专利名称：含纳米碳球的导热溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液冷式散热装置所需使用的流体，特别涉及一种含纳米碳球的溶液，作为热导管(heat pipe)或具微细流管之导热模块内热传导流体之应用。
背景技术：
一般计算机、电子、电器、通讯及机械等产品，在经过一段时间之运转过程后，会持续消耗电功率而产生热能，该热能对设备本身的稳定及效能的影响相当大，为了使电子产品之各项电子组件正常操作，必需确保该电子产品系在预设之温度范围内操作，因此热散功能乃是在设计各项电子产品时极为重要之课题之一。但是随着产品设计不断的创新改进，使得产品之使用时间更长，相对地也造成更多的热能产生，并且随着电子产品的尺寸越来越小，而使得热能也越来越集中(即所谓的热点)，而传统使用空气冷却(散热片或是散热风扇)之单纯散热设计，除了具有增加产品的体积及衍生噪音等缺点外，亦无法有效地快速导出或分散热能。
以笔记型计算机为例，由于其先天上体积的限制，以水冷式散热法来降低使用温度以逐渐成为主流。在传统水冷式散热装置(含热导管之散热模块)中，一般系以纯水作为冷却液，然而，纯水的热传导度不佳，随着笔记型计算机之运算速度加快及制程微小化的趋势，需要凭借添加高导热材于流体中，以更高导热效率的流体作为液冷式散热装置之导热流体，提升整体系统散热效能。
发明内容
有鉴于此，本发明之目的在于提供一种包含纳米碳球的导热溶液，以作为散热装置之冷却液。凭借纳米碳球高热传导度(大于1600W/mK)、高表面积及质轻的特性，增加冷却液的热传导效率，提升散热装置的散热能力。此外，纳米碳球之直径小于100nm，且具有热安定性(在氧气存在下能承受630°而不被破坏)及易分散于液体中的特性，非常适用于具有微米流道(管径约数个至数十个μm)之散热装置中。
为达上述目的，本发明所述之含纳米碳球的导热溶液，包含流体，以及多个纳米碳球分散于该流体中，其中该纳米碳球之重量百分比介于0.05～10wt％，较佳介于0.1～4wt％，以该含纳米碳球之溶液总重为基准。
本发明之特征之一在于，利用纳米碳球石墨层上之许多不饱合双键的特性，其表面易于凭借化学修饰使其石墨层表面进一步与特定之官能基键结，使得纳米碳球凭借该等官能基而具有更易分散溶于液相的特性，例如可改质为具有醇基、醛基、氨基或其离子基、硫酸基或其离子基、烷脂基、硝酸基或其离子基、羧酸基或其离子基的纳米碳球，增加纳米碳球与流体(例如水、醇类等有机溶剂)之间的作用力，因此不需要额外使用任何之界面活性剂即具有极佳之分散性。此外，纳米碳球由于其粒径介于1～100nm(多数约30～40nm)之间，在使用微流道设计之散热装置中具有非常好的流动性能。
本发明所述之纳米碳球可添加至习知任何液冷式散热装置或热导管(heat pipe)所使用之导热流体中，以形成本发明所述之包含纳米碳球之溶液。在本发明之较佳实施例中，该导热流体可为水、油或是有机溶液，例如醇类、醚类、酮类、酸、碱、酯类、或芳香族溶剂，像是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、t-丁醇、t-戊醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、苯乙烯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮或其混合。
以下凭借数个实施例及比较实施例并配合所附图式，以更进一步说明本发明之方法、特征及优点，但并非用来限制本发明之范围，本发明之范围应以所附之申请专利范围为准。
图1系显示本发明实施例1所述之中空纳米碳球(HCNC)之高分辨率电子显微镜(HRTEM)照片。
图2系显示本发明实施例1所述之填充铽纳米碳球(Tb@CNC)之高分辨率电子显微镜(HRTEM)照片。
图3系均匀分散之纳米碳球导热流体外观。
图4系显示经官能基修饰后之纳米碳球，凭借毛细现象与水溶液透过铜质网布一起扩散至另一空瓶中。
图5系显示经官能基修饰后之纳米碳球溶液干燥后的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式
本发明所述之纳米碳球为一种由封闭的多层石墨层结构所组的多面体碳簇(carbon cluster)。纳米碳球外壳的石墨层，中间部份都是六员环，而在边角及转折部份则有五圆环组成，每一个碳原子皆为SP2构造，纳米碳球的特殊层石墨结构使其具有高的热传导性、导电性、结构强度、稳定性等优点。纳米碳球的石墨层可为纯碳，或掺杂第三或五族的杂原子，例如硼、磷、硫、氮，使其具有多电子或空穴的特性。
