专利名称：氧检测体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧检测体。更具体地说，涉及一种可以根据颜色的变化识别氧的有无而且对光和热稳定的氧检测体。
背景技术：
迄今为止，已提出了利用经氧化还原可逆变色的可逆变色性有机色素的氧检测剂。例如，已公开了由噻嗪染料或吖嗪染料、噁嗪染料等有机色素与还原剂形成的固态氧检测剂(专利文献1和专利文献2)。而且，已知将噻嗪染料等与还原性糖类和碱性物质溶解或分散到树脂溶液中的氧指示剂油墨组合物(专利文献3)。市售的锭剂型氧检测体(例如，商品名エ一ジレスアイ，三菱瓦斯化学(株)制造)和涂布具有氧检测功能的油墨组合物的氧检测体(例如，商品名ペ一パ一アイ，三菱瓦斯化学(株)制造)，是通过颜色变化简单地显示透明包装容器内氧浓度不足0.1体积％的无氧状态的功能制品，作为保证脱氧剂(例如，商品名エ一ジレス，三菱瓦斯化学(株)制造)的功能的物品已用于保持食品鲜度和保持医疗医药品的品质等。
但是，现有的氧检测剂，由于耐光性和保存稳定性不足，在光照射下往往褪色或者变色功能降低，而且，由于在高温下往往褐色化或者变色功能降低，因此具有为了长时间维持鲜明色彩而必需在遮光以及低温下保存的缺点。特别是在涂布氧检测油墨的氧检测体的情况下该趋势更显著。作为改善这一缺点的手段，本发明人开发了通过在层状硅酸盐的层间插入有机色素使得耐光性和保存稳定性大大提高的氧检测组合物(专利文献4)。利用该层状硅酸盐的氧检测体，尽管保存稳定性大大提高，但是发现从空气环境下放置到无氧状态下时所谓应答迟缓的问题。
专利文献1特开昭53-117495号公报专利文献2特开昭53-120493号公报专利文献3特开昭56-84772号公报专利文献4特开2004-45365号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐光性和保存稳定性优异，并且时氧浓度变化的应答性优异、实用性优异的氧检测体。
本发明人基于前述现有技术的问题点进行深入研究，结果发现包括由将氧检测组合物插入到层状硅酸盐的复合体和未插入到层状硅酸盐的氧检测组合物形成的混合物二者的氧检测体，耐光性和保存稳定性优异并且应答性优异，因此实现了本发明。
即，本发明涉及一种氧检测体，它是将含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)重叠涂布或印刷于基材上形成的，所述复合体是将阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂插入到层状硅酸盐的层间的复合体，所述混合物是可逆变色性有机色素和还原剂的混合物。
而且，本发明优选的是一种含有前述复合体的氧检测组合物(1)和含有前述混合物的氧检测组合物(2)进一步含有粘合剂的氧检测体，特别是，涉及将(1)和(2)分别与粘合剂混合形成各自的氧检测油墨组合物，将它们重叠涂布或印刷的氧检测体。
更优选的是涉及一种含有前述复合体的氧检测组合物(1)和含有前述混合物的氧检测组合物(2)中至少一种还含有非变色性着色剂的氧检测体。
具体实施例方式
本发明的氧检测体，是将含有在层状硅酸盐的层间插入阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂的复合体的氧检测组合物(1)和含有可逆变色性有机色素和还原剂的混合物的氧检测组合物(2)二者在基材上印刷等的氧检测体。而且，本发明的氧检测体，是将氧检测组合物(1)和氧检测组合物(2)分别与粘合剂混合形成氧检测油墨组合物，将它们重叠涂布或印刷的氧检测体。重叠氧检测组合物的顺序可以(1)在前，也可以(2)在前，而且，例如如(1)(2)(1)进行重叠也可以。特别优选从基材侧，以含有复合体的氧检测组合物(1)、含有混合物的氧检测组合物(2)的顺序重叠涂布或印刷层压的氧检测体。
