专利名称：阴离子电镀涂料和涂饰物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐候性、涂料稳定性、模具标记隐蔽性优良的消光阴离子电镀涂料和涂饰该涂料的物品。
背景技术：
铝因为轻且容易加工，利用这样的性质，特别是作为建材方面的材料较多使用。
铝的热挤出方法通常是加热圆柱形的铝块使其熔融，接着将该熔融物加入挤出机，压入具有规定断面形状的孔的模具中，通过孔而得到具有规定形状的型材。
而且通常铝型材因其本身耐腐蚀性、耐磨损性、耐药品性等差，在阳极氧化处理铝型材后，一般要用消光阴离子电镀涂料涂饰上消光涂膜。
但是在阳极氧化涂膜处理的铝型材上电镀涂饰上述消光阴离子电镀涂料的情况下，原料铝型材的模具标记显眼，从而存在商品价值低这样的问题。
迄今为止，涉及含有烷氧基甲硅烷基的乳化聚合物的阴离子电镀涂料的发明有专利文献1，该乳化聚合物是在水和乳化剂存在下，使用聚合性不饱和单体多步法乳化聚合制造的乳化聚合物，该聚合性不饱和单体为分步使用含有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体，并且相对于全部单体重量的比例为5～40重量％。但专利文献1的耐候性和模具标记隐蔽性不充分。
此外，为了提高耐候性，涉及在丙烯酸系共聚物树脂和氨基树脂硬化剂中含有紫外线吸收剂和光稳定剂制得的阴离子电镀涂料的发明有专利文献2。如专利文献2所述，在丙烯酸系共聚物树脂中结合紫外线吸收剂和光稳定剂的话，相容性不充分，而且长时间后涂膜中紫外线吸收剂和光稳定剂会耗尽从而得不到充分的耐候性，也有长期涂料稳定性的问题。
专利文献1特开2002-188044号公报专利文献2特开2002-38084号公报发明内容本发明提供耐候性、涂料稳定性、模具标记隐蔽性优良的消光阴离子电镀涂料。
本发明人为了解决上述问题反复钻研，结果发现根据含有核/壳型乳液(A)的阴离子电镀涂料可以达成发明目的，从而完成本发明，该乳液(A)在核部分具有选自含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a)、含有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、含有光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的至少1种自由基聚合性不饱和单体与其他自由基聚合性不饱和单体(e)进行自由基共聚合制得的聚合物。
即，本发明涉及1)一种含有核/壳型乳液(A)、丙烯酸树脂(B)、硬化剂(C)的阴离子电镀涂料，其特征在于核/壳型乳液(A)是在水和乳化剂存在下使用聚合性不饱和单体多步法乳化聚合制备的乳化聚合物，该聚合性不饱和单体为分步使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，并且相对于全部单体重量的比例为1～40重量％，核/壳型乳液(A)是在水和乳化剂的水溶液中，使选自包含烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)、包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的至少1种自由基聚合性不饱和单体，与其他自由基聚合性不饱和单体(e)、必要时包含在1分子中含有2个或更多不饱和基的单体(f)的自由基聚合性不饱和单体，在自由基聚合引发剂的存在下，进行第1步的自由基乳化聚合反应，制得自由基聚合物(I)后，接着在上述的自由基聚合物(I)存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)和其他的自由基聚合性不饱和单体(e)、必要时包含在1分子中含有2个或更多不饱和基的单体(f)的自由基聚合性不饱和单体进行第2步的自由基乳化聚合反应，得到的核/壳型乳液。
2)如1)项所记载的阴离子电镀涂料，其特征在于，核/壳型乳液(A)中，相对于构成核/壳型乳液(A)的全部单体重量，选自包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的至少1种自由基聚合性不饱和单体占0.01～10重量％的比例。
3)如1)项或2)项所记载的阴离子电镀涂料，其特征在于，包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
4)如1)项或2)项所记载的阴离子电镀涂料，其特征在于，包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(C)是4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
5)如1)项或2)项所记载的阴离子电镀涂料，其特征在于含氟自由基聚合性不饱和单体(d)是2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。
6)一种涂饰物品，是通过在被涂饰物上电镀涂饰如1)～5)项中任一项所记载的阴离子电镀涂料得到的硬化涂膜，其根据JISK-8741中规定的60度镜面光泽度为30或更少。
本发明的阴离子电镀涂料能得到耐候性、涂料稳定性、模具标记隐蔽性优良的消光涂膜(根据JIS K-8741的规定60度镜面光泽度在30或更少)。关于涂料稳定性，涂装线上即使安装机械部分也没有稳定性的问题。
耐候性优良的理由是因为在核/壳型乳液的核部分聚合物中加入了至少1种选自含有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体、含有光稳定剂的自由基聚合性不饱和单体和含氟自由基聚合性不饱和单体等具有耐候性效果的单体，例如即使将涂膜暴露光照也没有这些单体成分从涂膜中析出。
本发明因为模具标记隐蔽性优良，能有效地用于在建材等中广泛使用的铝型材的涂饰方面。
具体实施例方式
本发明的耐候性和涂料稳定性优良的消光阴离子电镀涂料包含核/壳型乳液(A)、丙烯酸树脂(B)、硬化剂(C)。以下进行详细叙述。
