专利名称：耐久性二组分聚氨酯地板涂料的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种二组分地板涂料组合物，其组成成分为(a)一种以至少含有两个羟基的叔胺中和的具有酸性基团的多羟基聚丙烯酸酯的水溶液，所述溶液包含一种有机溶剂；和(b)一种脂肪族的聚异氰酸酯。
本发明进一步提供了一种利用上述二组分地板涂料组合物涂覆地板的方法。
发明内容
除特别说明外，本发明所述百分比均为以组合物整体为基准的重量百分比。本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“丙烯酸聚合物”指丙烯酸单体(即丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)以及它们的酯类)的聚合物，和含有40％以上的丙烯酸单体的共聚物。AA和MAA的酯类包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)，以及其它AA或MAA的烷基酯类。较佳的丙烯酸聚合物含有45％以上由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体转化而来的单体残基，而最佳为含有50％以上。术语“乙烯基单体”指适于加成聚合且带有单一的可聚合碳-碳双键的单体。“乙烯基单体”包括但不限于丙烯酸单体、苯乙烯(STY)和α-甲基苯乙烯(AMS)。
“酸官能的单体”指带有羧酸基团的单烯键式不饱和单体。适宜的羧酸单体包括单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体，包括单羧酸或二羧酸。例如，不饱和的单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、丙烯酰氧丙酸以及它们的碱和金属盐类。适宜的二羧酸单体包括，例如马来酸、马来酸酐、延胡索酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸以及它们的碱和金属盐。其它适宜的酸性单烯键式不饱和单体包括不饱和脂肪二羧酸的偏酯(烷基半酯)；例如，衣康酸、延胡索酸、马来酸的烷基半酯，其中的烷基基团包含有1到6个碳原子(甲基酸衣康酸酯、丁基酸衣康酸酯、乙基酸延胡索酸酯、丁基酸延胡索酸酯和甲基酸马来酸酯)。较佳的是，单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。
“羟基官能的单体”指带有羟基官能团的单烯键式不饱和单体。在一优选实施例中，所述的羟基官能的单体为(甲基)丙烯酸羟烷基酯。所述羟烷基团至少包含一个羟基基团。例举但不限于HEA、HEMA、HPA、HPMA(甲基丙烯酸羟丙基酯)和HBA(丙烯酸羟丁基酯)。另一羟基官能的单体的例子是乙烯醇。
为了达到本发明的目的，使用含有至少两个羟基的叔胺中和所述涂料组合物中多羟基化合物组分中的酸基团。该化合物不含有伯胺或仲胺基团。较优的叔胺化合物包括，例如三链烷醇胺类、烷基二链烷醇胺类以及仲二胺与氧化烯的反应产物类。三链烷醇胺类举例包括三乙醇胺和三异丙醇胺。烷基二链烷醇胺类举例包括烷基二乙醇胺类(如甲基二乙醇胺(MDEA))和烷基二异丙基醇胺类。在烷基二链烷醇胺中，较优的烷基基团为C1-C4未取代烷基基团。仲二胺与氧化烯的反应产物类举例为1，4-双(2-羟乙基)哌嗪。较佳的是，涂料组合物应基本不含伯胺和仲胺。
涂料组合物中的多羟基化合物组分中含有含水的多羟基聚丙烯酸酯，即带有羟基官能度的丙烯酸聚合物。较优的，所述聚合物包含30％以上由羟基官能的单体衍生而来的单体单元，更优的则含35％以上，而最优的则达到40％以上。较优的，所述聚合物含有80％以下由羟基官能的单体衍生而来的单体单元，更优的则含60％以下。较优的，所述聚合物含有10％以下由酸官能的单体衍生而来的单体单元，更优的则含9％以下。较优的，所述聚合物含有5％以上的由酸官能的单体衍生而来的单体单元，更优的则含7％以上。在本发明的一个实施例中，所述聚合物包含20％以上由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生而来的单体单元，更优的为含30％以上；较优的，所述聚合物含有60％以下由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生而来的单体单元，更优的为含50％以下。较优的所述聚合物包含的单体单元是由苯乙烯衍生而来。
