专利名称：一类高效稀土有机配合物电致发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一类稀土有机配合物电致发光材料及其制备方法。
背景技术：
稀土有机配合物作为有机电致发光材料在有机电致发光器件这一领域有其广阔的用武之地。首先，稀土配合物的发光来自稀土(Ln)离子4f层各能级间电子的跃迁，单色性好，半峰宽一般都小于10nm(一般有机小分子和聚合物的发光半峰宽都在60nm以上)，；稀土配合物中Ln离子的激发能量来自于β-二酮的三重态能量，理论上器件的内量子效率可得到100％，而一般有机荧光小分子和聚合物理论上最大量子效率无法突破25％。
Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Tm3+和Yb3+等稀土离子制备的稀土配合物作为有机电致发光材料均已经被报道，特别是Eu3+有机配合物和Tb3+有机配合物分别作为红光和绿光材料被广泛研究。
在实现稀土电致发光配合物的应用过程中，还存在一些问题，如Eu(III)配合物在亮度为100cd/m2时器件外量子效率达到1％的寥寥无几；且这类器件的稳定性也不理想；已报道的这类稀土配合物中中性配体在合成上有一定难度，不利降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种效率高、亮度高，而且光谱稳定性好的稀土有机电致发光材料及其制备方法。
本发明提出的稀土有机电致发光材料，以单氧化-2，2’-联吡啶(2，2’-bipyridineN-oxide，bpyO)作为中性配体，其结构通式如下 R1，R2为β-二酮上的取代基，具体为碳数在1-24之间的烷基或卤代烷基，或烷基、卤代烷基取代的芳基。例如，其中R1和R2可以是以下基团组合之一种R1，R2为甲基；
R1，R2为三氟甲基；R1为三氟甲基，R2为2-噻吩基；R1为甲基，R2为苯基；R1为三氟甲基，R2为苯基；R1，R2为苯基；R1，R2为萘基。
其中Ln为稀土离子，例如Eu3+、Tb3+和Er3+等。
本发明中材料的合成方法如下将β-二酮(3当量)与LnCl3(1当量)溶于热的乙醇，或四氢呋喃，或者两者的混合溶剂中，加入2M NaOH(3当量)溶液后在50-75℃反应15-60分钟，加入单氧化-2，2’-联吡啶的乙醇或者四氢呋喃溶液，在50-75℃反应1小时-4小时；产物经溶剂洗涤或重结晶，得到纯品。
本发明中的材料可用作有机电致发光二极管中的发光材料。器件中使用N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N，-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)作为孔穴传输材料，使用8-羟基喹啉铝(AlQ)作为电子传输材料，使用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲啰啉(BCP)作为电子传输孔穴阻挡材料，选用宽能级的载流子传输材料CBP(4，4-N，N-二咔唑联苯)作为主体材料，将稀土配合物掺杂在CBP中作为发光层，掺杂量一般为主体材料1wt％以上。
以本发明中的稀土配合物制作的有机电致发光器件的效率、亮度和发光光谱稳定性都非常优异。以Eu(TTA)3(bpyO)为例，做成的红光器件的最大亮度为581cd/m2，在100cd/m2时电流效率和功率效率分别为2.82cd/A和0.94lm/W。
图1是电致发光器件的电流密度-亮度-电压特性曲线。
图2是电致发光器件的的电流效率-电流密度曲线。
图3是电致发光器件的的功率效率-电流密度曲线。
图4是器件在不同电压下的电致发光光谱。
具体实施例方式
实施例1(DBM)3Eu(bpyO)的制备
将DBM(二苯甲酰丙酮)(336.8mg，1.5mmol)溶于乙醇(15ml)，加入2M NaOH(0.75ml，1.5mmol)在50-60℃反应1小时，然后加入EuCl3的水溶液(0.25mol/L，2ml)，在50-60℃反应1小时，得到的沉淀过滤水洗后溶于四氢呋喃(15ml)中，将单氧化-2，2’-联吡啶(86.1mg，0.5mmol)溶于四氢呋喃(3ml)后加入到上述溶液中，在50-60℃回流4小时。将溶液蒸干，用乙醇洗涤，得到的粉末产品。