核/壳型乳液(A)核/壳型乳液(A)是在水和乳化剂的水溶液中，使选自包含烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)、包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的至少1种自由基聚合性不饱和单体，以及含有其他自由基聚合性不饱和单体(e)的自由基聚合性不饱和单体通过自由基聚合引发剂进行第1步的自由基乳化聚合反应，制得自由基聚合物(I)后，接着在上述的自由基聚合物(I)存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)和其他含有自由基聚合性不饱和单体(e)的自由基聚合性不饱和单体进行第2步的自由基乳化聚合反应，得到的核/壳型乳液。
作为含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a)，例如是二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，可以单独使用，也可以两种以上结合使用。
该含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a)以相对于全部单体重量的1～40重量％多步(例如2步)使用是适合的，优选3～35重量％，更优选在5～25重量％的范围内。不到1重量％，消光效果不充分，另一方面，超过40重量％，合成时聚合稳定性有降低的趋势，同时会产生光泽不均等问题。
而且核/壳型乳液(A)内部交联使得核/壳型乳液(A)的稳定性提高了，而且烷氧基甲硅烷基偏向粒子外侧，为了提高涂膜的消光效果，可以在多步骤中的最初步骤使用含有相对于全部单体重量40重量％或更少的在1分子中具有2个或更多聚合性不饱和基的化合物(f)，优选5～30重量％。
作为在1分子中具有2个或更多聚合性不饱和基的化合物(f)，例如是(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸五赤藓醇酯、三(甲基)丙烯酸五赤藓醇酯、四(甲基)丙烯酸五赤藓醇酯、五(甲基)丙烯酸二五赤藓醇酯、三(甲基)丙烯酸羟基异氰尿酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油烯丙氧酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)乙酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)乙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、邻苯二酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、五赤藓醇二烯丙醚、二乙烯基苯等。
作为本发明的特征，含有至少一种选自具有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、具有光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的自由基聚合性不饱和单体。
作为具有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)，例如是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2(N-甲基丙烯酰基)氨基二苯甲酮等。
这其中优选2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名为RUVA-93的市售商品)。
作为具有光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)，可以举例有4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氨基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。
这其中优选4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(日立化成工业株式会社制造的商品名为FA-711MM的市售商品)。
此外，通过聚异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或者三甲基六亚甲基二异氰酸酯、加氢的二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苄撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)使以下带有醇羟基的紫外线吸收剂(g)与核/壳型乳液(A)的羟基反应，由此能在该乳液(A)中导入。
作为带有醇羟基的紫外线吸收剂(g)可以举例有2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(羟甲基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟乙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟乙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羟丙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羟丙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羟丙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟丙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟丙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟丙基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羟丁基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羟丁基)苯酚]等。