较佳的所述多羟基聚丙烯酸酯是通过溶液聚合反应制备而得。较优的供溶液聚合反应用的溶剂包括乙二醇醚和碳酸盐类。所述溶剂举例包括二(丙二醇)单甲醚、二(丙二醇)二甲醚、二(丙二醇)、丙二醇、二(乙二醇)、乙二醇、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二(乙二醇)单乙醚、二(乙二醇)单丁醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯。尤其优选的是二(丙二醇)单甲酯(以DowanolTMDPM的商品名由Dow公司提供)。将由溶液聚合反应得到的多羟基聚丙烯酸酯溶液与至少含有两个羟基基团的叔胺混合，以中和聚合物上的酸官能团，并加入其它成分以生成涂料组合物中的多羟基化合物组分。所述的其它成分包括表面活性剂(如，氟表面活性剂类)、消泡剂(如，基于聚硅酮的消泡剂)和水。较优的在最终的多羟基聚丙烯酸酯水溶液中所含的有机溶剂量为25％以下，且较优的最终的多羟基聚丙烯酸水溶液中有机溶剂量为2％以上。
较优的通过凝胶渗透色谱法测得的多羟基聚丙烯酸酯的数均分子量为小于20,000，更优的则为小于10,000，最优的则为小于5,000。较优的多羟基聚丙烯酸酯的数均分子量Mn为大于500，最优的则为大于1,000。
涂料组合物中多羟基化合物组分和异氰酸酯组分临用前混合，从而形成异氰酸酯在多羟基化合物组分中的分散体系。较优的，所得混合物在2h内涂覆于地板上。较优的异氰酸酯类为可溶于水或可分散于水中的脂肪族异氰酸酯类。尤为优选的是由己二异氰酸酯(HDI)构成的亲水化修饰的聚合异氰酸酯类，例如，所含异氰酸酯当量为200-320的聚合异氰酸酯。亲水性修饰的聚合物异氰酸酯可由亲水性的多羟基化合物制得，或通过与酸性的或带电荷的官能团结合制得。此类基于HDI的亲水性修饰的聚合物异氰酸酯的商业化实例为由Bayer公司提供的BayhydurTM302和BayhydurTMXP-7148。
实施例多羟基聚丙烯酸酯树脂的制备将聚合反应溶剂(DowanolTMDPM)装入反应烧瓶内，加热至70℃以上。将引发剂料(根据单体量计为0.3重量％)和单体料(单体混合物的5％)加入前述的反应烧瓶内，加热至160℃。所述单体和引发剂给料在15min后进行且在3h内完成。残留单体水平随附加引发剂的添加而降低。将聚合物冷却至75℃，加入含水中和剂。MDEA指甲基二乙醇胺，DMEA则指N，N-二甲基-2-二乙醇胺。将所述聚合物水溶液保持50℃15-20min后，冷却至室温。
所得样品溶于四氢呋喃(Fisher Scientific公司，认证级别，稳定化的)中，以备凝胶渗透色谱法测定，聚合物溶液经0.45μm滤膜过滤。分离在液相色谱仪上进行，所述液相色谱仪由一台AgilentTM1100型等度泵(Waldbronn，德国)、一台GilsonTM234型自动进样器(Villiers le Bel，法国)、以及均控温为40℃的一台EppendorFTMCH-430型柱温箱(麦迪逊Madison，威斯康星州)和一台WatersTM410型差示折光仪(马尔福德Milford，马萨诸塞州)组成。系统控制、数据获取以及数据处理通过2.0版的Cirrus软件(Polymer Laboratories，Church Stretton，英国)进行。SEC分离以1ml/min的流速在THF(认证级别)中进行，所用的SEC柱组由三根用聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(标明孔径为100、103和104，粒径5μm)填充的PLgel柱(300×7.5mmID)组成，购自PolymerLaboratories(Church Stretton，英国)。取100μl浓度C＝2mg/ml的样品溶液用于SEC分离。所分析样品的“表观”分子量通过样品GPC表以及PS标准的校正曲线(三级拟合)进行计算。
表1实施例1-6123456
表2实施例7-1078910
表3实施例11-1411121314
表4实施例15-1815161718
二组分透明涂料的制备二组分透明涂料中的组分A是由100％固体的脂肪族聚异氰酸酯组成。适用的聚异氰酸酯举例为由Bayer公司提供的BayhydurTM302和BayhydurTMXP-4178。
组分B溶液则是将实施例1-19所得的多羟基聚丙烯酸酯树脂加入到含有0.05份BykTM340消泡剂和0.01份BykTM025氟表面活性剂润湿助剂的水溶液中，所述的两种添加剂均由Byk Chemie出售。所述组分B溶液的固体水平经调整达到涂料总固体水平的35％。
