硅石和硅石基淤浆的制作方法

专利名称：硅石和硅石基淤浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅石，淤浆组合物，和其制备方法。尤其是，本发明硅石包括聚集的一次颗粒。引入硅石的淤浆组合物适用于抛光制品和尤其可用于半导体衬底和其它微电子衬底的化学-机械平面化(″CMP″)。
背景技术：
一般来说，多个集成电路在半导体衬底上形成以制造半导体晶片。集成电路通常通过系列工艺步骤而形成，其中材料，如导电，绝缘和半导体材料的图案化层在衬底上形成。铜和钽金属互连在半导体衬底上的应用是本领域已知的。一般来说，铜用作被绝缘中间层介电材料(ILD)如二氧化硅包围的导电互连，和钽用作铜和ILD之间的阻挡层以防铜迁移至ILD。CMP是一种已知用于从半导体衬底中去除这些金属材料的技术。对金属去除速率，以及例如，铜，钽，钨，铝和ILD之间的选择性的控制是获得平面性要求所需的。
制品如半导体衬底的粗糙表面CMP至光滑的表面一般包括使用受控的和重复的运动用抛光垫的工作表面摩擦粗糙表面。因此，该工艺通常包括在存在流体的情况下将抛光垫和半导体衬底相对进行旋转。流体可包含颗粒材料如矾土，铈土，硅石或其混合物。垫和颗粒材料用于机械平面化半导体衬底，而流体和颗粒材料用于化学平面化衬底和有助于从制品的粗糙表面上去除和运送走被磨掉材料。
为了使半导体晶片上的集成电路的密度最大化，需要在整个半导体晶片生产工艺的各种阶段具有非常平面的衬底。因此，半导体晶片生产通常包括至少一个，和通常多个平面化步骤。
本领域已知在CMP工艺中使用矾土和硅石磨料。美国专利5,980,775公开了一种CMP组合物，包括氧化剂，至少一种催化剂，至少一种稳定剂和金属氧化物磨料如矾土或硅石。另外，该专利公开了一种使用CMP组合物抛光衬底的至少一金属层的方法。美国专利6,136,711公开了一种CMP组合物，包括一种能够刻蚀钨的化合物，至少一种钨刻蚀抑制剂，和金属氧化物磨料如矾土或硅石。另外，该专利公开了一种使用CMP组合物抛光包含钨的衬底的方法。美国专利5,904,159公开了一种包含通过将汽相法硅石颗粒分散在含水溶剂中而得到的分散硅石的抛光淤浆，其中在重量基础上的平均一次颗粒尺寸是5-30nm，具有光散射指数3-6和硅石浓度1.5％重量，和平均二次颗粒尺寸30-100nm。
一般来说，矾土的使用在本领域被认为是理想的，因为矾土颗粒在二氧化硅上具有低于硅石颗粒的化学反应性，和因此，矾土颗粒表现出高于硅石颗粒的金属选择性。没有高选择性，非所需量的二氧化硅层可与金属一起抛光掉。但矾土淤浆一般比硅石淤浆更昂贵，和更容易出现缺陷。一般，矾土颗粒比硅石颗粒更难以分散。因此，最好开发出一种具有受控的去除速率和相对各种金属材料的高选择性的硅石淤浆。这里所用的″选择性″是指两种或多种材料在CMP过程中的去除速率的比率。例如，铜对钽的选择性表示铜的去除速率与钽的去除速率的比率。
现已发现，包含具有本发明所确定的特性的硅石的淤浆组合物在金属去除速率和选择性方面提供性能优点。
按照本发明，提供了一种硅石，包含(i)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(ii)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。在一个实施方案中，本发明硅石的这些确定特性使用沉淀硅石而得到。
本发明还包括一种包含本发明所述硅石的硅石基淤浆。
表征本发明的特点在作为本公开内容一部分的以下技术方案中具体给出。本发明的这些和其它特点，其操作优点和通过其使用而得到的特定目的根据以下的详细描述和操作实施例获得更全面的理解。
在本发明中提供以下技术方案(1)一种硅石，包含(a)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(b)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。
(2)根据上述(1)的硅石，其中所述一次颗粒的所述平均直径是至少10纳米。
(3)根据上述(1)的硅石，其中所述一次颗粒的所述平均直径是至少15纳米。
(4)根据上述(1)的硅石，其中所述羟基含量是至少10个羟基基团/平方纳米。
(5)根据上述(1)的硅石，其中所述羟基含量是至少15个羟基基团/平方纳米。
(6)根据上述(1)的硅石，其中所述聚集体尺寸低于0.5微米。
(7)一种淤浆组合物，该组合物包含硅石，它包含(a)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；(b)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米；和(c)液体。
(8)根据上述(7)的硅石，其中所述一次颗粒的所述平均直径是至少10纳米。
(9)根据上述(7)的硅石，其中所述一次颗粒的所述平均直径是至少15纳米。
(10)根据上述(7)的硅石，其中所述羟基含量是至少10个羟基基团/平方纳米。
(11)根据上述(7)的硅石，其中所述羟基含量是至少15个羟基基团/平方纳米。
(12)一种化学机械平面化衬底的方法，包括供给包含硅石的淤浆组合物的步骤，所述硅石包含(a)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(b)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。
(13)根据上述(12)的方法，其中所述化学机械平面化包括从所述衬底上去除选自金属，金属氧化物和聚合物介电体的材料。
(14)根据上述(12)的方法，其中所述化学机械平面化包括从所述衬底上去除选自铜，钽，钨和铝的元素。
(15)根据上述(12)的方法，其中所述化学机械平面化包括从所述衬底上去除二氧化硅。
(16)根据上述(12)的方法，其中所述化学机械平面化包括从所述衬底上去除铜和钽。
(17)根据上述(16)的方法，其中所述钽去除的速率是等于或高于所述铜去除的速率。
(18)一种包含硅石的用于衬底的化学机械平面化的淤浆组合物，所述硅石包含一次颗粒的聚集体，其中所述硅石的BET/CTAB比率大于1。
(19)根据上述(18)的淤浆组合物，其中所述硅石所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米。
(20)根据上述(18)的淤浆组合物，其中所述硅石的所述一次颗粒平均直径大于7纳米。
(21)根据上述(18)的淤浆组合物，其中所述硅石的羟基含量大于7个羟基基团/平方纳米。
(22)一种包含硅石的用于化学机械平面化衬底的淤浆组合物，所述硅石包含一次颗粒的聚集体，所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米，其中所述硅石具有油吸收值至少150毫升/100克硅石。
(23)根据上述(22)的淤浆组合物，其中所述油吸收值是至少220毫升/100克硅石。
(24)根据上述(1)的硅石，其中所述硅石包含沉淀硅石。
(25)一种沉淀硅石，包含(a)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(b)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。
(26)根据上述(25)的沉淀硅石，其中所述一次颗粒的所述平均直径是至少10纳米。
(27)根据上述(25)的沉淀硅石，其中所述一次颗粒的所述平均直径是至少15纳米。
(28)根据上述(25)的沉淀硅石，其中所述羟基含量是至少10个羟基基团/平方纳米。
(29)根据上述(25)的沉淀硅石，其中所述羟基含量是至少15个羟基基团/平方纳米。
(30)根据上述(7)的淤浆组合物，其中所述硅石包含沉淀硅石。
(31)根据上述(7)的淤浆组合物，其中所述淤浆被施用到衬底上用于所述衬底的化学机械平面化。
(32)一种包含沉淀硅石的用于化学机械平面化衬底的淤浆组合物，所述沉淀硅石包含(a)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(b)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。
(33)根据上述(18)的淤浆组合物，其中所述BET/CTAB比率是至少1.2或更高。
(34)一种通过采用湿研磨工艺能被降至聚集体尺寸低于1微米的硅石。
(35)一种通过采用湿研磨工艺能被降至聚集体尺寸低于1微米的沉淀硅石。
除了在操作实施例外，或另有所指，用于说明书和权利要求的所有的数或措辞，如表示结构尺寸，压力，流速，等的那些要理解为在所有情况下被术语″约″所修饰。
具体实施例方式
一般来说，硅石可通过合并可溶金属硅酸盐的水溶液与酸合并而制成。
可溶金属硅酸盐通常是碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾。酸可选自无机酸，有机酸，和二氧化碳。硅酸盐/酸淤浆可随后老化。将酸或碱加入硅酸盐/酸淤浆中。所得硅石颗粒从混合物的液体部分中分离。分离的硅石用水洗涤，将湿硅石产物干燥，并随后使用常规洗涤，干燥和分离方法将干燥硅石与其它反应产物的残余物相互分离。
本领域已知，如果硅酸盐聚合至足够的分子量使得聚合物尺寸超过约1纳米，形成离散硅石颗粒。这些颗粒在本文中称作“一次”颗粒。用于表征一次颗粒的方法已在已有技术文献(如，″硅石化学(TheChemistry of Silica)，″Ralph K.Iler，1979 John Wiley & Sons，NewYork，章节5)中描述。
在本发明一个实施方案中，一次颗粒具有平均直径至少7纳米，或至少10纳米，或至少15纳米。本文中本发明的硅石的一次颗粒的平均直径使用CTAB比表面积计算。该计算包括将2720除以CTAB比表面积(平方米/克)。该方法类似于用于具有骨架密度2.2克/立方厘米的无定形硅石的Iler参考文献(如上，页数465)所述。
另外，在本发明一个实施方案中，一次颗粒可以是近似球形的。
本领域已知，除了一次颗粒内的硅氧烷键，颗粒尺寸低于约100纳米的一次颗粒倾向聚集在一起和形成颗粒之间的共价硅氧烷键(如，″Iler″文献)。这些共价键接的一次颗粒的集团在本文中称作″聚集体″。用于表征聚集体的方法另外描述于已有技术(如，″Iler″文献)。
用于制备本发明硅石的硅石一次颗粒之间的键充分弱使得该键可在使用市售设备如常规匀化器，NanomiserTM，或MicrofluidizerTM施加机械剪切时可断裂。本发明硅石包括聚集体尺寸低于1微米，或低于0.5微米的聚集的一次颗粒。在本发明一个实施方案中，硅石的一次颗粒之间的键断裂以提供其中聚集体尺寸低于1微米，或低于0.5微米的分散体或淤浆。
聚集体的尺寸可通过熟练技术人员已知的方法，如，使用光散射技术，如Coulter LS颗粒尺寸分析器而测定。这里和在权利要求中所用的″聚集体尺寸″定义为聚集体基于体积％的直径，例如通过光散射使用Coulter Counter LS颗粒尺寸分析器而测定。在该光散射技术中，直径由回旋流体动力学半径测定，与聚集体的实际的形状无关。″平均″聚集体尺寸是聚集体基于体积％的平均直径。在本发明一个实施方案中，平均聚集体尺寸是75-250nm。
