专利名称：一种纳米无机粉体改性的水乳液墙体涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用纳米无机复合粉体改性的多功能水乳液墙体涂料及其制备方法。
背景技术：
传统内墙涂料的功能是使房间、楼道等的墙壁表面光洁美观，并具有较大的光线反射率，使房间、楼道的空间光亮。随着现代技术的发展和满足各种用途的需要，内墙涂料的种类和功能不断地增加。但是由于内墙乳胶漆的普遍使用，在许多国家使用着出现了刺激、乏力、头痛和记忆力减退等不良反应。检测结果表明，这与建筑涂料中的挥发性有机物污染有关。世界各国目前均致力研究及开发低VOC的乳胶漆，但是在乳胶漆体系中，不可避免需要添加各种助剂，如聚结助剂、流平剂、防冻剂、防腐杀菌剂等均含有有机溶剂，因此要降低VOC含量是一个重要而且较为困难的问题。将纳米无机复合粉体材料应用于涂料，可以释放负离子来净化空气和长效杀菌，可以为乳胶漆赋予新的功能，从而制备出环境友好型的墙体涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用纳米无机复合粉体改性的多功能水乳液墙体涂料及其制备方法。该多功能水乳液墙体涂料有较好的常规物理性能，同时利用纳米无机复合粉体材料的特殊功能，释放负离子来净化空气，并长效杀菌，为人们生活提供所需的舒适环境。
本发明的水乳液墙体涂料，其特征是其成分中含有0.5～5％wt的纳米无机复合粉体。
本发明的水乳液墙体涂料所用的纳米无机复合粉体是由1-5％wt的纳米氧化锌和1-5％wt的其他纳米氧化物(如Ti、Ce、K、Na、Al、Zr或La等的氧化物)以及90-98％wt的电气石粉组成的复合粉体，经过表面处理而得到的；其表面处理方法是按照02115029.X号专利申请的“纳米CaCO3表面有机杂化处理方法”，将其中的纳米CaCO3替换为所述的复合粉体，其它条件相同。
按照上述本发明的水乳液墙体的涂料，其成分组成一般为聚合物乳液25～40％wt、纳米无机粉体0.5～5％wt，以及常规的颜料15～25％wt、填料8～15％wt和各类助剂1.6～5％wt，余量为水。
所述的聚合物乳液可以是苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液中的一种或两种，含两种乳液时其相互间比例为1/4～4/1wt。所述的颜料可以是金红石钛白粉或锐钛型钛白粉。所述的填料可以是重质碳酸钙和滑石粉，含量分别为涂料总量的5～10％wt和3～5％wt。所述助剂一般包括分散剂聚丙烯酸铵水溶液，含量为涂料总量的0.3～1.0％wt；润湿剂是(聚)磷酸盐润湿剂或抑泡型的非离子表面活性剂，含量为涂料总量的0.1～0.3％wt；增稠剂为纤维素类增稠剂、碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂和非离子缔合型聚氨酯增稠剂，含量分别为涂料总量的0.1～0.4％wt、0.1～0.5％wt和0.1～1.0％wt；防霉剂是2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮并咪唑或异噻唑衍生物，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；杀菌剂羟甲基脲1，6二羟基-2-5二氮杂环己烷，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；防冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇甲乙丁酸酯、苯甲醇或丙二醇苯醚，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；pH调节剂为纯碱或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；消泡剂为聚醚改性有机硅乳液消泡剂，含量为涂料总量的0.4～0.8％wt。
上述本发明的水乳液墙体的涂料的制备方法，其步骤为(1)预混合于调漆缸中，在250～350转/分的搅拌速度下按顺序加入水、分散剂、润湿剂、pH调节剂、消泡剂、纤维素类增稠剂，搅拌均匀后，加入纳米无机粉体、颜料和填料；(2)高速分散在1300～1600转/分下进行高速搅拌20～30分钟，使颜/填料粒子在高速剪切速率作用下，被分散成原级粒子，并且在分散体系作用下得到分散稳定状态；然后加入碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂，在800～1000转/分下中速搅拌分散10～20分钟，使颜/填料充分分散(达到所要求的细度)；(3)调漆将上述所得的浆料在300～400转/分下慢速搅拌，加入聚合物乳液、消泡剂、杀菌防霉剂、非离子缔合型聚氨酯增稠剂，慢速搅拌20～30分钟；得到所需的水乳液墙体涂料。
