由保护胶体稳定的共聚物在无水泥或低水泥涂料中的用途的制作方法

专利名称：由保护胶体稳定的共聚物在无水泥或低水泥涂料中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式、由保护胶体稳定的共聚物在无水泥或低水泥涂料中，尤其在油漆、粉刷浆及增强性粉刷浆中的用途。
背景技术：
EP 0 513 889 A1描述了具有10个碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物，所述共聚物由保护胶体稳定并用作涂料中的粘合剂。EP 0 516 201 A1公开了三甲基乙酸乙烯基酯(VeoVa 5)、具有10个碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯(VeoVa10)和乙酸乙烯基酯的共聚物，所述共聚物由乳化剂稳定并用于涂料中。EP 0 518 406 A1公开了由乳化剂稳定的作为涂料中粘合剂的乙酸乙烯基酯/乙烯/三甲基乙酸乙烯基酯共聚物。EP 0 902 769 B1公开了乙酸乙烯基酯、乙烯和具有5至11个碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯的共聚物，所述共聚物用作添加剂以改善以矿物质粘合剂，尤其以密封浆为主要成分的建筑材料组合物的延展性。

发明内容
本发明的目的是提供即使不添加水泥也使涂层(油漆和粉刷浆)具有高机械强度和高防水性的涂料。
本发明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式、由保护胶体稳定的共聚物在无水泥或低水泥涂料中的用途，其特征在于，该共聚物是以下物质在水中通过自由基引发的聚合作用制得的
a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％的具有5至15个碳原子的α-分枝型叔单羧酸的乙烯基酯，以及需要时的d)0.1至10重量％的其他可共聚合的乙烯型不饱和共聚单体，其中这些重量百分比数据之和总为100重量％。
该共聚物优选为含有40至50重量％、更优选为45至50重量％的乙酸乙烯基酯单元，5至15重量％的乙烯单元及40至50重量％、更优选为45至50重量％的具有5至15个碳原子的α-分枝型叔单羧酸的乙烯基酯单元。
乙烯基酯c)优选为具有9至15个碳原子的α-分枝型叔单羧酸，更优选为具有10个碳原子的α-分枝型叔单羧酸，例如VeoVa 10(聚合物溶液的商品名)。
合适的共聚单体d)是乙烯型不饱和单羧酸和二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸；乙烯型不饱和羧酰胺和羧酸腈，优选为丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯型不饱和磺酸或其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他实例为预交联共聚单体，如多乙烯型不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯；或后交联共聚单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺；烷基醚，如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。环氧化物官能的共聚单体，如缩水甘油基甲基丙烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯也是合适的。其他实例是硅官能共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。
这些共聚物的玻璃化温度Tg通常为-10℃至15℃。
制造这些共聚物是在保护胶体存在的情况下根据乳化聚合法或悬浮聚合法，需要时结合乳化剂实施，其中优选根据乳化聚合法，聚合作用的温度通常为40℃至100℃，优选为60℃至90℃，所用压力为5巴至100巴。利用对于乳化聚合作用或悬浮聚合作用常用的水溶性或可溶解单体的引发剂或氧化还原引发剂的组合引发聚合作用。水溶性引发剂的实例为过硫酸钠、过氧化氢和偶氮双异丁腈。可溶解单体的引发剂实例为过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸二环己基酯和过氧化二苯甲酰。所述引发剂的使用量通常为基于单体总重量的0.01至0.5重量％。使用所述引发剂与还原剂的组合作为氧化还原引发剂。例如，合适的还原剂为亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠和抗坏血酸。还原剂的用量优选为基于单体总重量的0.01至0.5重量％。
为控制分子量，可在聚合作用中使用调节物质。若使用调节剂，其用量通常为基于可聚合单体的0.01至5.0重量％，并分别按计量加入或预先与反应成分混合而按计量加入。这些物质的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、氢硫基丙酸、氢硫基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选为不使用调节物质。