用于制备本发明硅石的硅石使得一次颗粒的聚集体能够在经受颗粒尺寸降低技术时″破碎″成一次颗粒的较小聚集体。用于制造硅石的工艺条件使得它们有利于形成倾向破碎成较小聚集体的聚集体。倾向于破碎的聚集体据信是由于在一次颗粒之间具有较少硅氧烷键的硅石聚集体。
进一步相信，油吸收是对硅石结构的开放度的一种度量和表示硅石进行颗粒尺寸降低的敏感性。在本发明中，至少50％的聚集的一次颗粒被降低至聚集体尺寸低于1微米。在一个实施方案中，至少80％，和优选100％的聚集的一次颗粒被降低至聚集体尺寸低于1微米。本说明书和权利要求所用的无定形沉淀硅石的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收根据ASTM D 2414-93使用邻苯二甲酸二丁酯作为被吸收物测定。本发明硅石通常具有油吸收至少150毫升/100克硅石。在一个实施方案中，油吸收是至少220毫升/100克硅石。
但不能仅依赖于油吸收来表示硅石经历颗粒尺寸降低的敏感性。颗粒间桥接在一些情况下可增强硅石聚集体和防止硅石破碎，尽管油吸收可以是高的。或者，显微镜检查可用于得到对一次颗粒之间的材料桥接程度的一种物理测量。
在本发明一个实施方案中，硅石是沉淀硅石。本发明硅石具有″表面粗糙度″至少1.0(如果定义为BET-氮(5-点)表面积与CTAB比表面积的比率)。本文所用的术语″BET表面积″通过Brunauer，Emmett，和Teller(BET)方法根据ASTM D1993-91测定。这里所用的术语″表面粗糙度″以一种类似于″粗糙度因子″的方式定义，后者由Anderson和Emmett描述为BET氮表面积与通过电子显微照片确定的表面积的比率[参见R.B.Anderson和P.H.Emmett，应用物理杂志，1939，19，367]。通过电子显微照片确定的表面积在此被替代为CTAB比表面积。
BET表面积通过拟合使用Micromeritics Tristar 3000TM仪器进行的氮吸附等温测量的五个相对压点而确定。FlowPrep-060TMstation提供热和连续气体流动以制备用于分析的样品。在氮吸附之前，硅石样品通过在流动氮(P5级)中在温度160℃下加热至少1小时而干燥。
CTAB比表面积是对硅石的外部表面积的一种度量。法国标准方法(法国标准NFT 45-007，用于橡胶工业的原材料沉淀水合硅石，部分5.12，方法A，pp.64-71，1987年十一月)通过使用阴离子表面活性剂AerosolOT的溶液作为滴定剂确定CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)在pH9.0-9.5下吸附前后的量而测定外比表面积。不同于使用过滤分离硅石的其它CTAB方法，法国标准方法使用离心。给定重量的硅石所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间用于计算硅石的外比表面积。外比表面积值以平方米/克表示。用于确定CTAB的详细步骤在实施例中给出。
硅石的表面积和表面粗糙度可取决于用于制备硅石的方法。在一个实施方案中，随后用于制备本发明硅石的硅石通过采用沉淀工艺而制成。一般来说，在沉淀步骤过程中的较低温度和更高氢氧化物含量得到具有高CTAB比表面积的硅石。在沉淀步骤之后的较长的老化时间和较高温度通常使表面粗糙度最小化。
在一个实施方案中，给定一次颗粒尺寸下的硅石的表面粗糙度可通过改变沉淀条件而增加。例如，氢氧化物浓度可在″老化″步骤(例如下述工艺的步骤I.e.)过程中通过将碱如氢氧化物加入到混合物而增加。氢氧化物的加入量可使得硅石/氢氧化物摩尔比超过2.9。在一个实施方案中，硅石/氢氧化物摩尔比是3.3-10；和在另一实施方案中，4.0-6.6。氢氧化物可选自各种各样的已知的氢氧化物，如氢氧化钾。增加的氢氧化物浓度导致明显较高的BET表面积，但CTAB比表面积未变或稍微下降。该方法一般可用于增加具有低CTAB表面积的硅石的表面粗糙度。″低″CTAB表面积通常低于100m2/g。
在另一实施方案中，硅酸盐和酸流速在整个硅酸盐和酸加入步骤(例如下述工艺的步骤I.c.)过程中被平衡以保持较高硅酸盐/酸流速比率。在该实施方案中，较高氢氧化物浓度降低了在加入步骤过程中硅酸盐中和的水平。该方法一般可用于增加具有高CTAB表面积的硅石的表面粗糙度。″高″CTAB表面积通常大于100m2/g。
另外，如果反应混合物具有pH 8.5或更低(例如下述工艺的步骤II.d.)，改变老化步骤的持续时间也可用于调节硅石的表面粗糙度。在该pH范围内，较长的老化时间通常导致较低表面粗糙度。
一种制备可随后用于制备本发明硅石的硅石的方法可包括将固体形式的碱金属硅酸盐溶解在水中以得到″添加剂″溶液。或，可将含水碱金属硅酸盐的浓溶液稀释得到碱金属在″添加剂″溶液中的所需浓度。在此，碱金属的重量量在分析上表示为″M2O″。碱金属硅酸盐可选自硅酸锂，硅酸钠，硅酸钾，和其混合物。
本文所述的硅石制备工艺在足够高以排除反应混合物胶凝的温度下进行。因此，该温度通常是至少70℃。另外，如果工艺在非加压容器中进行，进行制备工艺时的温度足够低以避免反应混合物的沸腾和相变结晶。因此，该温度通常不高于100℃。另外，用于该工艺的SiO2和M2O的量根据胶凝和结晶情况而选择。
所得″添加剂″溶液通常包含1-30％重量SiO2和具有SiO2∶M2O摩尔比0.1-3.9。在一个实施方案中，″添加剂″溶液包含10-25％重量SiO2；和在另一实施方案中，15-20％重量SiO2。另外，在一个实施方案中，SiO2∶M2O摩尔比是2.9-3.5。在另一实施方案中，SiO2∶M2O摩尔比是3.0-3.4；和在另一实施方案中，3.1-3.4。
一种制备用于本发明的具有低CTAB比表面积的硅石的方法可包括以下步骤。如上所述，术语″低CTAB比表面积″通常是指约100平方米/克或更低的值。
(I.a.)一部分″添加剂″含水碱金属硅酸盐溶液用水稀释以制备出″起始″含水碱金属硅酸盐溶液。
该″起始″溶液包含0.1-2.0％重量SiO2和具有SiO2∶M2O摩尔比0.1-3.9。在一个实施方案中，含水碱金属硅酸盐溶液包含0.2-1.5％重量SiO2；或0.3-1.0％重量SiO2。另外，在一个实施方案中，SiO2∶M2O摩尔比是1.6-3.9；或2.9-3.5；或3.1-3.4。
(I.b.)将酸加入″起始″含水碱金属硅酸盐溶液中以中和所存在的M2O，以形成第一反应混合物。另外，在一个实施方案中，至少90％的存在于起始含水碱金属硅酸盐溶液中的M2O被中和。差不多100％的M2O可被中和。在本发明一个实施方案中，95-100％M2O被中和。
％中和可通过假设1当量强酸中和1当量M2O而计算。例如，1摩尔(2当量)硫酸中和1摩尔(2当量)M2O。在一个实施方案中，pH被调节至低于9.5，或低于9.0，或8.5或更低。适用于该中和步骤的酸可广泛地改变。一般来说，酸应该足够强以中和碱金属硅酸盐。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和其混合物。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸。在另一实施方案中，使用硫酸。
(I.c.)将另一部分的″添加剂″含水碱金属硅酸盐溶液和酸在一段时间内优选同时加入第一反应混合物中以形成第二反应混合物。在本发明一个实施方案中，加入在20-180分钟；或30-120分钟；或45-90分钟内完成。″添加剂″溶液的用量使得SiO2的加入量是存在于″起始″含水碱金属硅酸盐溶液中的SiO2的量的0.5-30倍。在一个实施方案中，加入存在于″起始″溶液中的SiO2的3-28倍。在本发明另一实施方案中，酸的加入量使得在同时加入过程中加入的″添加剂″溶液所含的至少90％M2O被中和。在一个实施方案中，至少95％M2O被中和；和在另一实施方案中，100％M2O被中和。在一个实施方案中，pH保持在低于9.5，或低于9.0，或8.5或更低。
适用于该第二中和步骤的酸可广泛地改变。如上所述，酸应该足够强以中和碱金属硅酸盐。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和其混合物。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸。在另一实施方案中，使用硫酸。
(I.d.1.)如果具有低表面粗糙度的硅石是希望的，酸在搅拌下加入第二混合物中以形成第三反应混合物。在此使用的″低″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率低于1.2或更低。酸的用量使得第三反应混合物的pH是9.3或更低。在一个实施方案中，pH是7.0-9.3；和在另一实施方案中，7.5-9.0。各种各样的酸可用于该步骤。酸应该选择使得酸足够强以将pH降至所述pH范围内的值。在一个实施方案中，合适的酸包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在另一实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸；和在进一步实施方案，使用硫酸。
(I.d.2.)如果具有高表面粗糙度的硅石是希望的，氢氧化物在搅拌下加入第二混合物中以形成第三反应混合物。在此使用的″高″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率是1.2或更高。氢氧化物的加入量使得硅石/氢氧化物摩尔比大于2.9。在一个实施方案中，硅石/氢氧化物摩尔比是3.3-10；和在另一实施方案中，4.0-6.6。用于该步骤的氢氧化物可广泛变化。合适的氢氧化物的例子包括氢氧化铵，氢氧化钾，氢氧化钠，有机氢氧化铵，有机胺的氢氧化物，和其混合物。
(I.e.)任一种第三反应混合物(用于低或高表面粗糙度)可在搅拌下老化。在一个实施方案中，老化时间是10-100分钟；和在另一实施方案中，20-90分钟。
(I.f.)酸随后在搅拌下加入第三反应混合物中以形成第四反应混合物。酸的加入量使得第四反应混合物的pH低于7.0。在一个实施方案中，pH是3.0-6.0；和在另一实施方案中，3.5-4.5。用于该步骤的酸可广泛变化。如前所述，所用的应该足够强以将混合物的pH降至规定的范围内。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在本发明一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸，和磷酸。在另一实施方案中，使用硫酸。
在一个实施方案中，用于本发明的具有高CTAB比表面积的硅石可根据以下工艺制成。
(II.a.)一部分″添加剂″含水碱金属硅酸盐溶液可用水稀释得到包含0.1-5.0％重量SiO2和具有氢氧化物含量0.02mol/升-0.35mol/升的″起始″含水碱金属硅酸盐溶液。可另外将氢氧化物加入该起始含水碱金属硅酸盐溶液以将氢氧化物含量由0.02mol/升调节至0.35mol/升。在一个实施方案中，起始含水碱金属硅酸盐溶液包含0.2-4.0％重量SiO2；或0.3-3.0％重量SiO2。另外，在一个实施方案中，氢氧化物含量是0.02mol/升-0.26mol/升；或0.03mol/升-0.22mol/升。
反应混合物的氢氧化物含量(mol/升)可通过以下工艺而测定。将反应混合物的样品用约100毫升去离子水稀释，然后使用0.645N氢氯酸在酚酞指示剂的存在下滴定样品。氢氧化物含量(mol/升)随后通过将用于以上滴定的0.645N HCl的毫升数乘以滴定剂的当量浓度并除以反应混合物的体积(毫升)而计算。