用于本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)的层状硅酸盐，是在平面上排列原子(含有离子。以下相同)团产生薄片构造，在与该平面垂直的方向具有可以看到薄片构造重复的层状构造的硅酸盐。而且，是含有硅原子、铝原子和氧原子的四面体薄片和含有铝原子、镁原子、氧原子和氢原子的八面体薄片1对1或者2对1组合的层形成的无机层状化合物。甚至还有四面体薄片中存在除上述原子之外含有铁原子的情形，八面体薄片中存在含有铁原子或铬原子、锰原子、镍原子、锂原子的情形。上述层状化合物的层间，除了水分子之外，还可以存在有钾离子、或钠离子、钙离子等阳离子作为交换性阳离子。
作为用于本发明的层状硅酸盐的类型，优选是蒙脱石族的，例如可以列举蒙脱石和贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等属于天然蒙脱石族的层状硅酸盐(天然蒙脱石)。而且，也可以使用将无机化合物作为起始原料经水热合成的属于蒙脱石族的层状硅酸盐(合成蒙脱石)。其中优选的层状硅酸盐是合成蒙脱石。
用于本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)的阳离子表面活性剂，是其分子由适当的亲水基和亲油基构成，在水中经电离形成有机阳离子的表面活性剂。作为代表性实例，可以列举季铵盐，但是其中优选4个亲油基与氮相连的状态的季铵盐。在这里，亲水基是可以与水强烈相互作用的极性原子团，一般含有氧、氮、硫等原子。该亲油基是与油的亲和性强、与水之间的相互作用非常小的无极性原子团，例如，可以列举链状和环状烃基、芳香族烃基、卤代烷基、有机硅氧烷基、氟化碳基等。
作为用于本发明的阳离子表面活性剂，例如可以列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基苄基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基苄基氯化铵等作为优选的。
用于本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)的可逆变色性有机色素，对应环境气氛氧存在/不存在可逆地起变色的功能。可逆变色性有机色素，是在分子内含有具有活动容易的π电子的长共轭双键类的芳香族化合物，可以使用经氧化还原色彩可逆地变化的化合物。作为本发明的可逆变色性有机色素，可以适当地使用氧化还原指示剂、或者噻嗪染料、吖嗪染料、噁嗪染料、靛染料、硫靛染料等。例如，可以列举亚甲蓝、新亚甲蓝、亚甲绿、变胺蓝B、二苯胺、试亚铁灵、卡普里蓝、藏红T、靛蓝、靛蓝胭脂红、靛白、靛玉红等。优选是亚甲蓝所代表的噻嗪染料。
用于本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)的还原剂，是在氧浓度低于大气中的条件下将上述可逆变色性有机色素还原的化合物，例如，可以列举还原性单糖类和还原性二糖类等还原糖，抗坏血酸及其盐、连二亚硫酸及其盐、半胱氨酸及其盐等。作为还原性单糖类，例证有葡萄糖、果糖、木糖，作为还原性二糖类，例证有麦芽糖。优选的还原剂是还原糖，更优选的还原剂是还原性单糖。
为了提高还原剂的还原活性，有时希望进一步加入碱性物质。作为碱性物质，可以选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等氢氧化物或者碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等碳酸盐等等。
在本发明中，在层状硅酸盐的层间插入阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂是重要的。在层状硅酸盐的层间是否插入这些色素等，可以基于X射线衍射或者基于可能插入到层状硅酸盐的层间的阳离子表面活性剂引发的色素与还原剂的接近化的由变色速度的加速效果来确认。
如果阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂插入到层状硅酸盐的层间，则层状硅酸盐的层间距离扩大。层间插入的确认，例如可以通过如下所述的X射线衍射分析法测定层状硅酸盐的层间距离来进行。