将组分A和组分B用顶置搅拌器混合10min，然后将6mil厚度的(湿)涂料涂布于乙烯基复合物地板砖上。涂膜的性能数据列于表5-8中。光泽度测量在涂膜经24h干燥后进行。测定光泽度的方法记载于《Annual Book of ASTM Standards》第15部，卷15.04，Test Procedure ASTM D 1455(2000)中。以产品目录号为4520的格氏Byk Micro-Tri-光泽计(Gardner Byk Micro-Tri-Gloss meter)测定60°和20°的光泽度。防水性的评估则是在涂膜无粘性后以及1天后进行。防水性测定方法记载于《Annual Book of ASTM Standards》第15部，卷15.04，Test Procedure ASTMD 1793(2000)中。在将涂膜经水滴作用1h再擦去后，用以下所述的等级评估涂膜Ex＝无影响，TrWh＝轻微泛白，Wh＝泛白，Hwh＝严重泛白，B1＝起泡。表5-8所列的铅笔硬度数据是通过《Annual Book of Standards》，卷06.01中ASTMD-3363(2000)所记载的方法测定。粘性时间是通过硝基清漆粘着试验器对表面粘性和干燥速度进行测定。将一层4.0mil厚的测试用抛光剂施加于所述地板砖的表面，并静置待其表观干燥(即当所述抛光剂膜看似干燥)。此时，将所述的粘着试验器{一片1/16英寸厚(1.6mm)、1英寸宽(2.54cm)、3.25英寸(8.3cm)长的铝片倾斜一定角度，使得1平方英寸的区域与抛光剂膜的表面接触。测定上述的倾斜角度，从而使得当5g重物通过一个干燥平坦的衬底被放置于该1平方英寸表面上时，粘着试验器将恰好平衡。}放置于所述抛光剂膜上(1平方英寸的表面(6.5cm2))。500g重物置于粘着试验器1平方英寸的表面之上，并保持5秒，然后移去。若将粘着试验器底部从所述抛光剂膜表面完全拉下所需的时间大于5秒，则认为该表面未消粘，在1min的时间间隔后再次重复上述试验直到测得消粘时间。数值自施加时起每分钟记录。凝胶化时间为所述抛光剂配方转变为非流动性的凝胶所需的时间。
表542Sty/8AA/50HEMA+BayhydurTM302
*凝胶化时可见大量泡沫表642Sty/8AA/50HPA+BayhydurTM302
*凝胶化时见大量泡沫表7不同水平的HEMA+BayhydurTMXP-7148的组合
表8不同水平的AA+BayhydurTMXP-7148的组合
权利要求
1.一种二组分地板涂料组合物，其包含(a)一种以至少含有两个羟基的叔胺中和的具有酸性基团的多羟基聚丙烯酸酯的水溶液，所述溶液包含一种有机溶剂；和(b)一种脂肪族的聚异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的多羟基聚丙烯酸酯含有至少30％的由羟基官能的单体衍生而来的单体单元。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的多羟基聚丙烯酸酯含有不超过10％的由酸官能的单体衍生而来的单体单元。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述多羟基聚丙烯酸酯中的酸性基团是用三链烷醇胺、C1-C4未取代的烷基二链烷醇胺或用仲二胺与氧化烯的反应产物所中和的。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述脂肪族的聚异氰酸酯可溶于水或可分散于水。
6.一种涂覆地板的方法；所述的方法包括涂布如权利要求1所述的二组分地板涂料组合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的多羟基聚丙烯酸酯含有至少30％的由羟基官能的单体衍生而来的单体单元，且所述的多羟基聚丙烯酸酯含有不超过10％的由酸官能的单体衍生而来的单体单元。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述多羟基聚丙烯酸酯中的酸性基团是用三链烷醇胺、C1-C4未取代的烷基二链烷醇胺或用仲二胺与氧化烯的反应产物所中和的。
9.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述脂肪族的聚异氰酸酯可溶于水或可分散于水。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的多羟基聚丙烯酸酯是通过溶液聚合反应制备的，且数均分子量不大于10,000。
全文摘要
本发明涉及一种二组分的地板涂料组合物，其包含(a)一种以至少含有两个羟基的叔胺中和的具有酸性基团的多羟基聚丙烯酸酯的水溶液，所述溶液包含一种有机溶剂；和(b)一种脂肪族的聚异氰酸酯。
文档编号C09D175/14GK1746240SQ20051010401
公开日2006年3月15日 申请日期2005年9月9日 优先权日2004年9月10日
发明者C·S·斯隆, T·泰萨克 申请人:罗门哈斯公司