(II.b.)在一段时间内，在搅拌下，将一部分添加剂含水碱金属硅酸盐溶液和酸优选同时加入第一反应混合物中，这样形成第二反应混合物。添加剂含水碱金属硅酸盐溶液的用量使得SiO2的加入量是存在于步骤(II.a.)所确立的起始含水碱金属硅酸盐溶液中的SiO2的量的0.5-30倍。酸的加入量使得保持在步骤(II.a.)中所确立的氢氧化物含量。在一个实施方案中，SiO2的加入量是存在于步骤(II.a.)所确立的起始含水碱金属硅酸盐溶液中的SiO2的量的3-28倍。该加入步骤可在20-180分钟内完成。在另一实施方案中，该加入步骤在30-120分钟，或45-90分钟内完成。
(II.c.)将酸在搅拌下加入第二混合物中以形成第三反应混合物。酸的用量使得第三反应混合物的pH是9.3或更低。在一个实施方案中，pH是7.0-9.3；和在另一实施方案中，7.5-9.0。各种各样的酸可用于该步骤。所选的酸应该足够强以将pH降至前述规定范围内的值。在一个实施方案中，合适的酸包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在另一实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸；和在进一步实施方案，使用硫酸。
(II.d.)第三反应混合物可在搅拌下老化10-120分钟；或20-90分钟。
(II.d.1.)在一个实施方案中，具有低表面粗糙度的硅石可通过老化第三反应混合物时间超过30分钟而制成。在另一实施方案中，老化步骤的时间超过60分钟。如上所述，这里所用的″低″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率低于1.2。
(II.d.2.)在一个实施方案中，具有低表面粗糙度的硅石可通过老化第三反应混合物120分钟或更低而制成。在另一实施方案中，老化步骤进行30分钟或更长。如上所述，在此使用的″高″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率是1.2或更高。
(II.e.)酸随后在搅拌下加入第三反应混合物中以形成第四反应混合物。酸的加入量使得第四反应混合物的pH低于7.0。在一个实施方案中，pH是3.0-6.0；和在另一实施方案中，3.5-4.5。用于该步骤的酸可广泛变化。如前所述，酸应该选择使得该酸足够强以将混合物的pH降至规定的范围内。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在本发明一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸，和磷酸。在另一实施方案中，使用硫酸。
用于制备具有高CTAB比表面积的硅石的工艺和用于制备具有低CTAB比表面积的硅石的工艺，正如以上讨论，可进一步包括以下步骤。
(III.a.)将在第四反应混合物中制成的硅石从老化的第四反应混合物的大部分液体中分离。该分离可通过一种或多种本领域已知用于从液体中分离固体的技术；如，例如，过滤，离心，倾析，和类似技术而实现。
(III.b.)分离的硅石随后使用任何已知用于洗涤固体的工艺而洗涤，如，例如，使水经过滤饼，和将硅石在水中再制浆随后从液体中分离固体。可根据需要采用一个洗涤周期或一系列洗涤周期。洗涤硅石的一个目的是将通过各种中和形成的盐去除至理想地低的水平。硅石通常洗涤直至盐在干燥硅石中的浓度低于或等于2％重量。在一个实施方案中，硅石洗涤直至盐的浓度低于或等于1％重量。
(III.c.)洗涤的硅石随后使用一种或多种熟练技术人员已知的技术干燥。例如，硅石可在空气炉或在真空炉中干燥。在一个实施方案中，硅石分散在水中和在热空气塔中喷雾干燥。进行干燥时的温度并不重要。在一个实施方案中，干燥温度低于熔融温度；因此，干燥温度通常低于700℃。干燥工艺可继续至硅石具有粉末特性。
一般来说，干燥硅石不完全是无水的而是包含变化量的″结合″水(如，1-5％重量)和不是结合水的水分(如，1-15％重量)。后者可取决于普遍的相对湿度和取决于样品在真空干燥时的重量损失。″结合″水在本文中定义为通过在煅烧温度，例如，1000℃-1200℃下另外加热硅石而去除的水。在本发明中，结合水值用于计算每克无水分硅石的羟基基团的数目。在该计算中，假设每摩尔结合水有两个表面羟基。羟基基团/nm2的数目根据以下等式计算羟基/nm2＝2*10-18*N*结合水*(CTAB比表面积)-1其中结合水以每克硅石的摩尔数给出；CTAB比表面积以平方米/克硅石给出，和N是阿伏伽德罗数(6.023*1023羟基/摩尔)。
硅石的表面一般包含来自硅氧烷-链终止的硅烷醇的羟基基团。每单位硅石表面积的羟基基团的数目根据用于制备硅石的工艺而变化。在一个实施方案中，羟基基团/nm2的数目是至少7，或至少10，或至少15。在本发明的实施方案中，这些参数通常代表通过沉淀工艺制成的硅石的特征。
羟基基团在使用硅石基淤浆的CMP材料去除速率方面的作用已在本领域中提出。例如，已经提出，淤浆中的硅石的羟基基团与二氧化硅ILD中的羟基基团键接，这在化学上有助于ILD去除(参见L.M.Cook，非结晶固体杂志，1990，120，152-171)。在使用包含汽相法硅石的淤浆的CMP中，羟基基团在铜和钽去除速率方面的作用也被提出(参见Li，Y.和Babu，S.V.，″使用硅石磨料的Cu和Ta的CMP中的化学机理，FifthAnnual CMP Symposium 2000，八月14日，2000，Lake Placid，New York，和Li.；Jindal，A；和Babu，S.V.，化学品和磨料颗粒性能在铜和钽的化学-机械抛光中的作用，电化学学会第198次会议会刊，Phoenix，Arizona，十月22-27日，2000)。
％重量水分的确定包括一种用于测量在约105℃下真空干燥得到的样品的重量损失。一种步骤描述于ASTM标准，D-280的方法A，卷06.02。硅石样品在105±3℃下在称重瓶在大气压下干燥。在约30分钟之后，施加真空并将样品在真空下干燥另外30分钟。原始样品的重量损失是水分损失，和用于计算％重量水分。
每克硅石的结合水测定如下。每克硅石的总重损失通过在将硅石由室温加热至1150℃达1小时之后重量分析灼烧而测定。将水分损失(如上所述)从总重损失中减去。另外，在灼烧过程中产生的每克氯和三氧化硫的重量损失也从总重损失中减去。氯和三氧化硫含量相应由硅石中的氯化物盐和硫酸盐含量计算。用于该计算的氯化物和硫酸盐的浓度通过硅石的x-射线荧光测量而测定。因此，每克硅石的结合水通过下式计算结合水＝总重损失-水分损失-氯损失-三氧化硫损失其中如上所述，用于总重损失，氯损失和三氧化硫损失的值按每克硅石和在温度1150℃下给出。用于水分损失的值按每克硅石和在温度105℃下给出。
一般来说，对于上述的硅石制备方法，用于各种步骤的搅拌程度可显著变化。在加入一种或多种反应物过程中所采用的搅拌应该至少足以提供反应物和反应混合物的充分分散，这样避免超过不重要的局部高浓度的反应物并确保硅石沉积基本上均匀出现。在老化过程中所采用的搅拌应该至少足以避免固体的沉降，这样确保硅石沉积基本上均匀出现在整个硅石颗粒物质中而不是在颗粒沉降层的顶部或其附近的那些颗粒上。
如上所述，用于制备本发明硅石的硅石使得聚集的一次颗粒的聚集体能够在经受颗粒尺寸降低技术时″破碎″成一次颗粒的较小聚集体。这些技术是本领域已知的和可例举为研磨和粉碎。在一个实施方案中，湿研磨工艺如流体能量研磨工艺可用于减少颗粒的尺寸。该研磨工艺包括空气或超加热蒸汽作为工作流体的使用。流体能量磨机已经描述于已有技术(如，Perry′s Chemical Engineers Handook，第四版，McGraw-Hill Book Company，New York，(1963)，国会图书馆目录卡号6113168，页数8-42和8-43；McCabe和Smith，化学工程的单元操作，第三版，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN0-07-044825-6，页数844和845；F.E Albus，″现代流体能量磨机″，化学工程发展，卷60，No.6(June 1964)，页数102-106，整个内容在此作为参考并入本发明)。
在流体能量研磨工艺中，硅石的聚集的一次颗粒悬浮在气体物流中并在高速度下在圆形或椭圆路径中在限制的腔内循环。当颗粒撞击或摩擦该限制腔的壁时，聚集体颗粒尺寸出现一些下降，但大多数下降据信由颗粒间磨损所造成。
在另一实施方案中，硅石通过直接将硅石与高压水射流接触而分散。所得含水淤浆物流随后被送入包含交替系列的窄-孔径和宽-孔径单元(cell)的空化腔。第二高压水射流以相反的流向被导向空化腔以增加单元内的硅石-颗粒碰撞。
在另一实施方案中，本发明硅石通过使用双射流单元(double-jetcell)工艺降低硅石的聚集体尺寸而制成，其中所述工艺涉及公开于WO00/39056和美国专利No.5,720,551的装置和方法。例如公开于这些文献的工艺使用双射流单元，通过减少水油混合物中的液滴尺寸而生产乳液。
在本发明一个实施方案中，双射流单元工艺可用于生产用于半导体CMP所用淤浆的硅石，因为硅石中的聚集体最好具有低于1微米的聚集体尺寸以防晶片擦伤。在一个实施方案中，双射流单元工艺包括一种包含两个喷嘴的装置；每个喷嘴沿着路径传输一股流体。各喷嘴基本上相互相对取向。因此，第一流体射流导向第二流体射流，且两股流体射流在长条形腔的某个区域相互作用。喷嘴可以是陶瓷如矾土，蓝宝石，或金刚石涂覆的，这样降低流体射流的磨损。在一个实施方案中，所述流体包含水。该长条形腔构造以形成来自两股射流的流体物流，所述两股射流沿着一个方向基本上与射流之一的路径相反的路径行进。为了降低颗粒尺寸，所述腔包括一个或多个可具有不同的特性(如，内径，轮廓，和组成)的反应器。在一个实施方案中，使用12个或更少的反应器，或4-8个反应器。密封可位于反应器之间。密封可具有不同的密封特性(如，内径)。密封的内径与反应器内径的比率大于1，或高于2。
两股流体射流从具有不同的直径的两个喷嘴孔中射出。一股流体射流的速度是占优势的且另一流体射流的速度是劣势的。两股射流速率的比率影响任何给定颗粒在长条形腔中的平均滞留期。劣势(或较低)射流速度越接近占优势(或更高)射流的速度，出现更多的逆流(flowreversal)。这种回流(back flow)增加颗粒碰撞，这样增加硅石中的聚集体的颗粒尺寸降低作用。长条形腔中的反应器的内径可用于接近劣势射流的喷嘴尺寸。两个喷嘴的孔直径的比率可大于1∶1，但低于2∶1。在一个实施方案中，该比率是1.05∶1-1.3∶1。
双射流单元装置还包括一个在排出较低速度射流的喷嘴附近设置的出口部。出口部从长条形腔中放出流体物流。入口部被包括在长条形腔的设置有排出高速度射流的喷嘴的区域中。入口部可用于接受第三流体，和将第三流体排出到具有较高射流速度的喷嘴排出物。在本发明一个实施方案中，第三流体包含硅石。在另一实施方案中，硅石是沉淀硅石，或喷雾干燥硅石。在其它实施方案中，第三流体可进一步包含气体如空气，或液体如水。穿过喷嘴的压降在该入口部处产生真空。
硅石可由机械加料器如螺杆加料器加料到该入口部。或，硅石可通过将硅石在真空下通过加料管抽吸到该入口部中而被加入入口部。进入两个喷嘴的流体压力必须使得流体射流得到足够的速度以降低硅石的聚集体尺寸。一般，对于从具有0.1-0.15毫米孔的喷嘴排出的流体射流，足够的颗粒-尺寸降低使用超过30,000psig，或超过40,000psig的压力。