纳米碳球的外壳为多层石墨结构，内部可为中空的(hollow)，或是填充具磁性之金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氮化物、金属硼化物、或金属合金于其内部，金属的含量可为0.1wt％至80wt％。该金属或其化合物可包含Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Th、或U等金属原子或其组合。以内部含有磁性金属的纳米碳球分散于溶液中，可使导热流体兼具磁流体性质，可应用于外加磁场或电场的导热管系统上，凭借电磁场趋动流体运动或汽化等功用。请参照图1，系为该中空纳米碳球(HCNC)之高分辨率电子显微镜(HRTEM)照片，此外，请参照图2，所示为放大之填充铽纳米碳球(Tb@CNC)之电子显微镜(HRTEM)照片。
为使纳米碳球更易于均匀的分散在该流体中，本发明进一步凭借化学修饰的方式，将特定之官能基与纳米碳球石墨层上之不饱合双键键结，使得纳米碳球可凭借其表面改质的官能基更易分散于液相，例如可改质为具有醇基、醛基、氨基或其离子基、硫酸基或其离子基、烷脂基、硝酸基或其离子基、羧酸基或其离子基的纳米碳球，增加纳米碳球与流体(例如水、醇类等有机溶剂)之间的作用力，因此本发明不需要使用任何额外之界面活性剂即具有极佳之分散性。举例来说，该表面改质的官能基，可例如为Y1，Y2-氨基、(Y1，Y2-烷基)-氨基、Y1，Y2-乙烯二氨基、(二氢氧基甲基)烷氨基、(X1，X3-芳香族羟基)氨基、X1，X3-芳氧基、Y1，Y2-烷氧基、(Y1，Y2-氨基)烷氧基、(Y1，Y2，Y3-烷基)氨基、(Y1，Y2，Y3-芳基)氨基、二氢氧基烷氨基、Y1，Y2，Y3-烷氧基、(三氢氧基烷基)烷氧基、(三氢氧基烷基)烷氨基、(二羧基烷基)氨基、(Y1，Y2，Y3-烷基)硫代、(X1，X2-芳基)硫代、(Y1，Y2-烷基)硫代、二氢氧基烷基硫代或Y1，Y2-二氧基烷基)、((糖苷基)氧代基杂芳基)氨基(((glycosidyl)oxoheteroaryl)amino)、((糖苷基)氧代基芳基)氨基(((glycosidyl)oxoaryl)amino)、(X1，X2，X3杂芳基)氨基((X1，X2，X3-heteroaryl)amino)、(X，X1二芳基酮基)氨基((X，X1-diarylketone)amino)、X，X1(氧代基)氨基(X，X1-oxoaryl)amino)、(X，X1二氧代基芳基)氨基((X，X1-dioxoaryl)amino)、(Y1-烷基、Y2-烷基二氧代基杂芳基)氨基((Y1-alkyl，Y2-alkyldioxoheteroaryl)amino)、(Y1-烷基、Y2-烷基二氧代基芳基)氨基((Y1-alkyl，Y2-alkyldioxoaryl)amino、二(Y1、Y2-甲基)二氧代基杂芳基)氨基((di(Y1，Y2-methyl)dioxoheteroaryl)amino)、二(Y1、Y2-甲基)二氧代基芳基)氨基((di(Y1，Y2-methyl)dioxoaryl)amino)、((糖苷基)杂芳基)氨基(((glycosidyl)heteroaryl)amino)、((糖苷基)芳基)氨基(((glycosidyl)aryl)amino)、((羧基乙酰烷基)氧代基杂芳基)氨基(((carboxylacetylalkyl)oxoheteroaryl)amino)、((羧基乙酰烷基)氧代芳基)氨基(((carboxylacetylalkyl)oxoaryl)amino)、((异丙基氨基氢氧基烷氧基)芳基)氨基(((isopropylaminohydroxyalkoxy)aryl)amino、或(X1，X2，X3烷芳基)氨基((X1，X2，X3-alkylaryl)amino)、(X1，X2，X3杂芳基)氧基((X1，X2，X3-heteroaryl)oxy)、(异丙基氨基氢氧烷基)芳氧基)((isopropylaminohydroxyalkyl)aryloxy)、(X1，X2，X3氧代杂芳基)氧基((X1，X2，X3-oxoheteroaryl)oxy)、(X1，X2，X3氧代芳基)氧基((X1，X2，X3-oxoaryl)oxy)、(X1，Y1氧代杂芳基)氧基((X1，Y1-oxoheteroaryl)oxy)、(X1二芳酮基)氧基((X1-diarylketone)oxy)、(X，X1氧代芳基)氧基((X，X1-oxoaryl)oxy)、(X1，X2二氧代芳基)氧基((X1，X2-dioxoaryl)oxy)、Y1，Y2二氨基氢氧基烷基((Y1，Y2，di-aminodihydroxy)alkyl)、(X1，X2杂芳基)硫代((X1，X2-heteroaryl)thio)、(三羧基烷基乙烯二氨基)烷氧基(((tricarboxylalkyl)ethylenediamino)alkoxy)、(X1，X2氧代芳基)硫代((X1，X2-oxoaryl)thio)、(X1，X2二氧代芳基)硫代((X1，X2-dioxoaryl)thio)、糖苷基杂芳基硫代((glycosidylheteroaryl)thio)、糖苷基芳基硫代((glycosidylaryl)thio)、Y1烷基(硫代羰基)硫代(Y1-alkyl(thiocarbonyl)thio)、Y1，Y2烷基(硫代羰基)硫代(Y1，Y2-alkyl(thiocarbonyl)thio)、Y1，Y2，Y3烷基(硫代羰基)硫代(Y1，Y2，Y3-alkyl(thiocarbonyl)thio)、(Y1，Y2氨基硫代羰基)硫代((Y1，Y2-aminothiocarbonyl)thio)、(吡喃糖苷基)硫代((pyranosyl)thio)、半胱胺酸基(cysteinyl)、酪胺酸基(tyrosinyl)、((phenylalainyl)amino)、(二羧基烷基)硫代((dicarboxyalkyl)thio)、(氨芳基)1-20氨基((aminoaryl)1-20amino)、或(吡喃糖苷基)氨基((pyranosyl)amino)，其中上述X为独立的卤素原子；X1、X2为独立的-H，-Y1，-O-Y1，-S-Y1，-NH-Y1，-CO-O-Y1，-O-CO-Y1，-CO-NH-Y1，-CO-NY1Y2，-NH-CO-Y1，-SO2-Y1，-CHY1Y2，或-NY1Y2；X3为独立的-Y1，-O-Y1，-S-Y1，-NH-Y1，-CO-O-Y1，-O-CO-Y1，-CO-NH-Y1，-CO-NY1Y2，-NH-CO-Y1，-SO2-Y1，-CHY1Y2或-NY1Y2；Y1、Y2、Y3为独立的-B-Z组合段、B为独立的-Ra-O-[Si(CH3)2-O-]1-100，C1-2000烷基，C6-40芳基，C7-60烷芳基，C7-60芳烷基，(C1-30烷基醚)1-100，(C6-40芳基醚)1-100，(C7-60烷芳基醚)1-100，(C7-60芳烷基醚)1-100，(C1-30烷基硫醚)1-100(C6-40芳基硫醚)1-100，(C7-60烷芳基硫醚)1-100，(C7-60芳烷基硫醚)1-100，(C2-50烷基酯)1-100，(C7-60芳基酯)1-100，(C8-70烷芳基酯)1-100，(C8-70芳烷基酯)1-100，-R-CO-O-(C1-30烷基醚)1-100，-R-CO-O-(C6-40芳基醚)1-100，-R-CO-O-(C7-60烷芳基醚)1-100，-R-CO-O-(C7-60芳烷基醚)1-100，(C4-50烷基胺甲酸乙酯)1-100(C14-60芳基胺甲酸乙酯)1-100，(C10-80烷芳基胺甲酸乙酯)1-100(C10-80芳烷基胺甲酸乙酯)1-100，(C5-50烷基尿素)1-100，(C14-60芳基尿素)1-100(C10-80烷芳基尿素)1-100，(C10-80芳烷基尿素)1-100，(C2-50烷氨基化合物)1-100，(C7-60芳氨基化合物)1-100，(C8-70烷芳氨基化合物)1-100(C8-70芳烷氨基化合物)1-100，(C3-30烷基酸酐)1-100，(C8-50芳基酸酐)1-100，(C9-60烷芳基酸酐)1-100，(C9-60芳烷基酸酐)1-100，(C2-30烷基碳酸脂)1-100，(C7-50芳基碳酸脂)1-100，(C8-60烷芳基碳酸脂)1-100，(C8-60芳烷基碳酸脂)1-100，-R1-O-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C1-30烷基醚，C6-40芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60芳烷基醚)1-100，-R1-O-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O(C2-50烷基酯，C7-60芳基酯，C8-70烷芳