专利名称：采用紫外线－红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明属于印刷油墨领域，涉及一种采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨。
背景技术：
现有技术中，塑料印刷油墨大体分为两类，一类是溶剂基油墨，其优点是在“真空热成型”工艺中，有很好的温度和压力适性，即能经得起工业过程中的温度、压力变化，不足之处在于，该类油墨中具有大量的易燃、易爆、易挥发，并危害人体健康的有机溶剂，如二甲苯、丙酮、醋酸乙酯等，因此不仅给工人身体健康造成极大危害，也给环境带来极大的污染，因此已列入国家危险品管制目录，西方国家已经采用法律手段对这类油墨加以限制；另一类是紫外线干燥固化油墨，主要由预聚物、活性单体、光引发剂、颜料和相应的助剂组成，该油墨在接受一定波长和强度的紫外光照射时，便会完全干燥固化，其优点是克服了溶剂基油墨存在的不足，没有有机溶剂对人体健康带来的危害和环境污染，其不足之处在于在其接受紫外光干燥固化过程中会使内部产生应力，因而影响墨膜的柔韧性，而过硬的墨膜在“真空热成型”工艺的温度和压力下会出现过大的应力和明显的裂痕，尤其发生在塑料制品变形时的弯曲过渡处，因为过渡处为应力集中区，从而极易出现在过渡处彩色不连续、不完整，产生残次品。
发明内容
解决的技术问题提供一种采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，能克服现有技术中存在的不足，既解决溶剂基油墨对人体健康带来的危害和环境污染，又克服紫外线干燥固化油墨带来的产品质量问题；尤其能满足采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性；易制做，便于应用，使用中安全无污染，并且能提高产品质量。
采用的技术方案采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，含有预聚物——紫外线固化树脂、活性单体、光引发剂、颜料，其特征在于还含有红外线固化树脂；此种树脂在一定波长的红外线的作用下，能快速交联固化，同时与紫外线固化树脂相溶性好，并且能满足各种印刷过程的印刷适性，尤其是采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性；各组分的含量份数比如下预聚物为100～300份；活性单体为50～200份；光引发剂为10～150份；红外固化树脂为20～200份；颜料为70～150份。
有益效果由于在紫外线固化塑料印刷油墨中加入了红外线固化树脂，因此可对印完的塑料印品，先经过紫外线固化方式使墨膜达到初干，然后再在一定波长的红外线的作用下对印品进行“真空热成型”，热成型过程中，墨膜同时通过红外线干燥达到完全固化，能满足尤其是采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性，能避免墨膜尤其是其在塑料制品的弯曲过渡处产生过大的应力，并且墨膜柔韧性好，因此弯曲过渡处墨膜不会出现裂痕或彩色不连续、不完整的现象，因而能提高产品质量，产成品率；同时使用中安全、无污染，便于制做和应用。
具体实施例方式
一、关于组分的原料及选用1、所述预聚物，又称齐聚物，即紫外线固化树脂，以下简称A，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，是紫外线固化油墨中最重要的组分，其性能对固化过程和固化膜的性质起决定作用，紫外线照射下的光引发剂能使预聚物与活性单体变为激发态，不断交联聚合，快速固化成膜，可由一种、二种或三种物质组成，选用物质如下环氧丙烯酸树脂，如HL-103系列双酚A环氧丙烯酸酯[2]，改性环氧丙烯酸树脂HL-140[1]；乙氧基化双酚A二丙烯酸树脂[1]；聚氨酯丙烯酸树脂，如脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂HL-203Z[2]；聚醚性芳香族聚氨酯丙烯酸树脂HL-205F[1]芳香族聚氨酯丙烯酸脂HL-204F[2]；丙烯酸化聚丙烯酸树脂，如丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)[2]；丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)[2]。