流体射流可包含已知用于降低喷嘴磨损和降低水射流技术中的能量消耗的化学品，如聚丙烯酰胺共聚物。流体射流可包含其它化学品，如表面活性剂和增稠剂以防颗粒絮凝。其它可溶配方组分可加入流体射流中而不是在硅石颗粒尺寸降低之后加入淤浆。
在另一实施方案中，硅石可通过将液化产物经过一个高压匀化器以降低聚集体尺寸而无需干燥就分散。多次通过匀化器对于优化聚集体尺寸可能是需要的。硅石在流体中的预分散体也可通过匀化器经受颗粒尺寸降低。
在一个实施方案中，本发明硅石可用于制备淤浆。这里和在权利要求所用的术语″淤浆″是指硅石和液体的混合物。在一个实施方案中，液体可以是水。本发明淤浆可由具有不同的物理和化学性能的硅石的混合物组成。本发明淤浆可由包含具有不同的物理和化学性能的硅石的淤浆共混物组成。
淤浆可经受离子交换以降低非所需的金属，如，例如钠，钾或铁的浓度。阳离子或阴离子可被交换。离子交换可通过将淤浆(在颗粒尺寸降低之后)，经过离子-交换树脂床而实现。例如钠或钾离子通过将淤浆经过酸化阳离子交换树脂而去除。非所需离子也可通过与其它离子的置换作用，即将硅石(在颗粒尺寸降低之前)作为含水淤浆暴露于可接受的离子的盐而去除。例如钠离子可通过将含水沉淀硅石淤浆与过量氯化钾加热而去除。将硅石过滤洗涤和干燥，以得到钠减少的硅石粉末。
在一个实施方案中，用于CMP工艺的淤浆可通过加入无钠的酸如无机酸，例如硫酸或氢氯酸，或有机酸，如羧酸，二酸，或多元酸，其量使得pH大于2而配制。各种缓冲剂可用于减缓在CMP工艺过程中的pH波动。其它配方组分也可加入淤浆中以优化特定CMP场合，如用于去除特定金属的性能。配方组分可包括腐蚀抑制剂，静态刻蚀控制剂，促进剂，金属卤化物如氟化物，表面活性剂，金属螯合或配合剂，和氧化剂。
本发明淤浆也可用于介电材料，如用于微电子器件的中间层介电材料(ILD)，所述器件如金属氧化物半导体(MOS)，互补-MOS(CMOS)，动态随机存取存储器(DRAM)，以及其它的CMP。用于制造这些器件的工艺方法包括镶嵌(damascene)，双镶嵌，和浅沟槽隔离。这些ILD可以是二氧化硅，或金属-掺杂二氧化硅如在硼磷酸盐硅石玻璃(BPSG)中掺杂硼或磷。这些二氧化硅型ILD可通过化学气相沉积(CVD)，或等离子体-增强CVD，高密度等离子体CVD，或热氧化而制成。其它ILD材料包括旋涂玻璃(SOG)或聚合物材料如聚酰亚胺。这些其它的ILD材料包括硅-衬底料如Black DiamondTM，氟-掺杂硅酸盐，干凝胶，或倍半硅氧烷如氢倍半硅氧烷和有机倍半硅氧烷。碳-基ILD包括例如paralyene，SILKTM，无定形碳或氟碳，类金刚石碳或氟碳，或其混合物。
本发明在以下实施例中更具体地描述，这些实施例仅用于说明，因为其中的许多改性和变型对于本领域熟练技术人员是显而易见的。除非另有规定，所有的份数和所有的百分数是重量计的。
在以下实施例中，所有的抛光实验使用来自Struers的市售台面(bench-top)抛光机模型DAP-VTM进行。用于这些实验的铜和钽圆片是3mm厚，99.99％纯和具有直径1.25英寸。除非另有说明，工作台速度保持在90rpm，淤浆加料速率是60毫升/分钟，和抛光压力是6.3psig。淤浆在供给罐中使用磁性搅拌器连续搅拌以保持良好的分散。所用的抛光垫是Suba 500或IC 1400，两种都可购自Rodel。垫在每次抛光操作之前使用220粒度砂纸手工调节1分钟。抛光速率通过测量在抛光3分钟前后的圆片的重量而测定。所报告的抛光速率通过将对3-5次重复抛光操作所得抛光速率取平均而得到。
实施例对于每个实施例，添加剂硅酸盐溶液通过将市售浓缩的含水硅酸钾用去离子水稀释至每个实施例所规定的K2O浓度而制成。所述浓硅酸盐水溶液一般具有30％重量SiO2和SiO2∶K2O摩尔比3.25的组成。除非另有规定，用于这些实施例中的每一个的酸是硫酸。
在本说明书和权利要求中所用的，无定形沉淀硅石的CTAB表面积是按照以下步骤测定的CTAB表面积使用分析天平，将11.0克(g)还称作CTAB和十六烷基三甲基溴化铵[CAS 57-09-0]的鲸蜡基三甲基溴化铵称重至最接近的1/10毫克并记录以克表示的重量，C。将称重的CTAB溶解在蒸馏水中并在容量瓶中用蒸馏水稀释至2升以形成标准CTAB溶液，然后在使用之前在黑暗中储存至少12天。使用分析天平，称出3.70克AerosolOT，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，[CAS 577-11-7]。将称重的AerosolOT溶解在蒸馏水中并在容量瓶中用蒸馏水稀释至2升以形成标准AerosolOT溶液，然后在使用之前在黑暗中储存至少12天。标准CTAB溶液和标准AerosolOT溶液的有效储存期是在12天储存期之后两个月。使用吸量管，将10.0毫升(mL)CTAB标准溶液转移至包含搅拌棒的250mL Erlenmeyer烧瓶。然后，将30mL氯仿，50mL蒸馏水，15滴0.02％溴酚蓝含水指示剂溶液，和1滴1N NaOH水溶液加入烧瓶。在剧烈搅拌但极小喷溅的情况下，将Erlenmeyer烧瓶的内容物用来自50mL滴定管的标准AerosolOT溶液滴定。滴定在快速滴加速率(旋塞阀从未开至最大)下开始，降至约25-30mL并随后更慢地滴加至出现在约37.5mL时的终点。终点的接近的特征首先在于遍及各处的乳蓝色颜色。然后，随着终点更加接近，底部氯仿层变成更深的蓝色和顶部含水层呈现紫丁香或紫色色调。恰在终点之前，剧烈搅拌的混合物变得视觉更透彻(即，不太″乳白色″)，和底层可看出为非常深的蓝色。
使用洗涤瓶，将烧瓶的内部用不超过25mL的蒸馏水洗涤。增加搅拌器速度以恢复剧烈混合，这样使两液体相有效接触。在每次滴加滴定剂之后，就在终点之前经过至少10秒。频繁地停止搅拌以使相分离，这样分析员可观察到这些颜色改变并随后恢复剧烈搅拌。在终点时，底部相失去所有的颜色并表现出无色的或乳白色外观，而顶部相是强紫色。滴定体积记录至最近的0.01mL。标准CTAB溶液的滴定进行至少两次(滴定剂体积必须在0.05mL内一致)并记录每次滴定所用的标准AerosolOT溶液的平均体积，V1。
将200ml宽口玻璃瓶称皮重并将约0.500克硅石样品(处于收到时的状态，没有干燥)放在瓶中并称重至最接近的0.1mg。记录该硅石样品重量，S。将100毫升标准CTAB溶液通过使用50mL吸量管，填充和传输两次而吸量至该瓶；并小心加入搅拌棒。瓶的口部用铝箔覆盖，并将内容物在没有pH调节下轻微搅拌15分钟。使用pH电极，pH使用滴加的1N含水NaOH调节至9.0-9.5。如果pH已稳定在9.0和9.5之间，将瓶的口部再次用铝箔或等效物覆盖以延迟蒸发损失。混合物在pH 9.0-9.5下轻微搅拌1小时。将硅石-液体混合物转移至离心管，并将混合物离心处理30分钟，得到透明的离心液。透明的离心液使用移液管小心地取出并转移至小的，干燥玻璃瓶。使用吸量管，将10.0毫升离心液转移至包含搅拌棒的250mL Erlenmeyer烧瓶。然后，将30mL氯仿，50mL蒸馏水，和15滴0.02％溴酚蓝含水指示剂溶液加入烧瓶。将Erlenmeyer烧瓶的内容物用来自50mL滴定管的标准AerosolOT溶液使用相同的步骤滴定至用于滴定标准CTAB溶液的相同的终点。将所用的标准AerosolOT溶液的体积，V2记录至最接近的0.01mL。
将小玻璃瓶和盖在105℃在真空炉中加热至少30分钟。瓶和盖随后在干燥器中冷却。瓶和盖称重至最接近的0.1毫克(mg)，本文所用的是皮重。将约1克硅石样品加入瓶中，将盖放在瓶上，并将其总重量记录至最接近的0.1mg。去除盖并将含样品的瓶和盖在105℃在真空炉中加热30分钟。在引入真空之后，继续加热另外30分钟。瓶和盖随后在干燥器中冷却。包含样品的瓶的重量记录至最接近的0.1mg。将皮重从硅石在加热之前的重量(克)A，和硅石在加热之后的重量(克)B中减去。
CTAB表面积(干基)，ACTAB，表示为m2/g，根据下式计算ACTAB=(V1-V2)(C)(A)(28.92)(V1)(S)(B)]]>具有低表面积和低表面粗糙度的硅石的实施例实施例1起始含水硅酸钾溶液通过将水(75升)加热至温度205(96℃)，和加入添加剂含水硅酸钾(1.2升，118.8gm K2O/升)而制成。该搅拌溶液通过加入浓硫酸而调节至pH 8.5。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.7升)和浓硫酸(2.16升)同时在45分钟内加入。所得淤浆在温度205下搅拌另外80分钟。随后加入酸以将淤浆的pH从8.5降至4.2。一部分产物淤浆过滤并用水洗涤。所得滤饼通过使用顶式混合器(overheadmixer)上的CrawlesTM叶片的高剪切而液化，并将所得淤浆调节至pH6.3。将一部分该淤浆喷雾干燥，得到具有3.27％重量水分的白色粉末。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)89m2/g；CTAB 89m2/g；243ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些CTAB数据计算平均一次颗粒直径为30纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个相对的喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆包含8.71％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.219微米；中值0.181微米。
将一部分淤浆用去离子水稀释至5.4％重量固体并配制用于铜和钽抛光评估，其中使用由Rodel制造的Struers DAP-VTM和抛光垫(SUBA500TM)。配方和金属去除速率示于下表1表1

实施例2第二批硅石使用实施例1中的前述步骤制成，只是改变以下反应物的量。用于制备起始硅酸钾溶液的添加剂含水硅酸钾的加入量是1.2升的105.7gm K2O/升；和在同时加入步骤过程中加入的浓硫酸的量是1.92升。
对所得白色硅石粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)108m2/g；CTAB 91m2/g；269ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些CTAB数据计算平均一次颗粒直径为30纳米。计算的表面粗糙度是1.2。
颗粒尺寸降低针对一部分硅石使用实施例1中的前述工艺而进行。所得淤浆是9.10％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.205微米；中值0.165微米；和10体积％大于0.401微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是0。