基酯，或C8-70芳烷基酯)1-100，-R1-C-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C1-30烷基醚，C6-40芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60芳烷基醚)1-100，-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-，-R1-O-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C2-50烷基酯，C7-60芳基酯，C8-70烷芳基酯，或C8-70芳烷基酯)1-100，-R3-O-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-，-R1-NH-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C1-30烷基醚，C6-40芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60芳烷基醚)1-100，-R1-NH-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C2-50烷基酯，C7-60芳基酯，C8-70烷芳基酯，或C8-70芳烷基酯)1-100，-R1-NH-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C1-30烷基醚，C6-40芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60芳烷基醚)1-100，-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-，-R1-NH-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-(C2-50烷基酯，C7-60芳基酯，C8-70烷芳基酯，或C8-70芳烷基酯)1-100，-R3-O-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-O-，-R1-O-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)-NH-CO-NH-(C2-50烷氨基化合物，C7-60芳氨基化合物，C8-70烷芳氨基化合物，或C8-70芳烷氨基化合物)1-100，或-R1-NH-CO-NH-(R2或Ar-R2-Ar)NH-CO-NH-(C2-50烷氨基化合物，C7-60芳氨基化合物，C8-70烷芳氨基化合物，或C8-70芳烷氨基化合物)1-100；以及Z为独立的-C-D组合段、C为独立的-R-、-R-Ar-、-Ar-R-、或-Ar-；以及D为独立的-OH、-SH、-NH2、-NHOH、-SO3H、-OSO3H、-COOH、-CONH2、-CO-NH-NH2、-CH(NH2)-COOH、-P(OH)3、-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-O-PO(OH)-O-PO(OH)2、-O-PO(O-)-O-CH2CH2NH3+、醣(-glycoside)、-OCH3、-O-CH2、-(CHOH)4-CH24-CH、-O-CH2-(CHOH)2-CHOH、-C6H3(OH)2、-NH3+、-N+HRbRc或N+HRbRcRd；其中R、R1、R2、R3、Ra、Rb、Rc、Rd为独立的C1-30烷基，且Ar为独立的芳基。
水溶性纳米碳球的制备表面具羧酸基(-COOH)的纳米碳球取中空纳米碳球(HCNC)2g，分散于100ml由硫酸及硝酸(硫酸∶硝酸＝1∶1)组成之溶液中，加热回馏三小时。反应完成后，离心、冲洗过滤除去溶液，得到表面具有羧酸基(-COOH)的中空纳米碳球。
含纳米碳球之溶液的制备分别将0.5g及2g之上述羧酸基纳米碳球分散溶于100g之水中，配制成0.5wt％与2wt％的纳米碳球水溶液，请参照第3图。
纳米碳球流体性质鉴定请参照图4，该经羧酸基修饰后之纳米碳球可凭借毛细现象与水溶液透过铜质网布，一起扩散至另一空瓶中(图4中右瓶)，这表示该经羧酸基修饰后之纳米碳球与水的相溶性极佳。此外，请参照图5，将0.1ml含纳米碳球之溶液并使其干燥后，利用扫描式电子显微镜(SEM)照片观察其分布，其结果如图5所示，该纳米碳球系呈一颗颗均匀分散之状态。