所述的水一般为自来水，用量为补足总量到100％。
本发明水乳液墙体涂料的产品性能检测结果如下项目 检测值1、容器中状态 无硬块，搅拌后呈均匀状态2、施工性 涂刷二层无障碍3、低温稳定性 不变质4、漆膜外观涂膜外观正常5、干燥时间(小时) ≤26、对比率(白色及浅色) ＞0.957、耐水性(720小时) 无异常8、耐碱性(168小时) 无异常9、耐洗刷性(次)＞5000
10、耐沾污性(白色及浅色)％ 1511、涂层耐温变性(10次循环) 无异常12、杀菌率(％) 大肠埃希氏菌 ＞99.9％金黄色葡萄球菌 ＞99.9％金黄色葡萄球菌 约80％(未加纳米氧化锌但含有常规有机杀菌剂)13、防霉性能 0级14、皮肤刺激性 无15、负离子浓度(个/cm2)650～75016、挥发性有机物(g/L) ＜30本发明的水乳液墙体涂料由于成分中添加有纳米无机复合粉体，不仅有较好的常规物理性能，而且具有以下特点(1)应用常规的乳胶漆制备工艺生产多功能水乳液墙体涂料，经过表面处理的纳米无机复合粉体可以较好地分散，能够表现出特殊的纳米效应。(2)纳米无机复合粉体应用于水乳液墙体涂料，赋予了水乳液墙体涂料新的特殊的功能，即释放负离子来净化空气，并长效杀菌使居室具有良好的空气质量，为人们生活提供所需的舒适环境。
氧化锌作为传统的无机抗菌材料之一，在与细菌接触时，锌离子缓慢释放，由于锌离子具有氧化还原性，并能与细胞的巯基、羧基、羟基反应，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，并与-SH基团反应，达到杀菌的目的。在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞内游离出来，重复上述过程。
纳米氧化锌为n型半导体化合物，除具有传统的氧化锌的抗菌作用外，还由于粒子的粒径达到纳米级，所以能够吸收能量高于其禁带宽度(hand gap)的短波光辐射，产生电子跃迁及相应的空穴，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能力，其在光照下发生如下反应
式中eCB-和hVB+分别代表吸收能量高于氧化锌禁带宽度能量的短波光在氧化锌表面产生的电子及空穴；CB代表导带(conduction band)；VB代表价带(valence band)。eCB-和hVB+分别与氧和水反应的产物是O2-和OH·
按光催化理论，纳米氧化锌只起光催化作用，自身不消耗，理论上可以永久使用，对环境无二次污染。OH·自由基具有402.8kJ/mol的反应能，高于有机化合物中的各类化学键能。因此这类高度活性的羟基自由基可以氧化分解各种有机物，将其分解为无害的CO2和H2O，这样既能杀灭微生物，又能分解有机营养物，从而有效地抑制细菌等微生物的大量繁殖，达到抗菌净化的作用。
纳米无机复合粉体材料还具有释放负离子的功能，这是由于发生了如下反应
负离子(H3O2-和O2-)，可中和、包裹有利的带正电荷的甲醛、氨、苯类的有害气体颗粒，使其形成大离子团并沉降下来，不再飘浮在空气中对人体健康构成危害。纳米无机复合粉体材料释放负离子还可以很好的除去异味，这是因为负离子能中和空气中的氧自由基及氧化性气体(腐败气味)，其形成的电场可以使有机物异味分解，从而达到净化空气的目的。纳米无机复合粉体材料释放负离子也可以杀菌，细菌大多带正电荷，在空气中被负离子包裹、中和或氧化还原作用(负离子具有较高的活性)，能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，使其失去增生与繁殖的条件和能力，从而达到抗菌、杀菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、霉菌等)的目的。
图1是本发明水乳液墙体涂料所成乳胶膜的损耗角正切tanδ-温度曲线。
具体实施例实施例一配方为自来水26.2kg，苯丙乳液40kg，聚丙烯酸钠分散剂0.5kg，润湿剂0.1kg，金红石钛白粉18kg，重质碳酸钙8kg，滑石粉3kg，纳米无机粉体1.8kg，聚醚改性有机硅乳液消泡剂0.5kg，羟乙基纤维素0.3kg，碱溶胀性增稠剂0.3kg，疏水改型聚氨酯增稠剂0.6kg，pH调节剂(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)0.15kg，防霉剂(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮并咪唑)0.15kg，杀菌剂0.1kg，防冻剂(丙二醇)0.2kg，成膜助剂(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇甲乙丁酸酯)0.1kg；制备工艺(1)首先在不锈钢分散钢中加入自来水，开动分散机，按配方标准称取各种物料，在250～350转/分的搅拌速度下按顺序加入纤维素类增稠剂、分散剂、润湿剂、1/2消泡剂、pH调节剂；搅拌均匀后，加入纳米无机复合粉体、颜料和填料，然后再搅拌5分钟；(2)高速分散在1300～1600转/分下进行高速搅拌，20～30分钟，检查颜/填料浆的细度小于35μm后，加入碱增稠增稠剂，在800～1000转/分下中速搅拌，分散10分钟；(3)调漆将上述所得的浆料转移到调漆缸中，在300～400转/分下慢速搅拌，加入聚合物乳液、剩余1/2消泡剂、杀菌防霉剂、缔合型增稠剂，慢速搅拌20～30分钟，得到所需的多功能水乳液墙体涂料。