实施例3一部分第二批硅石(实施例2)的颗粒尺寸降低通过使用常规匀化器而进行。一部分滤饼使用高剪切而液化并在pH 4下用水稀释至10％固体。用于该淤浆的颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均31.53微米；中值27.06微米；和10体积％大于58.65微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是100。将该淤浆加压并经过一个配有碳化钨阀和座的APV LAB1000 Gaulin-型匀化器，其中间隙调节以提供约12,500psig回压。用于该淤浆的聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.253微米；中值0.194微米；和10体积％大于0.481微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是0.851。
将该单程淤浆加压并经过一个配有碳化钨阀和座的APV LAB 1000Gaulin-型匀化器，其中间隙调节以提供约13,000psig回压。该产物淤浆是9.24％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.241微米；中值0.200微米；和10体积％大于0.464微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是0.0。
对比例4对使用表示两种颗粒-尺寸降低方法的实施例2和3的硅石淤浆(平均颗粒尺寸分别为0.205和0.21微米)进行比较。使用在pH 4下具有5.4％重量硅石的5％重量H2O2配方。结果示于下表2。
表2

速度在所测试的窄范围80-100RPM内作用很小。压力的作用可通过Preston等式估计等式1RR＝KPv+C。
给定金属的去除速率是RR，Pv是在恒定速度下的压力，C是在零压力下的RR，和K是Preston常数表示压力增加下的RR增量。
实施例2淤浆的用于铜去除速率的Preston常数是实施例3的1.2倍。实施例2淤浆的用于钽去除速率的Preston常数是实施例2的1.3倍。
该实施例说明，在硅石粉末通过单程操作经过双射流单元而减小的方法中，所得淤浆组合物提供与来自常规匀化方法的淤浆组合物相比明显优异的性能。
实施例5硅石使用实施例1中的前述步骤制备。对所得白色硅石粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)97m2/g；CTAB 99m2/g；264毫升邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为27纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低通过使用描述于实施例1的工艺而进行，只不同的是使用相对水加料速率更高的硅石加料速率。所得淤浆是22.22％重量固体。聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.216微米；中值0.174微米；和10体积％大于0.420微米。
实施例6硅石使用描述于实施例1中的工艺制备。对所得白色粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)89m2/g；CTAB 91m2/g；244ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末，X-射线荧光氯化物32ppm，X-射线荧光硫酸盐0.095％重量(作为硫酸钠)，灼烧损失(1150℃)6.07％重量，水分(105℃)3.62％重量。由这些CTAB数据计算平均一次颗粒直径为30纳米。由结合水测定值2.39％重量，羟基含量计算为18羟基/平方纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低通过使用描述于实施例1的前述工艺而进行。该淤浆(813-973)是6.67％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.215微米；中值0.175微米；和10体积％大于0.416微米。
实施例7起始含水硅酸钾溶液通过加热水(110加仑)和添加剂含水硅酸钾(1.6加仑；111.2gm K2O/升)而制成。将该搅拌溶液中和至pH 8.5，和加热至205。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(41.9加仑)和浓硫酸(10.4升)同时在45分钟内加入。所得淤浆在pH 8.5下在205下搅拌另外80分钟，随后酸化至pH 4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，并调节至pH 6.3。将一部分该淤浆喷雾干燥，得到具有标称平均颗粒尺寸(通过激光散射)30微米且10体积％大于50微米(813-1121，2.95％水分)的白色粉末。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)92m2/g；CTAB 93m2/g；259ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为29纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-1121)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1180，15.3kg)是13.33％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.164微米；中值0.126微米；和10体积％大于0.331微米。
将一部分淤浆(813-1180)用去离子水稀释，并配制用于铜和钽抛光评估，其中使用Struers DAP-V和IC1400TM垫(Rodel)。金属去除速率使用变化的抛光压力，垫速度，和磨料浓度和使用5％重量过氧化氢在pH 4下的配方而测定。结果如下表3

将另一部分喷雾干燥粉末(813-1121)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1192，17.8kg)是12.29％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.166微米；中值0.126微米；和10体积％大于0.341微米。
将另一部分喷雾干燥粉末(813-1121)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1235，22.5kg)是16.41％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.160微米；中值0.127微米；和10体积％大于0.309微米。
该淤浆(813-1235)通过抽吸经过串联的以下过滤器而过滤75微米/25微米梯度筒，25微米/1微米梯度筒，Millipore CM13筒，和Millipore CMP 5筒。空气驱动隔膜泵用于抽吸淤浆。过滤器上的压降的增加在过滤过程中可不计。产物淤浆(813-1247，9.90千克)是14.30％重量固体和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.131微米；中值0.118微米；和10体积％大于0.218微米。
该淤浆随后通过将硅石用氢氟酸和硫酸蒸煮(digest)，随后用硝酸和硫酸蒸煮而制备用于火焰原子发射光谱。在蒸发至硫酸发烟之后，溶解在氢氯酸中完成。样品被稀释至体积，振荡，和通过火焰发射光谱分析。对该淤浆的分析表明0.062％重量钾和2.5ppm钠。该淤浆(pH 6.9)随后抽吸通过用于离子交换的强酸阳离子柱。该柱是1英寸直径和30英寸高且包含约19.75英寸的Bayer KPS大网状离子交换树脂。该柱已用硫酸(0.713L@40g/L)再生。淤浆在约0.5GPM/ft3床体积下加料，并收集排放物产物。该淤浆(813-1263，pH 2.4)随后如前所述制备用于火焰原子发射光谱。对该淤浆的火焰发射光谱分析表现出0.039％重量钾和16ppm钠。
具有低表面积和高表面粗糙度的硅石的实施例实施例8起始含水硅酸钾溶液通过将水(75升)加热至205，和加入添加剂含水硅酸钾(1.2升，105.7gm K2O/升)而制成。该搅拌溶液被中和至pH 8.5。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.7升)和浓硫酸(1.92升)同时在45分钟内加入。加入含水氢氧化钾(45％重量，3000g)。所得淤浆在205下搅拌另外80分钟，随后酸化至pH 4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼(810-727)通过高剪切而液化，并调节至pH 6.3。将一部分该淤浆喷雾干燥，得到具有标称平均颗粒尺寸(通过激光散射)30微米且10体积％大于50微米的白色粉末(810-728，6.04％水分)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)141m2/g；CTAB 72m2/g；264ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为38纳米。计算的表面粗糙度是2.0。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-728)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-906)是10.20％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.210微米；中值0.167微米；和10体积％大于0.415微米。
将一部分淤浆(813-906)用去离子水稀释至5.4％重量固体，并配制用于铜和钽抛光评估，其中使用Struers DAP-V和SUBA 500TMRodel垫(Rodel)。配方和金属去除速率如下表4

实施例9一部分以前实施例的硅石批料(实施例8)的颗粒尺寸降低通过使用常规匀化器而进行。一部分滤饼使用高剪切而液化并在pH 4下用水稀释至10％固体。该淤浆(813-921)的颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均26.58微米；中值22.87微米；和10体积％大于48.76微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是100。将该淤浆(813-921)加压并经过一个配有碳化钨阀和座的APV LAB 1000 Gaulin-型匀化器，其中间隙调节以提供约12,600psig回压。该产物淤浆(813-922)的颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.441微米；中值0.201微米；和10体积％大于0.686微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是9.6。
需要第二次经过常规匀化器以将所有的颗粒降至低于1微米。将单程淤浆(813-922)加压并经过一个配有碳化钨阀和座的APV LAB 1000Gaulin-型匀化器，其中间隙调节以提供约13,000psig回压。该产物淤浆(813-925)是10.21％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.229微米；中值0.180微米；和10体积％大于0.455微米。大于1.05微米的颗粒的体积％是0.0。
