专利名称：碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法。属于发光材料领域。
背景技术：
人对白光的生理适应是亿万年进化中日光照射下累积的效果，因此获得和日光等同或近似的照明环境和显示条件历来是人类科学文明发展的焦点之一，而能将外界能量转化为高效白光辐射的材料在国民经济中举足轻重，具有难以估计的经济效益和社会效益。
目前获得白光的手段按材料发射光谱可以分为两类三基色窄带发射谱互补成宽带谱和独立宽带发射谱。前者的代表是稀土三基色荧光粉和近年来才发展的白色发光二极管LED，后者则是长期以来广泛应用于日光灯的卤磷酸钙荧光粉。
早期发展的卤磷酸钙荧光粉具有偏蓝紫的宽发射谱，虽然通过适当的离子掺杂，可以直接获得冷白、暖白或日光色，而且成本十分低廉，但较差的显色性和较低的光效一直得不到有效的解决，随着高光效，高显色指数的稀土掺杂荧光粉出现并迅速发展，卤磷酸钙荧光粉正逐渐淡出荧光材料市场。
以具有窄发射带(610nm、550nm、450nm)的三种稀土搀杂荧光粉按红、绿、蓝三基色组合原理获得的紫外射线激发白色荧光粉，其优点就是高光效和高显色性，并且能实现器件小构件化，但其缺点也是显而易见的。高纯稀土氧化物的生产成本居高不下，而且在合成荧光粉时也要控制杂质污染防止光淬灭等不良后果，增加生产成本，掺杂的稀土Eu2+在烤粉工艺中450℃以上容易氧化，导致发光材料普遍存在的热劣化；而且，三基色荧光粉还存在着难以克服的弱点——器件的使用寿命、显色性等取决于处于弱势的荧光粉组分，当一种基色的荧光粉出现可观的光衰减，就破坏了三基色配比，不再是白光，从而降低了产品的实际使用寿命。
90年代末日本为首开发的白色发光二极管(LED)是利用GaN半导体芯片将电能直接转化成光能，其白光发射机理也是基于光色互补，包括三色半导体芯片混合及发蓝光或紫外光的半导体芯片与荧光粉搭配。目前常见的荧光粉在半导体芯片发射的部分蓝光激发下发黄光，与芯片发射的蓝光互补形成白光，但紫外光照射下发白光的荧光粉仍为空白。LED目前在显示屏、信号灯等小功率、小体积器件上开始应用，虽然在防止汞污染，节能方面有优势，但由于单芯片发光功率低，必须形成芯片矩阵组合发光，半导体芯片封装技术要求苛刻，这样必然对芯片生产工艺有很高要求，成本难以降低；而且通电流时产生的热对材料的损害严重，体现为温度淬灭降低发光亮度、工作中产生色漂移、封装树脂变黄。因此使用寿命低，成本贵。
另外，根据LED的优点，目前广泛发展的主要是LED与荧光粉组合，正在开发的紫外发射LED则将LED完全作为紫外光源，以代替日光灯等广泛应用的汞，这就为紫外激发的白色发光材料在未来提供了新的应用市场。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于紫外射线激发发射高光效白光的碱金属锡磷酸盐基发光材料并提供了该材料简便、经济、无公害、高效的水热合成方法。
本发明采用的原材料为氯化亚锡及其含水化合物，磷酸二氢钠及其含水化合物，磷酸二氢钾及其含水化合物，硼酸，乙醇或无水乙醇；掺杂离子的化合物。
本发明提出的碱金属锡磷酸盐发光材料，其基质化学组成式为MSn3P3O11+x。其中，M＝Na、K，0＜x＜3，掺杂的碱金属锡磷酸盐发光材料，其化学组成式为MSn3P3O11+xR，R为掺杂的稀土和锰、镓等元素，掺杂量为锡的物质的量的20％以下。
本发明的制备方法如下按化学组成式MSn3P3O11+x配比氯化亚锡或氯化亚锡的含水化合物和磷酸二氢钠或磷酸二氢钠的含水化合物或磷酸二氢钾或磷酸二氢钾的含水化合物和硼酸，其中，M＝Na、K，0＜x＜3，将原料溶于水或乙醇的纯溶剂或两者的混合溶剂。
当掺杂稀土离子及锰、镓等过渡金属离子时，按化学组成式为MSn3P3O11+xR再加入掺杂稀土和锰、镓离子化合物，掺杂量为锡的物质的量的20％以下。配比后所得的原料溶于水或乙醇的纯溶剂或两者的混合溶剂。
将制得的溶液加入水热釜中，控制水热合成的温度在160-250℃，水热合成时间控制在2-8天，使反应进行获得产物粉体，然后自动冷却至室温后洗涤干燥获得最终粉体。反应完成后乙醇可通过蒸馏大部分回收，产物粒径微米级，分布均匀，便于器件制备时涂粉。
本发明第一次获得了紫外射线激发高效白光发射荧光材料，有望代替传统的卤磷酸钙荧光粉、稀土三基色荧光粉等用于民用照明、电子设备指示面板、多媒体设备显示、LCD背光源、投影灯源、图像显示等领域。也可以和今后可能迅速发展的LED匹配，在将来的固态激发光源中占据重要地位；同时，采用水热合成的简便高效手段，相对于传统高温固相合成手段，能耗少，仪器设备简单，温度和压力安全，对环境友好，能方便迅速地转入产业化，实现经济效益。