2、所述活性单体，又称交联单体，以下简称B，是一种带有不饱和基因(如双键)的小分子化合物，在光照下可以与预聚物交联聚合，其分子量约在几百至几千之间，是调节紫外线干燥固化油墨的粘度，并控制其固化交联密度，改善固化膜的物理机械性能，如柔性和硬度等，可由一种或二种物质组成，选用物质如下甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)CH2＝C(CH2)COOCH2CH2OH；异冰片基丙烯酸酯(IBOA)C13H20O2CAS5888-33-5[2]；2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)C15H20O3CAS65983-31-5；己二醇二丙烯酸酯(HDDA)C12H18O4CAS13048-33-4；新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)C11H16O4[1]、[2]；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)C15H24O6；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)C15H20O6[2]；苯乙烯(ST)C8H8CAS100-42-5；乙烯基吡咯烷酮(NVP)C6H9NO CAS9003-39-8；乙酸乙烯酯(VA)C4H6O2CAS108-05-4；季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)C17H20O8CAS4986-89-4[1]；季戊四醇三丙烯酸酯[2]；二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)；双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)C22H24O8、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧化产物。
3、所述光引发剂，以下简称C，是任何紫外线固化体系都需要的主要成分，一般是在波长为200～400nm紫外光照射下，能分解成自由基，引发聚合交联作用的物质，选用物质如下二苯甲酮C13H10O CAS119-61-9；安息香甲醚C15H14O2CAS3524-62-7[1]；α-羟基异丙基苯甲酮C10H10O2；α-羟基环己基苯甲酮C13H16O2CAS947-19-3，IHT-PI型[1]；2-异丙基硫杂蒽酮C8H14Cl2N2O2CAS66522-95-5，IHT-PTITX型[1]；2、4、6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)CAS75980-60-8，结构式
IHT-PI TPO型[1]。
4、所述红外线固化树脂，以下简称D，此种树脂在一定波长(一般为2.5-6微米)的红外线的作用下，能快速交联固化，同时与紫外线固化树脂相溶性好，并且能满足各种印刷过程的印刷适性，尤其是采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性，选用物质如下环氧树脂(EP)(C15H16O2·C2H7ON·C3H5OC1)n CAS38891-59-7；不饱和聚酯树脂(UP)(C8H4O3·C4H10O3·C4H2O3)n CAS26123-45-5，189、191或192型[3]；聚氨酯(PUR)(C10H8N2O2·C6H14O3)n CAS51852-81-4，热固型；氨基树脂(C3H6N6·CH2O)n CAS9003-08-1；酚醛树脂(PF)(C12H10O·C10H14O·CH2O)n CAS52469-00-8，7529型[4]；有机硅树脂CAS67763-03-5；醇酸树脂CAS63148-69-6，300型[5]；二甲苯甲醛树脂(C8H10·CH20)n CAS26139-75-3；呋喃树脂(C5H6O2)nCAS25212-86-6。
5、所述颜料，以下简称E，即为油墨着色的色料，按需选用3144立索尔大红；金光红C[6]；炭黑C；耐晒黄G[7]；酞菁蓝B-G[8]；酞菁绿G；钛白粉[9]。
6、关于助剂消泡剂甲基硅油201、二甲基硅油[10]；流平剂HX-2010型[11]、T-3型[12]；阻聚剂氮氧自由基哌淀醇阻聚剂701[13]，对叔丁基邻苯二酚阻聚剂TBC[14]；偶联剂，其作用是改善油墨附着力及红外线固化性能，选用钛酸酯偶联剂NDZ-101、102或401型[15]，氯化聚烯烃类的氯化聚乙烯[16]或氯化聚丙烯[17]等。
二、关于组分及含量份数比(各表中比例均为份数比)1、本发明油墨含有A、B、C、D和E五种组分，份数比如表一所示表一、
附当组分A为二种物质组成时，其中一种物质占其总份数的1/3～1/2，其余为另一种物质的份数；当组分B为二种物质组成时，其中一种物质占其总份数的1/3～1/2，其余为另一种物质的份数；当组分D为二种物质组成时，其中一种物质占其总份数的1/3～1/2，其余为另一种物质的份数。
相应的实施例如表二、三、四、五中所示。
表二中原料组分选用为A为改性环氧丙烯酸树脂，B为异冰片基丙烯酸酯，C为安息香甲醚或2-异丙基硫杂蒽酮IHT-PI ITX型，D为不饱和聚酯树脂189型或醇酸树脂300型，E为金光红。