对比例10对使用表示两种颗粒-尺寸降低方法的实施例8和9的硅石淤浆(平均颗粒尺寸分别为0.210微米和0.229微米)进行比较。使用在pH 4下具有5.4％重量硅石的5％重量H2O2配方。结果示于下表5。
表5

速度在所测试的窄范围80-100RPM内作用很小。压力的作用可通过Preston等式，等式1估计。Preston常数K表示RR在增加压力时的增量。实施例8的铜去除速率的Preston常数是实施例9的1.9倍。实施例8的钽去除速率的Preston常数是实施例9的1.7倍。
该实施例说明，在硅石粉末通过单程操作经过双射流单元而减小的方法中，所得淤浆组合物提供与来自常规匀化方法的淤浆组合物相比明显优异的性能。
实施例11第二批硅石使用实施例8中的前述步骤制成，只不同的是改变以下反应物的量。制备起始含水硅酸钾溶液并加入添加剂含水硅酸钾(1.2升，110.5gm K2O/升)。该搅拌溶液被中和至pH 8.5。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.7升)和浓硫酸(2.03升)同时在45分钟内加入。对喷雾干燥粉末产物的分析表明以下性能6.01％重量水分，氮BET(5-点)140m2/g；CTAB 83m2/g；270ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为33纳米。根据结合水测量值，羟基含量计算为29羟基/平方纳米。计算的表面粗糙度是1.7。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-854)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1081)是12.00％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.209微米；中值0.169微米；和10体积％大于0.407微米。
具有高表面积和低表面粗糙度的硅石的实施例实施例12起始含水硅酸钾溶液通过将水(75升)加热至167，和加入添加剂含水硅酸钾(2.39升，113gm K2O/升)而制成。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.5升)和浓硫酸(1.96升)同时在90分钟内加入。所得淤浆在205下搅拌另外30分钟，随后酸化至pH 4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，调节至pH 6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到白色粉末(810-881，4.06％水分)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)166m2/g；CTAB 156m2/g；293ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为17纳米。根据结合水测量值，羟基含量计算为12羟基/平方纳米。计算的表面粗糙度是1.1。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-881)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1106)是8.59％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.207微米；中值0.165微米；和10体积％大于0.406微米。
实施例13硅石使用实施例12中的前述步骤制备。对喷雾干燥粉末产物的分析表明以下性能4.92％重量水分；氮BET(5-点)158m2/g；CTAB 152m2/g；299ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为18纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-903)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1186)是12.86％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.207微米；中值0.166微米；和10体积％大于0.406微米。
将一部分淤浆(813-1186)用去离子水稀释，并配制用于铜和钽抛光评估，其中使用Struers DAP-V和IC1400TM垫(Rodel)。金属去除速率使用变化的抛光压力，垫速度，和磨料浓度和使用5％重量过氧化氢在pH 4下的配方而测定。结果如下表6

具有低表面积和低表面粗糙度的汽相法硅石的实施例实施例14得到汽相法硅石的市售样品Cabot L90。对该粉末(813-1179；0.66％重量水分)的分析表明以下性能氮BET(5-点)93m2/g；CTAB 100m2/g；和颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.188微米；中值0.145微米；和10体积％大于0.382微米。由这些数据计算平均一次颗粒直径为27纳米。计算的表面粗糙度是0.9。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分粉末(813-1179)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1188)是11.56％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.111微米；中值0.099微米；和10体积％大于0.178微米。
将一部分淤浆(813-1188)用去离子水稀释，并配制用于铜和钽抛光评估，其中使用Struers DAP-V和IC1400TM垫(Rodel)。金属去除速率使用变化的抛光压力，垫速度，和磨料浓度和使用5％重量过氧化氢在pH 4下的配方而测定。结果如下表7

具有高表面积和低表面粗糙度的汽相法硅石的实施例实施例15得到汽相法硅石的市售样品Aerosil 130。对该粉末(813-1003；1.25％重量水分)的分析表明以下性能氮BET(5-点)137m2/g；CTAB 142m2/g；218ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均31.06微米；中值23.99微米；和10体积％大于62.47微米。由这些数据计算平均一次颗粒直径为19纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分粉末(813-1003)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1190)是9.86％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.106微米；中值0.096微米；和10体积％大于0.169微米。
将一部分淤浆(813-1190)用去离子水稀释，并配制用于铜和钽抛光评估，其中使用Struers DAP-V和IC1400TM垫(Rodel)。金属去除速率使用变化的抛光压力，垫速度，和磨料浓度和使用5％重量过氧化氢在pH 4下的配方而测定。结果如下表8

对比例16。
这些对比例说明本发明的硅石和由具有类似聚集体和一次颗粒尺寸的汽相法硅石制成的硅石的差异。表5和6的数据用于表示本发明硅石的高和低表面积。表7和8的数据用于表示汽相法硅石的高和低表面积。
一个线性模型用于描述使用5％重量过氧化氢配方在pH 4下得到的抛光数据。进行线性回归分析以解该等式等式2MRR＝KPv+m[SiO2]+nPv[SiO2]+rS+B。
其中各项定义如下，Pv是在恒定速度时的压力[SiO2]是％重量硅石磨料S是硅石磨料的CTAB表面积B是常数速度在用于得到这些数据的窄范围内有很小作用。比较铜和钽去除速率两者。
为了直接比较汽相法硅石和本发明，将参数与例如按照标准统计方法的正交码变量进行比较。该方法能够比较每个参数的杠杆作用(lever age)而没有其天然范围大小的偏差。因此，例如可以比较表面积和浓度的杠杆作用，尽管表面积在约50个单位内变化，和浓度在仅5个单位内变化。正交码术语如下表9

这些参数表明，铜去除速率随着表面积增加而下降，但该下降在汽相法硅石时更急剧。增加硅石浓度更强地影响沉淀硅石的铜去除速率。增加压力更急剧地增加汽相法硅石的铜去除速率。
表10

这些参数表明，沉淀硅石的钽去除速率随着表面积增加而下降，但该速率在汽相法硅石时升高。增加硅石浓度更强地影响沉淀硅石的钽去除速率。增加压力对两种硅石类型都更类似地升高钽去除速率。
该模型可用于评估预期的去除速率，后者可进一步用于说明这些实施例之间的差异。可用于该评估的模型淤浆由在pH 4下具有4％重量的表面积90m2/g的硅石的5％重量过氧化氢组成，且抛光压力是6psig和速度是约90RPM。预期的去除率如下表11

该模型预测低表面沉淀硅石生产较高钽相对铜的去除速率，这样应该在阻挡层去除CMP步骤中在使用钽阻挡层的铜互连上产生更少的下凹(dishing)作用。在较高硅石表面积下，钽:铜选择性对于沉淀硅石变化很小，和对于汽相法硅石保持低于1。
具有高表面积和高表面粗糙度的硅石的实施例实施例17起始含水硅酸钾溶液通过将水(74升)加热至176，和加入添加剂含水硅酸钾(2.4升，111.2gm K2O/升)而制成。将含水氢氧化钾(45％重量，1.4kg)加入该热硅酸盐溶液。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.5升)和浓硫酸(2升)同时在90分钟内加入。淤浆pH被调节至8.5。所得淤浆在176下搅拌另外30分钟，随后酸化至pH 4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，调节至pH 6.3，并将一部分该淤浆是喷雾干燥得到白色粉末(810-980，6.7％水分)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)237m2/g；CTAB 107m2/g；267ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为25纳米。计算的表面粗糙度是2.2。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-980)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1237)是14.33％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.206微米；中值0.166微米；和10体积％大于0.401微米。