作为含氟不饱和单体(d)可以举例有丙烯酸全氟丁基乙基酯、丙烯酸全氟异壬基乙基酯、丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸全氟异壬基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯等。这其中优选甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯。
作为其他的自由基聚合性不饱和单体(e)例如有(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、羟丁基乙烯醚、(甲基)烯丙醇、及上述带羟基的乙烯系单体类和β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二烷基内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等，例如プラクセルFM1(ダイセル化学公司制造，商品名，己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯类)、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA-1(同左)、プラクセルFA2(同左)、プラクセルFA3(同左)等带羟基的不饱和单体；例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、プラクセルFM1A(以下都是ダイセル化学公司制造，己内酯改性的含羧基的(甲基)丙烯酸单体类，商品名)、プラクセルFM4A、プラクセルFM10A等含羧基的不饱和单体；例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的1～24碳单醇类的单酯类，丙烯酸环氧丙酯和含有环氧丙基的自由基聚合性不饱和单体，丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含氮自由基聚合性不饱和单体，苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、醋酸乙烯、氯乙烯等，它们可以单独或者两种以上结合使用。此外可以举例有甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸1，6-己(二醇)酯等交联性不饱和单体等。
相对于构成核/壳型乳液(A)的全部单体的固体成分总重量，上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)、具有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、具有光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)和其他自由基聚合性不饱和单体(e)的混合比例为具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)的比例为1～40重量％，优选3～35重量％，更优选5～25重量％，选自具有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、具有光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)的至少1种自由基共聚不饱和单体相对于构成核/壳型乳液(A)的全部单体重量的含量为0.01～10重量％，优选0.1～8重量％，更优选0.5～5重量％，其他自由基聚合性不饱和单体(e)的含量优选在40～90重量％的范围。
在核/壳型乳液(A)的制备中使用的乳化剂能使用具有硫酸酯基、具有磺酸基、具有磷酸基的钠盐或铵盐，且包含它们的反应性乳化剂，这其中出于消光效果良好且涂膜性能优良的理由最好使用分子中具有铵盐核聚合性不饱和基团的反应性乳化剂。
相对于在核/壳型乳液(A)的制备中多步使用的全部聚合性不饱和单体，乳化剂量最好在0.5～5重量％的范围内。而且，可能使用的聚合引发剂可以举例有过硫酸钙、过硫酸钠、过硫酸铵、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等有机氮系化合物、过氧化苯甲酰、氢过氧化二叔丁基等有机过氧化物类等。
而且，这其中也可以同时使用氧化还原引发剂。相对于在核/壳型乳液(A)的制备中多步使用的全聚合性不饱和单体，这些聚合引发剂最好在0.1～1.0重量％的范围内使用。
核/壳型乳液(A)的制备中是在水和乳化剂的水溶液中，在自由基聚合引发剂存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)、具有紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、具有光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含有其他自由基聚合性不饱和单体(d)的自由基共聚合性不饱和单体进行第1步自由基聚合反应，例如在90～110℃下进行1～2小时的自由基乳化聚合反应得到自由基聚合物(I)。接着，在自由基聚合物(I)存在下，进行第2步自由基乳化聚合反应，例如在90～110℃下进行1～2小时的自由基乳化聚合反应得到核/壳型乳液(A)。