合适的保护胶体是部分皂化或完全皂化的聚乙烯基醇；聚乙烯基吡咯啶酮；聚乙烯基乙缩醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白和明胶；木质素磺酸酯；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物、三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/马来酸共聚物和乙烯基醚/马来酸共聚物。优选为部分皂化或完全皂化的聚乙烯基醇。特别优选水解度为80至95摩尔％、在4％水溶液中的Hppler粘度为1至30毫帕斯卡·秒(在20℃下根据Hppler法测得，DIN 53015)的部分皂化的聚乙烯基醇。
实施聚合作用优选不添加乳化剂。合适的乳化剂在需要时的用量为基于单体量的0.5至10重量％，其为阴离子型、阳离子型以及非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水基内具有8至18个碳原子和最多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷芳基醚硫酸酯、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和半酯，或非离子型表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
聚合作用结束之后，可利用已知的方法，例如通过用氧化还原催化剂引发的后聚合作用，实施后聚合作用以去除残留的单体。利用优选在减压下的蒸馏并在需要时通入或通过惰性载气，如空气、氮气或水蒸汽也可去除挥发性残留单体。由此所制水性分散液的固体物含量为30至75重量％，优选为50至60重量％。
为制造水中可再分散的聚合物粉末组合物，例如利用流化床烘干、冻干或喷干，需要时在添加保护胶体作为雾化助剂之后，将水性分散液烘干。优选将分散液加以喷干。喷干是在常用喷干装置内实施，其中可利用单介质、双介质或多介质喷嘴或利用一个转盘实施喷雾。根据装置、树脂的Tg以及预期的烘干程度，出口温度通常选为45℃至120℃，优选为60℃至90℃。
雾化助剂的总使用量通常为基于分散液聚合物成分的3至30重量％。也就是说，在烘干过程之前，保护胶体的总使用量应至少为基于聚合物含量的3至30重量％；优选为基于聚合物含量的5至20重量％。
例如合适的雾化助剂为上述保护胶体。优选为不使用如聚乙烯基醇的其他保护胶体作为雾化助剂。
在雾化时，含量为基于主要聚合物的最高为1.5重量％的防泡剂已多次证明是有利的。为通过改良结块稳定性以提高储存能力，尤其在粉末的玻璃化温度低的情况下，可用基于聚合物成分总重量的最高为30重量％的防结块剂处理所得粉末。防结块剂的实例是粒度优选为10纳米至10微米的碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、硅酸盐。
通过固体物含量可调节待雾化进料的粘度，使其测得值为＜500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，在20转且在23℃下测定)，优选为＜250毫帕斯卡·秒。可雾化分散液的固体物含量为＞35％，优选为＞40％。
水中可再分散的聚合物粉末和水性聚合物分散液用于低水泥，优选为无水泥的涂料中，尤其用于油漆、粉刷浆和增强性粉刷浆中。为制造涂料，在合适的混合器内，将聚合物分散液或聚合物粉末与配制品的其他成分，如填料、颜料和其他添加剂，加以混合并均匀化。该分散粉末在需要时也可以水性再分散液的形式在建筑工地添加。优选制成干燥混合物，加工所需的水在加工之前立即添加。
由保护胶体稳定化的共聚物适用于无水泥或低水泥配制品中，优选为用于无水泥配制品中。低水泥配制品的水泥含量最高为10重量％，优选为0.1至10重量％。典型的配制品含有0至10重量％的水泥；5至95重量％，优选70至95重量％的填料，如石英砂、碳酸钙或滑石；0.1至2重量％的稠化剂，如纤维素醚、片状硅酸盐、聚丙烯酸酯；0.1至60重量％，优选4至40重量％呈聚合物分散液形式或呈聚合物粉末形式、由保护胶体稳定的共聚物以及需要时用以改良稳定性、可加工性、晾置时间和防水性的其他添加剂。重量百分比的数据均是以100重量％配制品干重为基准。
具体实施例方式
利用下列实施例对本发明作进一步说明实施例1
分散液的制造首先将104千克去离子水；101千克水解度为88摩尔％、Hppler粘度为4毫帕斯卡·秒、20％的聚乙烯基醇水溶液；71.1千克乙酸乙烯基酯和71.1千克VeoVa 10装入一个600升的高压釜中。用甲酸将pH值调节至4.0并对该高压釜抽真空。然后在55℃下将26巴的乙烯送入，相当于19千克的乙烯。