实施例18起始含水硅酸钾溶液通过将水(74.5升)加热至176，和加入添加剂含水硅酸钾(2.4升，111.2gm K2O/升)而制成。将含水氢氧化钾(45％重量，0.7kg)加入该热硅酸盐溶液。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.5升)和浓硫酸(2升)同时在90分钟内加入。淤浆pH被调节至8.5。所得淤浆在176下搅拌另外30分钟，随后酸化至pH 4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，调节至pH 6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到白色粉末(6.92％水分)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)218m2/g；CTAB 134m2/g；283ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为20纳米。计算的表面粗糙度是1.6。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-985)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆是(813-1238)11.02％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.158微米；中值0.132微米；和10体积％大于0.275微米。
实施例19起始含水硅酸钾溶液通过将水(80.5升)加热至176，和加入添加剂含水硅酸钾(4.8升，111.2gm K2O/升)而制成。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.5升)和浓硫酸(2升)同时在90分钟内加入。淤浆pH被调节至8.5。所得淤浆在176下搅拌另外30分钟，随后酸化至pH4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，调节至pH 6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到白色粉末(810-987，7.03％水分)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)217m2/g；CTAB 147m2/g；285ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为18.5纳米。计算的表面粗糙度是1.5。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-987)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1239)是10.02％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.125微米；中值0.111微米；和10体积％大于0.213微米。
实施例20起始含水硅酸钾溶液通过将水(86升)加热至176，和加入添加剂含水硅酸钾(7.2升，111.2gm K2O/升)而制成。在5分钟之后，添加剂硅酸钾溶液(31.5升)和浓硫酸(2升)同时在90分钟内加入。淤浆pH被调节至8.5。所得淤浆在176下搅拌另外30分钟，随后酸化至pH 4.2。一部分产物淤浆过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，调节至pH6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到白色粉末(810-989，7.35％水分)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5-点)244m2/g；CTAB 129m2/g；292毫升邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为21纳米。计算的表面粗糙度是1.9。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(810-989)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-1240)是11.96％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.137微米；中值0.115微米；和10体积％大于0.232微米。
通过单个矾土孔的硅石淤浆加料的对比例这些实施例说明，其中硅石淤浆通过矾土孔在变化的压力下加料而得到的淤浆组合物提供一种具有CMP淤浆所特有的颗粒尺寸分布-即具有完全亚微米颗粒尺寸分布的淤浆。但磨料淤浆非常迅速地磨损矾土喷嘴使得合适的工艺强度仅在少数小样品时得到保持。
实施例21本发明硅石的滤饼(813-368)在低剪切下用水液化至约12％重量，得到具有pH约6.3的硅石淤浆(813-442)。一部分该硅石淤浆在喷雾干燥时得到白色粉末(813-369)。对该粉末的分析表明以下性能氮BET(5点)158m2/g；CTAB 152m2/g。由这些数据计算平均一次颗粒直径为18纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
将具有平均颗粒尺寸25.83微米和中值颗粒尺寸24.180微米，和10体积％大于45.09微米的另一部分的该液化滤饼(813-442)通过0.1mmI.D.矾土喷嘴在不同的喷嘴压降下加料。在经过喷嘴孔之后，所述流体随后进入一个包含反应器和密封，即11个具有内径1.0mm的矾土反应器以及具有内径2.6mm的交替的UHMWPE密封的长条形腔，至相互作用腔的端部，在此物流随后反转并经过该相互作用腔对着原始射流的路径流回。相互作用腔的出口部导向浸渍在冰和水的浴中的不锈钢蛇管(coil)，然后将产物淤浆收集在开口容器中。
在孔压降15,000psig下，包含约150ml(813-445)的淤浆排放物具有平均颗粒尺寸0.239微米和中值颗粒尺寸0.206微米且10体积％大于0.446微米。
在孔压降30,000psig下，包含约150ml(813-446)的淤浆排放物具有平均颗粒尺寸0.197微米和中值颗粒尺寸0.155微米且10体积％大于0.386微米。
在孔压降45,000psig下，包含约150ml(813-447)的淤浆排放物具有平均颗粒尺寸0.181微米和中值颗粒尺寸0.137微米且10体积％大于0.364微米。
如果在以上所述试验运转之后使水经过机器，该机器不再能够保持45,000psig喷嘴压降，因此更换喷嘴。
实施例22本发明硅石(813-442)的滤饼的pH用浓氢氧化铵(29.6％重量分析)由6.28调节至9.99以提供硅石淤浆，该淤浆具有与(813-442)相同的颗粒尺寸分布。在孔压降45,000psig下，包含约150ml(813-450)的所得淤浆排放物具有平均颗粒尺寸0.156微米和中值颗粒尺寸0.124微米且10体积％大于0.303微米。
本发明硅石(813-442)的液化滤饼的pH用浓氢氧化钠(50％w/w)由6.37调节至10.14以提供硅石淤浆(813-444)，该淤浆具有与(813-442)相同的颗粒尺寸分布。在孔压降25,000psig下，包含约150ml(813-451)的所得淤浆排放物具有平均颗粒尺寸0.179微米和中值颗粒尺寸0.136微米且10体积％大于0.306微米。
该淤浆通过的喷嘴被充分磨损使得具有类似特性的样品的最大可得喷嘴压降是25,000psig。
加料到单个水射流中的硅石淤浆的对比例该实施例说明通过在单个水射流已产生之后将硅石淤浆加料到该单个水射流中而得到淤浆组合物，这样消除在矾土喷嘴上的磨损使得可保持合适的工艺强度。淤浆然后经受所述的随后反应器构型，和该工艺提供一种具有CMP淤浆所特有的颗粒尺寸分布-即-在较高操作压力下具有完全亚微米颗粒尺寸分布的排放物淤浆。
实施例23具有平均颗粒尺寸25.83微米和中值颗粒尺寸24.180微米，和10体积％大于45.09微米的本发明硅石(813-442)的淤浆在矾土喷嘴的低压侧加入，没有经过矾土喷嘴，而是进入由水射流所产生的真空区域。在喷嘴不同的压降下产生的水射流通过一种包括一个0.1mm I.D.喷嘴的构型而形成，所述构型构造使得水射流沿着一个路径传送至包含反应器和密封，即具有内径1.0mm的11个矾土反应器和具有内径2.6mm的交替的UHMWPE密封的长条形腔，到达相互作用腔的末端，在此物流随后被反转，通过相互作用腔向着原始射流的路径流回。相互作用腔的出口部导向收集产物淤浆的开口容器。
将一部分原始硅石淤浆(813-442)在水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该单射流单元(single-jet cell)，水射流在压降20,000psig下形成。所得淤浆排放物(813-448)具有平均颗粒尺寸0.723微米和中值颗粒尺寸0.230微米且10体积％大于1.913。水从中经过的喷嘴没有劣化迹象。
将一部分原始硅石淤浆(813-442)在水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该单射流单元，水射流在压降40,000psig下形成。所得淤浆排放物(813-449)具有平均颗粒尺寸0.211微米和中值颗粒尺寸0.156微米且10体积％大于0.432微米。水从中经过的喷嘴没有劣化迹象。
双射流，双加料粉末在各种反应器构型下加料到水射流中这些实施例说明，通过硅石粉末被加料到具体地具有矾土反应器(1反应器，1mm I.D.)和交替的UHMWPE密封(2.6mm I.D.)的双水射流构型中的方法所得到的淤浆组合物不提供具有完全亚微米颗粒尺寸分布的排放物淤浆，而与操作压力无关。它们还说明，通过硅石粉末被加料到具体地具有矾土反应器(5个反应器，1mm I.D.，后面有1个反应器，0.5mm I.D.)和交替的UHMWPE密封(2.6mm I.D.)的双水射流构型中的方法所得到的淤浆组合物当在45,000psig下操作时不提供具有完全亚微米颗粒尺寸分布的排放物淤浆。它们还说明，通过硅石粉末被加料到具体地具有矾土反应器(6个反应器，1mm I.D.)和交替的UHMWPE密封(2.6mm I.D.)的双水射流构型中的方法所得到的淤浆组合物当在45,000psig下操作时的确提供具有完全亚微米颗粒尺寸分布的排放物淤浆。
实施例24本发明硅石的滤饼(813-368)在低剪切下用水液化至约12％重量，和pH调节至约6.3。一部分该硅石淤浆在喷雾干燥时得到白色粉末。对该粉末(813-369)的分析表明以下性能氮BET(5点)158m2/g；CTAB 152m2/g。计算的表面粗糙度是1.0。
该喷雾-干燥粉末(813-369)特征在于具有平均颗粒尺寸28.89微米和中值颗粒尺寸31.170微米。一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(1个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(30,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(813-369)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-474)是20.2％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均16.51微米；中值12.97微米；和10体积％大于40.19微米。