通过X射线衍射分析法，测定原料蒙脱石的层间距离为1.31nm，然而通过阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、可逆变色性有机色素(亚甲蓝)和还原剂(葡萄糖)处理后的薄膜氧检测剂的层间距离扩大至2.60nm。由此，显示这些色素等插入到了层间。
而且，将有机物插入到层状硅酸盐的层间的层间化合物，经热处理可以将插入到层间的有机物除去。这种蓝色透明薄膜状氧检测剂的层间距离，通过在空气中、400℃下热处理2小时，成为与原料蒙脱石大致相等的1.32nm。
在本发明的含有层状硅酸盐的层间插入阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂的复合体的氧检测组合物(1)中，各成分的加入量的条件如下。相对1重量份的层状硅酸盐，阳离子表面活性剂是0.1重量份-100重量份，优选0.5-50重量份，更优选1重量份-10重量份。相对1重量份的层状硅酸盐，可逆变色性有机色素是0.001重量份-10重量份，优选0.01重量份-1重量份。相对1重量份的层状硅酸盐，还原剂是0.01重量份-200重量份，优选0.1重量份-20重量份。
本发明的含有可逆变色性有机色素和还原剂的氧检测组合物(2)的组成比是，相对1重量份的可逆变色性有机色素，还原剂是1重量份-1000重量份，优选20重量份-400重量份。
在本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)中，混合粘合剂，可以提高作为油墨的印刷性、稳定性等使用性能。作为适宜的粘合剂，可以列举乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙酰丙酸纤维素等纤维素衍生物、丁缩醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、石油类树脂等中的1种以上。优选的粘合剂是乙酰丙酸纤维素。
粘合剂，通常溶解或分散在有机溶剂或水等溶剂中使用。优选的有机溶剂是甲苯、二甲苯等芳香族类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，进一步，乙二醇单醚类或乙二醇等二醇类等，更优选的有机溶剂是乙酸乙酯和异丙醇。粘合剂与溶剂的混合比，相对100重量份溶剂，粘合剂是5-100重量份。
本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)中，相对组合物全体，优选含有1-15重量％，更优选2-10重量％的量的甘油或乙二醇等多元醇。由此，氧检测体具有所谓在与氧接触时加快色素的变色性以及消色应答性的效果。
作为本发明的氧检测组合物(1)和(2)的制造方法，使用颜料与粘合剂混合的公知的油墨制造方法。例如，将层状硅酸盐、阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂(氧检测组合物(1))、或者将阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂(氧检测组合物(2))与粘合剂，以溶液状或分散液状通过砂磨机、球磨机、辊式破碎机等混合机械进行混合(研磨)就可以。特别是，在无氧状态下密闭混合，由于可以防止氧检测油墨的性能变质，由此是优选的。以下，将混合粘合剂的氧检测组合物称之为氧检测油墨组合物。
本发明的含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)，优选各自制备成双液型。即，本发明的一种优选方式是将由溶解或分散有层状硅酸盐、阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原糖的液体(1A液)以及溶解或分散有碱性物质的液体(B液)的混合物形成的氧检测组合物(1)，以及由溶解或分散有可逆变色性有机色素和还原糖的液体(2A液)和溶解或分散有碱性物质的液体(B液)的混合物形成的氧检测组合物(2)重叠涂布或印刷于基材上的氧检测体。而且，可以向1A液和2A液中加入粘合剂，也可以加入到B液中，1A液、2A液和B液中都加入也可以。优选将溶解或分散碱性物质和粘合剂制得的B液，分别与混合有粘合剂的1A液和2A液混合的方法。在即将印刷前混合使用1A液和B液，或者2A液和B液。通过制成前述的双液型，不但可以提高氧检测油墨组合物印刷前的稳定性，而且也可以提高印刷后氧检测油墨的保存稳定性。