为引发聚合作用，将引发剂的剂量，即3％的叔丁基过氧化氢水溶液和5％的羟甲亚磺酸钠(Brüggolit)水溶液，均以1740克/小时的速率按计量加入。通过外部冷却使内部温度限制在75℃。反应开始35分钟之后，将乙烯压力增至35巴并开始按计量加入乙酸乙烯基酯和VeoVa10。均以19.0千克/小时的速率将47.4千克的乙酸乙烯基酯和47.4千克的VeoVa 10按计量加入。同时以11.4千克/小时的速率，将水解度为88摩尔％且Hppler粘度为4毫帕斯卡·秒、12.3％的聚乙烯基醇水溶液28.4千克按计量加入。乙烯的计量加入量最高为28千克。反应结束后，实施冷却，释放过剩的乙烯，并对聚合物实施后聚合作用以去除残留的单体。为实施后聚合作用，依次连续添加1000克10％的叔丁基过氧化氢水溶液和1600克5％的羟甲亚磺酸钠(Brüggolit)水溶液。然后经一个500微米的筛子使该分散液沉淀。
所得分散液具有下列关键性数据45重量％的乙酸乙烯基酯、45重量％的Veova 10和10重量％乙烯的共聚物。
固体物含量55.1％粘度(Brookfield 20转/分钟)1530毫帕斯卡·秒pH3.9最低薄膜形成温度 0℃Tg(玻璃化温度)-1℃
粉末的制造将1重量％(固体/固体)、水解度为88摩尔％、Hppler粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇和3重量％(固体/固体)、水解度为88摩尔％、Hppler粘度为13毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇加入该分散液中，并用水稀释至雾化粘度为250毫帕斯卡·秒。然后利用双介质喷嘴喷洒该分散液。将预先压缩至4巴的空气用作雾化成分，用加热至125℃的空气在同向流中使形成的小滴烘干。所得干燥粉末中添加10重量％的商购防结块剂(高岭土)。
比较例1依照与实施例1类似的程序制得由聚乙烯基醇稳定的再分散粉末，其以70重量％的乙酸乙烯基酯、15重量％的乙烯和15重量％VeoVa 10的共聚物为主要成分。
测试所述共聚物以水中可再分散聚合物粉末的形式在以下干燥灰浆配制品中使用配制品387.0重景份 碳酸钙(Omyacarb 130 GU)45.0重量份 碳酸钙(Omyacarb 5 GU)380.0重量份 砂(Calcilit 0.1-0.5)50.0重量份 砂(12号石英砂)40.0重量份 分散粉末(实施例1或比较例1)30.0重量份 颜料(Kronos 2059)4.5重量份防泡剂(Agitan P 801)2.5重量份纤维素纤维(Arbocel BC 1000)1.0重量份纤维素醚(Walocel MW 40000 PFV 50)5.0重量份膨润土(Bentone EW)
用水与该粉末状混合物搅拌形成膏状组合物，并借助于一个模板将其在一个厚度为6厘米的EPS 15 B1型聚苯乙烯泡沫板上涂覆成厚度为3毫米、面积为5×5平方厘米的薄层。在标准环境下干燥25天后，借助于反应树脂粘合剂将板状拉杆粘合在该聚苯乙烯泡沫板的涂层部分，并在第26天以涂层面朝下的方式将该试样放入水中。
恰好48小时之后，将试样从水中取出，立即用Herion装置以牛顿/平方毫米测定其粘着强度。此外确定在此拉伸试验中是否从聚苯乙烯泡沫板中撕下碎片，这意谓着该区域内的粘着强度高于聚苯乙烯泡沫板的强度。该撕下的碎片是以总面积的百分比表示。
以牛顿/平方毫米测量的粘着强度拉伸值以及从底材上撕下的碎片是用于评估粘着作用。
测试结果汇总于表1。
表1

权利要求
1.以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式的由保护胶体稳定的共聚物在无水泥或低水泥涂料中的用途，其特征在于，该共聚物是通过以下物质在水中自由基引发的聚合作用制得的a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％的具有5至15个碳原子的α-分枝型叔单羧酸的乙烯基酯，以及需要时的d)0.1至10重量％的其他可共聚合的乙烯型不饱和共聚单体，其中这些重量百分比数据之和总为100重量％。
2.如权利要求1的用途，其特征在于，所述共聚物含有40至50重量％的乙酸乙烯基酯单元、5至15重量％的乙烯单元和40至50重量％的具有5至15个碳原子的α-分枝型叔单羧酸的单元。
3.如权利要求1或2的用途，其特征在于，所述共聚物仅由保护胶体稳定。
4.如权利要求1至3之一的用途，其特征在于，使用水解度为80至95摩尔％、4％水溶液中的Hppler粘度为1至30毫帕斯卡·秒的部分皂化的聚乙烯基醇作为保护胶体。
5.如权利要求1至4之一的用途，其是用于油漆、粉刷浆和增强性粉刷浆中。
全文摘要
本发明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式的由保护胶体稳定化的共聚物在无水泥或抵水泥涂料中的用途，其特征在于，该共聚物是通过以下物质在水中自由基引发的聚合作用制得的a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％、具有5至15个碳原子的α－分枝型叔单羧酸的乙烯基酯，以及需要时的d)0.1至10重量％其他可共聚合的乙烯型不饱和共聚单体，其中这些重量百分比数据之和总为100重量％。
文档编号C09D7/12GK1693380SQ20051006968
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月8日 优先权日2004年5月6日
发明者安德烈亚斯·巴赫尔, 汉斯-彼得·魏策尔, 弗朗茨·约德鲍尔, 哈拉尔德·策 申请人:瓦克聚合系统两合公司