在第2步自由基乳化聚合反应中使用的具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)和其他自由基聚合性不饱和单体(e)可以使用和第1步反应中相同的单体。
核/壳型乳液(A)的羟基值为5～100mgKOH/g，平均粒径(注1)为0.05～0.5μm，优选0.1～0.3μm。
平均粒径使用コ—ルタ一计数器N4(コ—ルタ一公司制造，商品名)来测定。
丙烯酸树脂(B)作为丙烯酸树脂(B)例如是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、羟丁基乙烯醚、(甲基)烯丙醇、及上述带羟基的乙烯系单体类和β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二烷基内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等，商品名为プラクセルFM1(ダイセル化学公司制造，商品名，己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯类)、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA-1(同左)、プラクセルFA2(同左)、プラクセルFA3(同左)等带羟基的不饱和单体；例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、プラクセルFM1A(以下都是ダイセル化学公司制造，己内酯改性的含羧基的(甲基)丙烯酸单体类，商品名)、プラクセルFM4A、プラクセルFM10A等含羧基的不饱和单体；此外举例有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的1～24碳单醇类的单酯类，丙烯酸环氧丙酯和含有环氧丙基的自由基聚合性不饱和单体，丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含氮自由基聚合性不饱和单体，苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、醋酸乙烯、氯乙烯等。
它们可以单独或者2种或更多结合使用。此外可以举例有与甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等交联性不饱和单体的聚合物等。丙烯酸树脂(B)优选其羟基值为20～200mgKOH/g，酸值为20～200mgKOH/g，重均分子量为3,000～100,000。
硬化剂(C)为了得到与核/壳型乳液(A)、丙烯酸树脂(B)的羟基反应的交联涂膜，硬化剂(C)最好使用三聚氰胺树脂和/或嵌段聚异氰酸酯。
作为三聚氰胺树脂能使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇等1种或2种以上的醇改性获得。优选用C3或更多、特别是C4～18的醇改性获得的。而且三聚氰胺树脂中相对于平均每1个三嗪环，优选含有约2.0个或更多的用C3或更多的醇改性的醚基，特别是约2.0～5.0个。
作为在嵌段聚异氰酸酯中使用的异氰酸酯能使用迄今为止所公知的异氰酸酯，例如苄撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗MDI、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯双缩脲体；在过量的这些聚异氰酸酯化合物中使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等含活性氢的低分子化合物反应得到的末端含异氰酸酯的化合物等。它们可以单独使用，也可2种或2种以上结合使用。
另一方面，嵌段剂期望是在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加上嵌段的试剂，这样添加生成的嵌段聚异氰酸酯化合物在常温下稳定，但加热到涂膜燃烧温度(通常为约100～约200℃)时，嵌段剂分解，重新生成游离的异氰酸酯基。
满足这样条件的嵌段剂可以举例有ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化合物；甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲苯酚等苯酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲苯甲醇等芳香族醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇系化合物等。
关于阴离子电镀涂料本发明的阴离子电镀涂料中核/壳型乳液(A)、丙烯酸树脂(B)、硬化剂(C)的混合比例在这样的范围内是适合的核/壳型乳液(A)为1～40重量％，优选5～20重量％，丙烯酸树脂(B)为20～70重量％，优选30～60重量％，硬化剂(C)为20～60重量％，优选30～50重量％。
本发明的阴离子电镀涂料可以根据各种目的适宜选择有机锡化合物等硬化催化剂、颜料、填充剂、混凝土粒料、颜料分散剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂等结合混合。
作为被涂饰物可以是铝、铝合金、防腐蚀铝、钢铁；镀锌、镀锡、镀铬、镀铝等的电镀钢板；或者用铬酸、磷酸化学转换处理或在阴极电解处理的钢板等金属材料上涂布。特别期望在使用着色或无着色阳极氧化铝材的铝建材领域中适用。
作为涂装方法，例如可以在阴离子电镀涂料浴(例如固体组分约5～20重量％，优选约6～12重量％)中浸渍铝材后，进行使干燥膜厚度达约5～30μm这样的阴离子电镀涂装，且根据需要水洗(管道水、可渗透水等)后，进行烤制(例如在约160～200℃下约20～40分钟)的方法。
实施例以下用实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明并不限于此。并且，“份”和“％”是表示“重量份”和“重量％”。