经检测涂膜的耐擦洗次数大于8000；抗大肠埃希氏菌大于99.99％，抗金黄色葡萄球菌＞99.98％负离子浓度736(个/cm2)。
实施例二配方为自来水28.5kg，纯丙乳液24kg，硅丙乳液8kg，聚丙烯酸钠分散剂0.7kg，润湿剂0.15kg，锐钛型钛白粉23kg，重质碳酸钙7kg，滑石粉5kg，纳米无机粉体1.2kg，聚醚改性有机硅乳液消泡剂0.6kg，羟乙基纤维素0.25kg，碱溶胀性增稠剂0.4kg，疏水改型聚氨酯增稠剂0.5kg，pH调节剂(纯碱)0.2kg，防霉剂(异噻唑衍生物)0.1kg，杀菌剂0.15kg，防冻剂(乙二醇)0.1kg，成膜助剂(丙二醇苯醚)0.15kg；制备工艺(1)首先在不锈钢分散钢中加入自来水，开动分散机，按配方标准称取各种物料，在250～350转/分的搅拌速度下按顺序加入纤维素类增稠剂、分散剂、润湿剂、1/2消泡剂、pH调节剂；搅拌均匀后，加入纳米无机复合粉体、颜料和填料，然后再搅拌5分钟；(2)高速分散在1300～1600转/分下进行高速搅拌，20～30分钟，检查颜/填料浆的细度小于35μm后，加入碱增稠增稠剂，在800～1000转/分下中速搅拌，分散10分钟；(3)调漆将上述所得的浆料转移到调漆缸中，在300～400转/分下慢速搅拌，加入聚合物乳液、剩余1/2消泡剂、杀菌防霉剂、缔合型增稠剂，慢速搅拌20～30分钟，得到所需的多功能水乳液墙体涂料。
经检测涂膜的耐擦洗次数大于6000；抗大肠埃希氏菌大于99.99％，抗金黄色葡萄球菌＞99.98％；负离子浓度658(个/cm2)。
实施例三配方为自来水31.5kg，苯丙乳液20kg，纯丙乳液16kg，聚丙烯酸钠分散剂0.4kg，润湿剂0.2kg，金红石钛白粉14.4kg，重质碳酸钙10kg，滑石粉4kg，纳米无机粉体1.5kg，聚醚改性有机硅乳液消泡剂0.4kg，羟乙基纤维素0.15kg，碱溶胀性增稠剂0.5kg，疏水改型聚氨酯增稠剂0.4kg，pH调节剂(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)0.2kg，防霉剂(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮并咪唑)0.1kg，杀菌剂0.2kg，防冻剂(丙三醇)0.15kg，成膜助剂(苯甲醇)0.1kg。
制备工艺(1)首先在不锈钢分散钢中加入自来水，开动分散机，按配方标准称取各种物料，在250～350转/分的搅拌速度下按顺序加入纤维素类增稠剂、分散剂、润湿剂、1/2消泡剂、pH调节剂；搅拌均匀后，加入纳米无机复合粉体、颜料和填料，然后再搅拌5分钟；(2)高速分散在1300～1600转/分下进行高速搅拌，20～30分钟，检查颜/填料浆的细度小于35μm后，加入碱增稠增稠剂，在800～1000转/分下中速搅拌，分散10分钟；(3)调漆将上述所得的浆料转移到调漆缸中，在300～400转/分下慢速搅拌，加入聚合物乳液、剩余1/2消泡剂、杀菌防霉剂、缔合型增稠剂，慢速搅拌20～30分钟，得到所需的多功能水乳液墙体涂料。
经检测涂膜的耐擦洗次数大于6000；抗大肠埃希氏菌大于99.99％，抗金黄色葡萄球菌＞99.98％；负离子浓度705(个/cm2)。
实施例四(1)首先在不锈钢分散缸中加入自来水50g，开动分散机，按配方标准称取各种物料，在低速搅拌(250～350转/分)下按顺序加入纤维素类增稠剂0.45g、聚丙烯酸钠分散剂0.45g、润湿剂0.2g、聚醚改性有机硅乳液消泡剂0.25g、pH调节剂0.18g。搅拌均匀后，加入无机粉体或纳米无机粉体5.0，再搅拌5分钟。(2)在高速搅拌机内进行高速搅拌(1500～1600转/分)30分钟。(3)取苯丙乳液60g加入调漆缸中，慢速搅拌(300～400转份)，加入1/5的上述所得的浆料、成膜助剂1.0g、消泡剂0.15g。慢速搅拌20～30分钟。(4)过滤后倒入聚四氟乙烯膜具中，制得厚度约为0.5mm的薄膜。
用DMA/SDTA861型动态力学谱分析仪上测定薄膜的动态粘弹谱(见图1)。