相对1重量份的可逆变色性有机色素，1A液和2A液中的粘合剂的优选配比是，粘合剂为0.01-10重量份。B液中的粘合剂的优选配比是，相对1重量份的碱性物质，粘合剂是0.01-5重量份。1A液或2A液与B液的优选混合比，相对1重量份的1A液或2A液，B液是0.05-50重量份。
而且，通过向上述油墨组合物中分别添加其它非变色性着色剂，氧检测油墨组合物可以使色彩变化更明了。作为非变色性着色剂，可以使用难以接受氧化还原反应，并且具有与显示可逆变色性有机色素的有氧状态的颜色以及显示无氧状态的颜色对照的颜色的颜料或染料。在可逆变色性有机色素中使用蓝色亚甲蓝的情况下，作为适宜的非变色性着色剂，可以举出红色食品添加剂的酸性红或焰红染料B。
通过凹版印刷、胶印印刷、凸版印刷、丝网印刷等印刷方法或涂布方法等，将本发明的氧检测油墨组合物以文字、图形或图样等涂布或印刷在基材上等，可以形成进行容器内氧有无显示的氧检测体。作为基材，可以使用纸或塑料等小片、盘、气密性容器的内侧面和脱氧剂的表面。
就印刷而言，可以将本发明的氧检测油墨组合物直接涂布或印刷于基材上，但是优选在基材面上涂布或印刷填缝剂，在其上涂布或印刷本发明的氧检测油墨组合物，再在其上涂布或印刷套印剂。
实施例以下通过实施例详细描述本发明。
实施例1将为层状硅酸盐的合成蒙脱石(商品名スメクトンSA，クニミネ工业(株)制造，以下称之为“蒙脱石”)10.0g、亚甲蓝0.32g、十六烷基三甲基氯化铵6.4g和甲醇15mL在混合型混合器((株)キ一エンス制造，HM-500)中混合，得到氧检测油墨用颜料。使用该氧检测油墨组合物制备下述组成(重量比)的氧检测油墨组合物用1A液，并制备下述组成(重量比)的氧检测油墨组合物用2A液。另外，制备下述组成(重量比)的氧检测油墨组合物用B液。而且，准备下面组成(重量比)的填缝剂和套印剂。
另外，通过前述层间化合物的确认方法和X射线衍射分析方法，确认从1A液获得的氧检测油墨用颜料，与前述有机物插入的层间化合物相同地扩大了层间距离。
1A液氧检测油墨用颜料10.00重量份焰红染料B 0.05重量份乙酰丙酸纤维素 6.24重量份果糖15.15重量份乙二醇 22.30重量份乙酸乙酯23.18重量份异丙醇 23.08重量份2A液亚甲蓝 0.10重量份焰红染料B 0.05重量份乙酰丙酸纤维素 6.24重量份果糖15.15重量份乙二醇 22.30重量份乙酸乙酯28.08重量份异丙醇 28.08重量份B液氢氧化镁43.10重量份乙酰丙酸纤维素 5.17重量份乙酸乙酯25.86重量份异丙醇 25.86重量份填缝剂环化橡胶类树脂 10.00重量份氢氧化镁30.00重量份甲苯30.00重量份环己烷 30.00重量份套印剂环化橡胶类树脂 19.42重量份碳酸钠 2.91重量份甲苯38.83重量份环己烷 38.83重量份将1A液与B液以相同重量比混合制得氧检测油墨组合物(1)，将2A液与B液以相同重量比混合制得氧检测油墨组合物(2)。接着，在聚丙烯类合成纸(王子制纸(株)制造，商品名ユポ，厚度70μm)上，使用凹版印刷机依次以各自2g/m2、2g/m2、2g/m2和1g/m2的比例涂布填统缝剂、氧检测油墨组合物(1)、氧检测油墨组合物(2)和套印剂，切割成长方形，获得具有氧检测油墨涂布部的带状氧检测体。
对所得氧检测体进行变色试验。即，将氧检测体加入到气密性透明容器内，用氮气替换容器内之后，在25℃下密封保存，跟踪氧检测油墨涂布部的色彩变化。氧检测体在9小时内从蓝色变为显示无氧状态的桃色。将容器开封，由于暴露于空气下因此再次迅速恢复到显示有氧状态的蓝色。
进行氧检测体的光照射变质加速试验。即，向前述氧检测带的氧检测涂布部，在25℃、60％RH、空气下照射以荧光灯为光源的5000勒克斯的强白光，用可见光分光光度计通过跟踪作为可逆变色性有机色素成分的亚甲蓝的吸光度变化来评价耐光性。荧光灯照射6小时后的亚甲蓝吸光度的相对减少率保持在9％，氧检测体的色彩维持显示有氧状态的蓝色。