制备例1 乳液No.1的制备在带有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器和滴加装置的反应容器中加入298份去离子水，升温到90℃。然后在反应容器中投入由0.15份VA-086(注2)、9.85份去离子水形成的引发剂水溶液，搅拌15分钟。在另一个容器中混合1份SE-10N(注3)、30份去离子水、20份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸2-羟乙酯、5份二丙烯酸1，6-己二醇酯、4份KBM-503(注4)和2份RUVA-93(注5)，搅拌制得单体乳化物(1)，在2小时内滴加到反应容器中。
而且，在单体乳化物(1)滴加开始的同时向反应容器滴加由1份“VA-086”(注2)、30份去离子水形成的引发剂水溶液5.5小时，直到包括后述反应的全部过程结束。单体乳化物(1)滴加完后，经过30分钟后，用另一个溶液准备的由1份SE-10N(注3)、30份去离子水、15份苯乙烯、13份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸2-羟乙酯、3份二丙烯酸1，6-己二醇酯和15份KBM-503(注4)形成的单体乳化物(2)在2小时内加入，此后完全成长1小时，得到固体成分20％、平均粒径127μm的乳液No.1。
(注2)VA-086和光纯药工业公司制造，商品名，非离子系水溶性聚合引发剂，2，2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](注3)SE-10N旭电化公司制造，商品名，硫酸铵系反应性乳化剂(注4)KBM-503信越化学工业公司制造，商品名，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(注5)RUVA-93大塚化学株式会社制造，商品名，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(注6)FA-711MM日立化成工业株式会社制造，商品名，4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(注7)FAMAC日本メクトロン公司制造，商品名，甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯。
制备例2～6
除了以表1所示混合以外，以与制备例1相同的方法进行，得到乳液No.2～No.6。
表1
制备例7 丙烯酸树脂(B)的制造在带有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器和滴加装置的反应容器中加入100份丙烯酸异丙酯、150份丙烯酸正丁酯、100份丁基溶纤剂，升温到85℃，在3小时内滴加以下单体的混合物，然后在反应容器中投入5份偶氮双二甲基戊腈，在85℃下保持3小时，用有机溶剂调节固体成分，得到酸值46mgKOH/g、羟基值67mgKOH/g、重均分子量约50,000、固体成分60％的丙烯酸树脂溶液。
苯乙烯 50份甲基丙烯酸甲酯 200份丙烯酸正丁酯 100份丙烯酸乙酯 50份丙烯酸2-羟乙酯 70份丙烯酸 30份偶氮二甲基 4份实施例1混合由制备例7得到的45份丙烯酸树脂溶液(固体成分量)、40份ニカラツクMX-430(注8)(固体成分量)、相对于丙烯酸树脂的羧基0.4当量的三乙胺，边搅拌使其混合分散，边使其树脂固体成分达到10％，如此滴加去离子水进行水分散。
加入15份制备例1得到的乳液No.1，再加入0.4中和当量的三乙胺，调节使pH值为8.2、树脂固体成分为10％，得到阴离子电镀涂料No.1。
实施例2～5根据表2的内容，使用与实施例1相同的操作得到实施例2～5的阴离子电镀涂料No.2～5。
比较例1～3
实施例2将0.3公斤肝素钠(平均分子量12000～15000Da，按中国药典2000年版二部附录XIID肝素生物检定法测定，效价为156单位/毫克。)溶于10升去离子水中溶解，以下步骤在避光条件下操作加入1.1公斤硝酸银，室温搅拌反应2小时，35℃～40℃减压浓缩至反应液体积约3升，用0.8微米的微孔滤膜过滤反应液，滤液保留用于回收，沉淀物溶解于0.5升去离子水中，搅拌溶解，使用截断分子量2000的超滤膜进行超滤，超滤过程中溶液体积减少至0.4升时，补加去离子水0.1升，补加3次后超滤至溶液体积约0.3升，再减压浓缩至溶液体积约0.2升，3.5倍乙醇脱水，过滤，沉淀于35℃～40℃真空干燥，即得产物。将产物于无菌环境用双层塑料袋包装，得成品。
肝素银应用于烧烫伤治疗的动物实验①增生性瘢痕动物模型在新西兰白兔兔耳腹面手术切除2cm×5cm全层皮肤缺损创面，作长期瘢痕模型〔具体操作方法参考Morris(1997)Acute and chronic animal models for excessive dermalscarringquantitative studies〕。对照组创面用磺胺嘧啶银散剂外敷包扎至痊愈，换药1次/周，试验组创面用肝素银散剂(本发明实施例1)外敷包扎至痊愈，亦换药1次/周。术后12个月内观察创面愈合情况，愈合标准为痂壳小于创面的5％。取瘢痕组织作Masson染色，光学显微镜下观察并测定创面上皮化后的真皮厚度(Da)及邻近正常组织中的真皮厚度(Db)，计算瘢痕指数＝(Da-Db)/Db。结果见下表。
*与对照组比较，差异有显著性(p＜0.05)。
②烧伤动物模型
(注9)デユラネ一トTPA-B80旭化成株式会社制造，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯型，甲基乙基酮肟嵌段。
(注10)SCAT-7三共有机合成株式会社制造，商品名，二丁基锡双氢硫基羧酸酯，硬化催化剂。
(注11)チヌビン328チバガイギ一株式会社制造，商品名，紫外线吸收剂。