在图1中，A、B和C体系中分别加入的是常规粒径大小的无机粉体、经过表面处理的本发明的纳米无机复合粉体、经过表面处理的纳米氧化锌。无机粉体和纳米无机复合粉体本身对能量的损耗没有贡献，但它们的引入使苯丙乳胶膜的损耗角正切值发生了不同的变化，说明本发明中使用的经过表面处理的纳米无机复合粉体在水乳液墙体涂料中可以较好地分散，能够表现出特殊的纳米效应。
权利要求
1.一种水乳液墙体涂料，其特征是其成分中含有0.5～5％wt的纳米无机复合粉体。
2.按照权利要求1所述的涂料，其特征是所述的纳米无机复合粉体是由1-5％wt的纳米氧化锌和1-5％wt的其他纳米氧化物以及90-98％wt的电气石粉组成的复合粉体，经过表面处理而得到的；其表面处理方法是按照02115029.X号专利申请的“纳米CaCO3表面有机杂化处理方法”，将其中的纳米CaCO3替换为所述的复合粉体。
3.按照权利要求1或2所述的涂料，其特征是其成分组成为聚合物乳液25～40％wt、纳米无机粉体0.5～5％wt以及常规的颜料15～25％wt、填料8～15％wt和各类助剂1.6～5％wt，余量为水。
4.按照权利要求3所述的涂料，其特征是所述的聚合物乳液为苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液中的一种或两种，含两种乳液时其相互间比例为1/4～4/1wt。
5.按照权利要求3所述的涂料，其特征是所述的颜料为金红石钛白粉或锐钛型钛白粉。
6.按照权利要求3所述的涂料，其特征是所述的填料为重质碳酸钙和滑石粉，含量分别为涂料总量的5～10％wt和3～5％wt。
7.按照权利要求3所述的涂料，其特征是所述助剂包括分散剂聚丙烯酸铵水溶液，含量为涂料总量的0.3～1.0％wt；润湿剂是(聚)磷酸盐润湿剂或抑泡型的非离子表面活性剂，含量为涂料总量的0.1～0.3％wt；增稠剂为纤维素类增稠剂、碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂和非离子缔合型聚氨酯增稠剂，含量分别为涂料总量的0.1～0.4％wt、0.1～0.5％wt和0.1～1.0％wt；防霉剂是2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮并咪唑或异噻唑衍生物，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；杀菌剂羟甲基脲1，6二羟基-2-5二氮杂环己烷，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；防冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇甲乙丁酸酯、苯甲醇或丙二醇苯醚，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；pH调节剂为纯碱或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，含量为涂料总量的0.1～0.2％wt；消泡剂为聚醚改性有机硅乳液消泡剂，含量为涂料总量的0.4～0.8％wt。
8.权利要求1-7之一所述涂料的制备方法，其步骤为(1)预混合于调漆缸中，在250～350转/分的搅拌速度下按顺序加入水、分散剂、润湿剂、pH调节剂、消泡剂、纤维素类增稠剂，搅拌均匀后，加入纳米无机粉体、颜料和填料；(2)高速分散；在1300～1600转/分下进行高速搅拌20～30分钟，然后加入碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂，在800～1000转/分下中速搅拌分散10～20分钟；(3)调漆将上述所得的浆料在300～400转/分下慢速搅拌，加入聚合物乳液、消泡剂、杀菌防霉剂、非离子缔合型聚氨酯增稠剂，慢速搅拌20～30分钟；得到所需的水乳液墙体涂料。
全文摘要
本发明涉及一种利用纳米无机复合粉体改性的多功能水乳液墙体涂料及其制备方法。该水乳液墙体涂料的特征是其成分中含有0.5～5％wt的纳米无机复合粉体。所用纳米无机复合粉体是由1－5％wt的纳米氧化锌和1－5％wt的其他纳米氧化物以及90－98％wt的电气石粉组成的复合粉体，经过表面处理而得到的。该水乳液墙体涂料可采用常规的乳胶漆制备方法，经预混合、高速分散、调漆等工艺制备。本发明的水乳液墙体涂料有较好的常规物理性能，同时利用纳米无机添加剂的特殊功能，释放负离子来净化空气，并长效杀菌使居室具有良好的环境质量，为人们生活提供所需的舒适环境。
文档编号C09D183/00GK1637082SQ20041005259
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月9日 优先权日2004年12月9日
发明者曾汉民, 王俊卿 申请人:中山大学