实施例25
另一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(1个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石淤浆(813-369)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-473)是14.9％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均12.54微米；中值7.313微米；和10体积％大于34.61微米。
实施例26另一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(813-369)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-477)是7.4％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.148微米；中值0.121微米；和10体积％大于0.280微米。
实施例27制备出本发明的喷雾干燥硅石粉末，对该粉末(810-541)的分析表明以下性能氮BET(5点)169m2/g；CTAB 166m2/g.计算的表面粗糙度是1.0。
一部分该粉末的颗粒尺寸下降通过使用包含矾土反应器(交替的1mm ID矾土反应器和0.5mm ID矾土反应器，分别用UHMWPE密封(2.6mmI.D.)隔离)的长条形腔的双射流单元。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将粉末(810-541)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-497)是6.4％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.827微米；中值0.245微米；和10体积％大于2.867微米。
实施例28另一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(5个反应器，1mm ID，后面有1个反应器，0.5mm I.D.)和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的长条形腔的双射流单元进行，其中0.5mm I.D.反应器最靠近出料口。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(810-541)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-498)是2.9％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均1.532微米；中值0.302微米；和10体积％大于5.062微米。
实施例29另一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(810-541)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-491)是8.1％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.149微米；中值0.119微米；和10体积％大于0.289微米。
实施例30另一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(810-541)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-492)是6.5％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均0.134微米；中值0.113微米；和10体积％大于0.233微米。
加料到双射流，双加料构型的各种硅石粉末的对比例这些例子说明，通过硅石粉末被加料到具体地具有矾土反应器(6个反应器，1mm I.D.)和交替的UHMWPE密封(2.6mm I.D.)的双水射流构型中的方法所得到的淤浆组合物当在45,000psig下操作时不一定提供具有完全亚微米颗粒尺寸分布的排放物淤浆。这些实施例说明，用于制备沉淀硅石的方法对于通过双射流，双加料构型得到完全亚微米的淤浆是重要的。
实施例31HiSil 233粉末(678-594)具有以下性能氮BET(5点)133m2/g；CTAB 135m2/g；201ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。计算的表面粗糙度是1.0。
一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mmID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(678-594，6.2％重量水分)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-679)是12.10％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均28.04微米；中值22.72微米；和10体积％大于52.20微米。
实施例32HiSil 233粉末(678-594)具有以下性能氮BET(5点)133m2/g；CTAB 135m2/g；201ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(678-594，6.2％重量水分)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-680)是8.50％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均12.85微米；中值8.97微米；和10体积％大于29.75微米。
实施例33HiSil SBG粉末(715-6532)具有以下性能氮BET(5点)147m2/g；197ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(715-6532)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-686)是10.50％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均2.528微米；中值0.251微米；和10体积％大于8.970微米。
实施例34HiSil SBG粉末(715-6532)具有以下性能氮BET(5点)147m2/g；197ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(715-6532)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-687)是11.60％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均2.487微米；中值0.244微米；和10体积％大于8.881微米。
实施例35HiSil SBG粉末(715-6532)具有以下性能氮BET(5点)147m2/g；197ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(715-6532)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(813-688)是13.70％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均2.469微米；中值0.257微米；和10体积％大于8.835微米。
实施例36HiSil 2000粉末(623-1800)具有以下性能氮BET(5点)234m2/g；CTAB 232m2/g；326ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。计算的表面粗糙度是1.0。
一部分该粉末的颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mmID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分硅石粉末(623-1800)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(623-1801)是10.96％重量固体，和聚集体颗粒尺寸通过激光散射表征如下平均8.484微米；中值0.402微米；和10体积％大于23.67微米。
权利要求
1.一种淤浆组合物用于的化学机械平面化衬底的用途，所述淤浆组合物包含硅石，所述硅石包含一次颗粒的聚集体，其中所述硅石的BET/CTAB比率大于1。
2.权利要求1的用途，其中所述硅石所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米。
3.权利要求1的用途，其中所述硅石的所述一次颗粒平均直径大于7纳米。
4.权利要求1的用途，其中所述硅石的羟基含量大于7个羟基基团/平方纳米。
5.权利要求1的用途，其中所述BET/CTAB比率为至少1.2或更大。
6.一种淤浆组合物用于化学机械平面化衬底的用途，所述淤浆组合物包含硅石，所述硅石包含一次颗粒的聚集体，所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米，其中所述硅石具有油吸收值至少150毫升/100克硅石。
7.权利要求6的用途，其中所述油吸收值是至少220毫升/100克硅石。
8.一种淤浆组合物用于化学机械平面化衬底的用途，所述淤浆组合物包含沉淀硅石，所述沉淀硅石包含(a)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(b)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。
9.一种通过采用湿研磨工艺能被降至聚集体尺寸低于1微米的硅石在化学机械平面化衬底中的用途。
10.一种通过采用湿研磨工艺能被降至聚集体尺寸低于1微米的沉淀硅石在化学机械平面化衬底中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种淤浆组合物用于的化学机械平面化衬底的用途，所述淤浆组合物包含硅石，所述硅石包含一次颗粒的聚集体，其中所述硅石的BET/CTAB比率大于1。
文档编号C09G1/02GK1881540SQ20061009125
公开日2006年12月20日 申请日期2002年6月13日 优先权日2001年6月14日
发明者S·D·赫尔灵, C·P·麦克卡恩, S·V·巴布, 李玉琢, N·萨缇施 申请人:Ppg工业俄亥俄公司