表二
表三中原料组分选用为A为丙烯酸-2-羟基丙酯，B为新戊二醇二丙烯酸酯，C为安息香甲醚或α-羟基环己基苯甲酮IHT-PI型，D为醇酸树脂300型或酚醛树脂7529型，E为耐晒黄。
表三
表四中原料组分选用为，A由A1、A2两种物质组成，分别为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯HL-203Z型和HL-103系列双酚A环氧丙烯酸酯；B由B1、B2两种物质组成，分别为季戊四醇三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，其余C、D、E的选用均分别同于表二。
表四
表五中原料组分选用为，D由D1、D2两种物质组成，D1为不饱和聚酯树脂189或191，D2为酚醛树脂7529型或醇酸树脂300型，其余A、B、C、E的选用均分别同于表二。
表五
2、本发明的油墨还含有偶联剂，份数比如表六所示表六
相应的实施例如表七中所示表七中原料组分选用为A为脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂HL-203Z型或改性环氧丙烯酸树脂，B为异冰片基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，C为安息香甲醚，D为不饱和聚酯树脂189型或酚醛树脂7529型，E为酞菁蓝B-G；偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ-101、401型，氯化聚乙烯或氯化聚丙烯，偶联剂也可以由二种物质组成，其中一种物质占其总份数的1/5～1/3，其余为另一种物质的份数。
表七
3、本发明的油墨还含有消泡剂、流平剂、阻聚剂，份数比如表八所示表八
相应的实施例如表九中所示表九中原料组分选用为消泡剂选用甲基硅油201型，或二甲基硅油流平剂选用HX-2010或T-3型，阻聚剂选用对叔丁基邻苯二酚TBC型，其余A、B、C、D、E的选用均分别同于表二。
表九
4、本发明的油墨同时含有偶联剂、消泡剂、流平剂和阻聚剂，份数比如表十所示表十
相应的实施例如表十一中所示表十一中原料组分选用为A为脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂HL-203Z型或改性环氧丙烯酸树脂，B为异冰片基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，C为安息香甲醚，D为不饱和聚酯树脂189型或酚醛树脂7529型，E为酞菁蓝B-G；偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ-101、401型，或氯化聚乙烯，或氯化聚丙烯，消泡剂选用甲基硅油201型或二甲基硅油，流平剂选用HX-2010或T-3型，阻聚剂选用对叔丁基邻苯二酚TBC型。
表十一
三、关于本发明油墨的制备方法1、当只含有组分A、B、C、D、E五种时首先将比例量的预聚物A、活性单体B及红外线固化树脂D充分均匀混合，然后加入比例量的颜料E，再次充分均匀混合，而后进行研磨，一般为研磨3～4道，要求研磨细度小于15μm，最后加入比例量的光引发剂C，再次充分均匀混合，均匀分散后即可。
2、当含有组分A、B、C、D、E及偶联剂时，则比例量的偶联剂要在最后随光引发剂C共同加入并均匀分散后即可。
3、当含有组分A、B、C、D、E及消泡剂、流平剂、阻聚剂时，其中消泡剂比例总量的1/5左右先随颜料E共同加入，而剩余的消泡剂及比例量的流平剂、阻聚剂要在最后随光引发剂C共同加入并均匀分散后即可。
4、当同时含有组分A、B、C、D、E及消泡剂、流平剂、阻聚剂和偶联剂时，其中消泡剂比例总量的1/5左右先随颜料E共同加入，而剩余的消泡剂及比例量的流平剂、阻聚剂和偶联剂均需在最后随光引发剂C共同加入，并均匀分散后即可。
四、关于本发明油墨的应用采用丝网印刷法印刷到塑料制品表面，先依紫外线干燥固化油墨的干燥方法，经紫外线作用，使墨膜达到初干，然后对塑料制品在波长为2.5-6微米的红外线作用下进行真空热成型加工，使墨膜在塑料制品热成型过程中，同时通过红外线作用而干燥到达完全固化，满足热成型塑料制品的印刷适性。波长为2.5～6微米的红外线，能使温升达到150～170℃，能满足塑料制品真空热成型的工艺要求。
附在“组分的原料及选用”内容部分，凡在“CAS”后紧跟的阿拉伯数字组码，示为美国化学文摘中该物质的代码。
注[1]江门市天恒力紫外光材料有限公司[2]北京东方亚科力化工科技有限公司[3]河北省大城县佳和不饱和树脂厂[4]苏州信德化工有限公司[5]上海新华树脂厂[6]安平县冠达颜料工业有限公司[7]甘谷翔达化工有限公司[8]盐城市科蓝颜料化工有限公司[9]宜兴市茂兴化工有限公司[10]广州市聚兆月成有机硅原料有限公司[11]广州市番禺华夏助剂有限公司[12]上海长风化工厂[13]南宫市盛华化工有限责任公司[14]辽阳鼎鑫化工有限公司[15]南京曙光化工集团有限公司[16]豫北塑料化工有限公司[17]广州市三铭贸易有限公司