(注12)チヌビン292チバガイギ一株式会社制造，商品名，光稳定剂。
试验板的制作用实施例和比较例中得到的阴离子电镀涂料作浴液，在其中进行铝氧化膜处理(脱脂-蚀刻-中和-阳极氧化处理-密封)，浸渍氧化膜约10μm厚的阳极氧化铝材(镀银大小为150×70×0.5mm)，进行电镀涂饰以使干燥膜厚度达10μm，水洗后，在180℃下焙烧20分钟。
根据下述试验条件进行如下试验。试验结果示于表3。
表3
(注13)涂料稳定性填充到涂料试验管(高20cm，容量20m1)，在20℃下静置7天后，测定在试验管底部沉淀的残渣的高度。
评价○残渣不到0.5mm，良好△残渣在0.5～3mm，略不好×残渣在3mm以上，不好。
(注14)耐候性(光泽保持率)用金属卤化物灯方式超促进耐候性试验仪(ダイプラ·ウインテス公司制造金属吹干)，照射18小时(照射强度80mW/cm2)和冷凝6小时作为1个周期(24小时)，进行15个周期(360小时)的试验。光泽保持率(％)是根据JISK-8741规定的60度镜面光泽度，以试验前光泽度作为100时的试验后的光泽度，用百分比表示。
(注15)耐候性(色差ΔE)使用金属卤化物灯方式超促进耐候性试验仪，用色彩色差计(コニカミノルタ公司制造CR-300)测定照射前后的涂膜，使用JIS Z 8730 6.1的L*a*b*表色系算出ΔE。
(注16)耐候性(粘附性)根据JIS H-8602 5.8，在试验板的涂膜面上用切刀切割成1mm间隔的纵横11道，做成100个棋盘目。在这之上将根据JIS Z 1522中规定的12mm宽的带子用手指用力按下，从贴上开始立刻向正上方用力剥去。
○为100个(残余个数)/100个△为95～99个(残余个数)/100个×为不到95个(残余个数)/100个(注17)铅笔硬度根据JIS H-8602 5.9，以相对于试验涂板面呈约45度角用铅笔芯接触，以笔芯不会折断的程度一边用力压在试验涂板面上，一边以均匀速度向前移动约10mm。改变试验场所重复该操作5次，有4次涂膜不破的情况的铅笔硬度记号作为铅笔硬度。
(注18)60°光泽度根据JIS K-8741中规定的60度镜面光泽度作为涂膜的光泽程度，测定入射角和受射角各为60度时的反射率，表示成以镜面光泽度的基准面的光泽度作为100时的百分率。
(注19)模具标记隐蔽性以目测评价。
○为模具标记隐蔽性良好△为模具标记隐蔽性差×为模具标记隐蔽性特别差
权利要求
1.一种阴离子电镀涂料，其含有核/壳型乳液(A)、丙烯酸树脂(B)、硬化剂(C)；核/壳型乳液(A)是在水和乳化剂存在下使用聚合性不饱和单体多步法乳化聚合制备的乳化聚合物，该聚合性不饱和单体为分步使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，并且相对于全部单体重量的比例为1～40重量％，其特征在于，核/壳型乳液(A)是在水和乳化剂的水溶液中，使选自包含烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)、包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的至少1种自由基聚合性不饱和单体，与其他自由基聚合性不饱和单体(e)、必要时包含在1分子中含有2个或更多不饱和基的单体(f)的自由基聚合性不饱和单体，在自由基聚合引发剂的存在下，进行第1步的自由基乳化聚合反应，制得自由基聚合物(I)后，接着在上述的自由基聚合物(I)存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a)和其他的自由基聚合性不饱和单体(e)、必要时包含在1分子中含有2个或更多不饱和基的单体(f)的自由基聚合性不饱和单体进行第2步的自由基乳化聚合反应得到的核/壳型乳液。
2.如权利要求1记载的阴离子电镀涂料，其特征在于，核/壳型乳液(A)相对于构成核/壳型乳液(A)的全部单体重量，选自包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)、包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)和含氟自由基聚合性不饱和单体(d)中的至少1种自由基聚合性不饱和单体占0.01～10重量％的比例。
3.如权利要求1或2记载的阴离子电镀涂料，其特征在于，包含紫外线吸收剂成分的自由基聚合性不饱和单体(b)是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
4.如权利要求1或2记载的阴离子电镀涂料，其特征在于，包含光稳定剂成分的自由基聚合性不饱和单体(c)是4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
5.如权利要求1或2记载的阴离子电镀涂料，其特征在于含氟自由基聚合性不饱和单体(d)含有2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。
6.一种涂饰物品，其通过在被涂饰物上电镀涂饰如权利要求1-5中任何一项记载的阴离子电镀涂料得到的硬化涂膜根据JISK-8741中的规定的60度镜面光泽度为30或更少。
全文摘要
本发明涉及耐候性、涂料稳定性、模具标记隐蔽性优良的阴离子电镀涂料。该阴离子电镀涂料含有核/壳型乳液(A)、丙烯酸树脂(B)和硬化剂(C)，核/壳型乳液(A)是在水和乳化剂存在下，使用聚合性不饱和单体多步法乳化聚合制造的乳化聚合物，该聚合性不饱和单体为分步使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，并且相对于全部单体重量的比例为1～40重量％。
文档编号C09D5/44GK1673295SQ20051005399
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月22日
发明者青木健二, 藤田充博, 平木忠义 申请人:关西油漆株式会社