取上述0.5wt％及2wt％的纳米碳球水溶液，并测量其电导度及热传导度，测量结果如下表1所示表1
由表1可知，添加纳米碳球的水溶液之热传导度系为无添加纳米碳球纯水的4.5～12.5倍，因此以纳米碳球作为添加物，确实可大幅提升原溶液(例如水)的热传导度。
以纳米材料分散于溶液中，以提升流体的热传导能力是目前微散热装置的主要应用方式。传统的微散热装置主要以氧化铜(CuO)、金属粒子(金、银)、或纳米碳管(CNT)作为导热溶液的添加物，然而，这些习知的添加剂在使用上具有其先天的限制。以纳米碳管为例，由于散热装置之循环管路的流道管径愈来愈小，纳米碳管的高径长比使其在循环管路的运动遭限制，且易造成流道堵塞的问题。此外，氧化铜及金属粒子，因与散热流体的溶解度不佳，容易彼此聚集，需额外添加界面活性剂来帮助分散，但如此一来，会造成热阻抗的问题，降低热传导能力。
反观本发明所述之表面修饰官能基纳米碳球，其粒径介于1～100nm之间，非常适合应用于热导管或微散热装置中。本发明所述之纳米碳球凭借表面改质增加与水或有机溶剂的兼容性，可直接分散于水或有机溶剂中，因此不需添加任何界面活性剂。
为进一步验证本发明所述之含纳米碳球导热溶液的优点，以下系列举数个在习知技术中可增加流体热传导度之添加物，并标示其相对热传导度，以与本发明所述之含纳米碳球水溶液作一比较，请参照表2
表2
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定者为准。
权利要求
1.一种含纳米碳球的导热溶液，包含流体；以及多个纳米碳球，分散于该流体中，其中该纳米粒子表面系具有官能基，以促进其分散于该流体中。
2.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该纳米碳球之重量百分比介于0.05～10wt％，以该含纳米碳球的导热溶液总重为基准。
3.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该纳米碳球为一种由封闭石墨层以球中球的结构所组成的纳米碳簇。
4.根据权利要求3的含纳米碳球的导热溶液，其中该纳米碳球之封闭石墨层掺杂有氮原子、磷原子、硫原子或硼原子。
5.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该纳米碳球为中空纳米碳球。
6.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该纳米碳球的内部填充有金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氮化物、金属硼化物或金属合金。
7.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该纳米碳球的直径介于1～100nm。
8.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该官能基选自醇基、醛基、氨基、硫酸基、硝酸基、烷脂基、羧酸基及其离子基。
9.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该流体包含水、有机溶剂及其混合。
10.根据权利要求9的含纳米碳球的导热溶液，其中该有机溶剂包含醇。
11.根据权利要求1的含纳米碳球的导热溶液，其中该流体为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、t-丁醇、t-戊醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、苯乙烯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮或其混合。
全文摘要
本发明涉及一种含有纳米碳球的导热溶液，包含流体及多个纳米碳球，该多个纳米碳球分散于作为溶剂的该流体中。其中，纳米碳球的含量占总体的重量百分比为0.05～10。值得注意的是，该纳米碳球表面修饰有官能基，使其更易分散溶于液相中。凭借纳米碳球高热传导度及易于分散于导热流体的特性，可提升流体散热装置的散热能力。
文档编号C09K5/00GK101029219SQ20061001985
公开日2007年9月5日 申请日期2006年3月1日 优先权日2006年3月1日
发明者黄赣麟 申请人:财团法人工业技术研究院