实施例2(TTA)3Eu(bpyO)的制备 将TTA(三氟乙酰噻吩丙酮)(333.3mg，1.5mmol)溶于乙醇(15ml)，加入2MNaOH(0.75ml，1.5mmol)在60-75℃反应1小时，然后加入EuCl3的水溶液(0.25mol/L，2ml)，在60-75℃反应1小时，将单氧化-2，2’-联吡啶(86.1mg，0.5mmol)溶于乙醇(3ml)后加入到反应体系中，在50-75℃回流30分钟后得到沉淀，将沉淀水洗，乙醇洗涤，然后经重结晶得到单晶。
实施例3(DBM)3Er(bpy0)的制备 将DBM(336.8mg，1.5mmol)溶于乙醇(15ml)，加入2M NaOH(0.75ml，1.5mmol)在50-65℃反应1小时，然后加入ErCl3的水溶液(0.25mol/L，2mol)，在55-65℃反应1小时，得到的沉淀过滤水洗后溶液四氢呋喃中，将单氧化-2，2’-联吡啶(86.1mg，0.5mmol)溶于四氢呋喃后加入到上述溶液中，在50-65℃回流4小时。将溶液蒸干，用乙醇洗涤，得到粉末状产品。
实施例4(TTA)3Eu(bpyO)为发光材料的器件表征本发明器件的结构为ITO/TPD/稀土配合物和CBP/BCP/Alq/LiF/Al。首先在镀有ITO(阳极)的玻璃基片上蒸镀一层TPD空穴传输层，厚度为40nm；然后真空蒸镀发光层，由本发明的Eu(TTA)3(bpyO)掺杂在主体材料CBP中构成，厚度为30nm；继续真空蒸镀一层电子传输/空穴阻挡层材料BCP，厚度为20nm；之后是电子传输层Alq，厚度为30nm；接着是厚度为1nm的LiF；最后真空蒸镀上金属阴极Al，厚度为100nm。
图4是上述红光器件的电致发光特性谱图。该器件的启动电压为5V，最高亮度为581cd/m2，对应的电压为17.2V；最高电流效率和功率效率分别为4.6cd/A和2.3lm/W，对应的最高外量子效率为2.6％；当亮度为100cd/m2时，器件的电流效率和功率效率分别为2.82cd/A和0.94lm/W，外量子效率为1.3％，对应的电压为9.4V，电流密度为3.5mA/m2。从图4可以发现该器件在高达20V时仍能发出纯粹Eu(III)发出的红光。
另外由于配体的配位能力强，所以该配合物具有相当高的稳定性，熔点高达250℃。
权利要求
1.一种有机稀土电致发光材料，其特征是以单氧化-2，2’-联吡啶为中性配体，其通式为 其中，R1，R2为碳数在1-24之间的烷基，或卤代烷基，或烷基、卤代烷基取代的芳基；Ln为稀土离子。
2.根据权利要求1所述的有机稀土电致发光材料，其特征在于R1和R2为下述组合之一种(1)R1，R2为甲基；(2)R1，R2为三氟甲基；(3)R1为三氟甲基，R2为2-噻吩基；(4)R1为甲基，R2为苯基；(5)R1为三氟甲基，R2为苯基；(6)R1，R2为苯基；(7)R1，R2为萘基。
3.根据权利要求1所述的有机稀土电致发光材料，其特征在于Ln为Eu3+、Tb3+和Er3+之一种。
4.一种如权利要求1所述有机稀土电致发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下将3当量β-二酮与1当量LnCl3溶于热的乙醇或四氢呋喃，或者两者的混合溶剂中，加入2M3当量NaOH溶液后在50-75℃反应15-60分钟，加入单氧化-2，2’-联吡啶的乙醇或者四氢呋喃溶液，在50-75℃反应1小时-4小时；产物经溶剂洗涤或重结晶，得到纯品。
5.如权利要求1-3之一所述的有机稀土电致发光材料在电致发光器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一类性能优越的有机稀土电致发光材料，该材料结构为(L1)
文档编号C09K11/06GK1587343SQ200410052698
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月9日 优先权日2004年7月9日
发明者黄维, 朱旭辉, 王立洪 申请人:复旦大学