实施例2除了涂布氧检测油墨组合物的顺序是填缝剂、氧检测油墨组合物(2)、氧检测油墨组合物(1)和套印剂之外，与实施例1相同地获得具有氧检测油墨涂布部的带状氧检测体。以与实施例1相同地对所得氧检测体进行变色试验时，氧检测体在10小时内从蓝色变成显示无氧状态的桃色。如将容器开封，由于暴露于空气下因此再次迅速恢复到显示有氧状态的蓝色。与实施例1相同地进行得氧检测体的光照射变质加速试验时，荧光灯照射6小时后的亚甲蓝吸光度的相对减少率是12％，氧检测体的色彩维持显示有氧状态的蓝色。
对比例1仅用氧检测油墨组合物(1)，实施实施例1。即，除了涂布的氧检测油墨组合物等和顺序是填缝剂、氧检测油墨组合物(1)、氧检测油墨组合物(1)和套印剂的顺序之外，与实施1例1相同地操作获得具有氧检测油墨涂布部的带状氧检测体。与实施例1相同地对所得氧检测体进行变色试验时，氧检测体需要20小时从蓝色变成显示无氧状态的桃色。如将容器开封，由于暴露于空气下因此再次迅速恢复到显示有氧状态的蓝色。与实施例1相同地进行所得氧检测体的光照射变质加速试验时，荧光灯照射6小时后的亚甲蓝吸光度的相对减少率是0％，氧检测体的色彩维持显示有氧状态的蓝色。
对比例2仅使用氧检测油墨组合物(2)，实施实施例1。即，除了涂布的氧检测油墨组合物和顺序是填缝剂、氧检测油墨组合物(2)、氧检测油墨组合物(2)和套印剂之外，与实施例1相同地操作获得具有氧检测油墨涂布部的带状氧检测体。与实施例1相同地对所得氧检测体进行变色试验时，氧检测体在4小时内从蓝色变成显示无氧状态的桃色。如将容器开封，由于暴露于空气下因此再次迅速恢复到显示有氧状态的蓝色。与实施例1相同地进行所得氧检测体的光照射变质加速试验时，荧光灯照射6小时后的亚甲蓝吸光度的相对减少率是55％，尽管是有氧状态，但是氧检测体的色彩是显示低氧状态的淡红紫色。
根据本发明，提供了一种耐光性和保存稳定性优异，而且氧浓度低时应答性也优异的氧检测体。
本发明的氧检测体，在无氧状态的变色所需时间以及经受光照射的条件下的耐光性是比较优异的，在实用性方面性能平衡也是良好的。特别是，从基材侧，以含有复合体的氧检测组合物(1)、含有混合物的氧检测组合物(2)的顺序层压的氧检测体，发现在无氧状态下的变色应答速度(蓝色→桃色)快，经受光照射时含有复合体的氧检测组合物(1)也可以保持蓝色色彩，因此是优异的。
工业实用性本发明的氧检测体，在食品保存和医疗医药品的品质保持等无氧保存领域中具有极其高的利用价值。
权利要求
1.一种氧检测体，其特征是将含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)重叠涂布或印刷于基材上形成的，所述复合体是将阳离子表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂插入到层状硅酸盐的层间的复合体，所述混合物是可逆变色性有机色素和还原剂的混合物。
2.权利要求1所述的氧检测体，其中，含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)还含有粘合剂。
3.权利要求1或2所述的氧检测体，其中，含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)中至少一种还含有非变色性着色剂。
4.如权利要求1-3任一项所述的氧检测体，是从基材侧以含有复合体的氧检测组合物(1)和含有混合物的氧检测组合物(2)的顺序重叠涂布或印刷形成。
全文摘要
本发明是一种氧检测体，它是将由阳离于表面活性剂、可逆变色性有机色素和还原剂插入到层状硅酸盐的层间的复合体形成的氧检测组合物(1)和由可逆变色性有机色素和还原剂的混合物形成的氧检测组合物(2)重叠涂布或印刷于基材上形成的，是一种耐光性和保存稳定性优异，并且相对氧浓度低时的应答性也优异的氧检测体。
文档编号C09D11/00GK1789985SQ20051013159
公开日2006年6月21日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年9月30日
发明者杉户健, 住谷真 申请人:三菱瓦斯化学株式会社