权利要求
1.采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，含有预聚物——紫外线固化树脂、活性单体、光引发剂、颜料，其特征在于还含有红外线固化树脂；此种树脂在一定波长的红外线的作用下，能快速交联固化，同时与紫外线固化树脂相溶性好，并且能满足各种印刷过程的印刷适性，尤其是采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性；各组分的含量份数比如下预聚物为100～300份；活性单体为50～200份；光引发剂为10～150份；红外线固化树脂为20～200份；颜料为70～150份。
2.根据权利要求1所述的采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，其特征在于红外线固化树脂由下列物质中的一种或二种组成，环氧树脂(EP)(C15H16O2·C2H7ON·C3H5OC1)n CAS38891-59-7；不饱和聚酯树脂(UP)(C8H4O3·C4H10O3·C4H2O3)n CAS26123-45-5，189、191或192型[3]；聚氨酯(PUR)(C10H8N2O2·C6H14O3)n CAS51852-81-4，热固型；氨基树脂(C3H6N6·CH2O)nCAS9003-08-1；酚醛树脂(PF)(C12H10O·C10H14O·CH2O)n CAS52469-00-8，7529型[4]；有机硅树脂CAS67763-03-5；醇酸树脂CAS63148-69-6，300型[5]；二甲苯甲醛树脂(C8H10·CH20)n CAS26139-75-3；呋喃树脂(C5H6O2)n CAS25212-86-6。
3.根据权利要求1或2所述的采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，其特征在于还含有偶联剂，由下列物质中的一种或二种组成，钛酸酯偶联剂NDZ-101、102或401型，或氯化聚乙烯，或氯化聚丙烯；各组分的含量份数比如下，预聚物100～300份；活性单体50～200份；光引发剂10～150份；红外固化树脂20～200份；颜料70～150份；偶联剂10～30份。
4.根据权利要求1或2所述的采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，其特征在于还含有消泡剂甲基硅油201型或二甲基硅油，流平剂HX-2010型或T-3型，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚TBC型；各组分的含量份数比如下，预聚物100～300份；活性单体50～200份；光引发剂10～150份；红外线固化树脂20～200份；颜料70～150份；消泡剂5～100份；流平剂10～100份；阻聚剂1～8份。
5.根据权利要求3所述的采用紫外线——红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨，其特征在于还含有消泡剂甲基硅油201型或二甲基硅油，流平剂HX-2010型或T-3型，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚TBC型；各组分的含量份数比如下，预聚物100～300份；活性单体50～200份；光引发剂10～150份；红外线固化树脂20～200份；颜料70～150份；消泡剂5～100份；流平剂10～100份；阻聚剂1～8份；偶联剂10～30份。
全文摘要
采用紫外线－红外线干燥技术的热成型塑料印刷油墨属于印刷油墨领域，主要解决紫外线干燥固化油墨不能满足尤其是采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性的问题，除含有紫外线固化树脂及相应组分外，还含有红外线固化树脂，如不饱和聚酯树脂189、191型、酚醛树脂7529型或醇酸树脂300型等，组分的份数比为预聚物－紫外线固化树脂100～300，活性单体50～200，光引发剂20～200，红外线固化树脂10～150，颜料79～150；还含有偶联剂钛酸酯偶联剂401型等10～30份；还含有消泡剂、流平剂、阻聚剂；有益效果尤其能满足采用“真空热成型”工艺的塑料制品的印刷适性，提高产成品质量及产成品率；易制做，便于应用；使用中安全无污染。
文档编号C09D11/10GK1970656SQ20061011476
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者杨丽珍, 周震, 郝燕萍, 贾静儒 申请人:北京印刷学院