图1为254nm紫外激发下不掺杂的钠锡磷酸盐发光图；图2为254nm紫外激发下不掺杂的钠锡磷酸盐发射光谱。
具体实施例方式
实施例1分析纯的无水SnCl2、无水KH2PO4、H3BO3按1∶6∶6(mol％)配样，采用无水乙醇与去离子水的混合液(1∶1，vol％)为溶剂，SnCl2初始浓度为9.1×10-2mol/l。固体粉末在不断搅拌下放入溶剂中，搅拌近半小时后，所得的混合液转入不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内套中，将反应釜放于烘箱，由室温升到250℃，恒温72小时，然后自动冷却到室温。
将反应釜从烘箱中取出，开盖倒出产物，用去离子水洗掉残余可溶性盐类，然后在干燥箱中控温50℃干燥后即得产物。
实施例2分析纯的无水SnCl2、无水NaH2PO4、H3BO3按1∶4∶2(mol％)配样，采用无水乙醇与去离子水的混合液(2∶1，vol％)为溶剂，SnCl2初始浓度为18.2×10-2mol/l。固体粉末在不断搅拌下放入溶剂中，搅拌近半小时后，所得的混合液转入不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内套中，将反应釜放于烘箱，由室温升到250℃，恒温72小时，然后自动冷却到室温。
将反应釜从烘箱中取出，开盖倒出产物，用去离子水泡洗掉残余可溶性盐类，然后在干燥箱中控温50℃干燥后即得产物。
实施例3分析纯的无水SnCl2、无水NaH2PO4、H3BO3按1∶4∶2(mol％)配样，采用无水乙醇为溶剂，SnCl2初始浓度为18.2×10-2mol/l。固体粉末在不断搅拌下放入溶剂中，搅拌近半小时后，所得的混合液转入不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内套中，将反应釜放于烘箱，由室温升到160℃，恒温96小时，然后自动冷却到室温。
将反应釜从烘箱中取出，开盖倒出产物，用去离子水泡洗掉残余可溶性盐类，然后在干燥箱中控温50℃干燥后即得产物。
权利要求
1.碱金属锡磷酸盐基发光材料，其特征在于化学组成式为MSn3P3O11+x，其中，M＝Na、K，0＜x＜3。
2.碱金属锡磷酸盐基发光材料，其特征在于化学组成式为MSn3P3O11+xR，其中，M＝Na、K，0＜x＜3，R为掺杂的稀土和锰、镓等元素，掺杂量为锡的物质的量的20％以下。
3.按权利要求1或2所述的碱金属锡磷酸盐基发光材料的制备方法，包括下述步骤(1)按化学组成式MSn3P3O11+x配比氯化亚锡或氯化亚锡的含水化合物和磷酸二氢钠或磷酸二氢钠的含水化合物或磷酸二氢钾或磷酸二氢钾的含水化合物和硼酸原料，其中，M＝Na、K，0＜x＜3，将原料溶于水或乙醇的纯溶剂或两者的混合溶剂；(2)将制得的溶液加入水热釜中，水热合成使反应进行获得产物粉体，然后自动冷却至室温后洗涤干燥获得最终粉体。
4.按权利要求3所述的碱金属锡磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于水热合成的条件是在160-250℃水热合成2-8天。
5.按权利要求1或2所述的碱金属锡磷酸盐基发光材料的制备方法，包括下述步骤(1)按化学组成式为MSn3P3O11+xR配比氯化亚锡或氯化亚锡的含水化合物和磷酸二氢钠或磷酸二氢钠的含水化合物或磷酸二氢钾或磷酸二氢钾的含水化合物和硼酸，再加入掺杂稀土和锰、镓离子化合物，掺杂量为锡的物质的量的20％以下，配比后所得的原料溶于水或乙醇的纯溶剂或两者的混合溶剂。(2)将制得的溶液加入水热釜中，控制水热合成的温度在160-250℃，水热合成时间控制在2-8天，使反应进行获得产物粉体，然后自动冷却至室温后洗涤干燥获得最终粉体。
6.按权利要求5所述的碱金属锡磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于水热合成的条件是在160-250℃水热合成2-8天。
7.碱金属锡磷酸盐基发光材料可用于民用照明、电子设备指示面板、多媒体设备显示、LCD背光源、投影灯源、图像显示等领域。
全文摘要
本发明提出一种碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法，其基质化学组成式为MSn
文档编号C09K11/70GK1603385SQ20041005412
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月30日 优先权日2004年8月30日
发明者陈昊鸿, 赵景泰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所