专利名称：：增强垫的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于增强基底如金属或塑料面板的增强垫。
背景技术：
：在汽车工业中，经常将增强片用于塑料或金属面板或其它基底，用于局部轻质增强。典型地，可以应用所述增强以保持面板的某些所需形状或避免面板撞损。增强片的例子公开于US4,444,818、US4,766,183、US4,842,938、US4,803,105、US4，803，108、US4，900，601、US4,9298,483、US5,092,947和WO01/947493。通常，这些增强片包括一层硬化材料和一层粘合剂，该粘合剂通常为环氧粘合剂，用于将增强片粘合到要增强的基底上。己经描述了增强片的刚性材料层的各种构造和结构，以寻求在增强片应用过程中的柔韧性一使得它能够顺应所应用基底的构造一与提供高度的刚度和加强之间的适当平衡。发明概述现在希望找到另外的增强垫，其适用于增强基底，尤其是适用于增强汽车工业中的面板。尤其是，将希望找到如下增强垫，所述增强垫能够在应用过程中提供最大的柔韧性，从而使它能够容易地顺应基底形状。进一步希望，找到提供良好或优异的面板增强的增强片。更期望的特征将是，能够以经济上可行和成本有效的方式容易地制造所述垫。理想地，能够容易地将所述垫应用到基底上，从而避免使操作者暴露至固化组合物或粘合剂的化学组分。根据本发明的一个方面，提供了包括非织造纤维层的增强垫，所述纤维层的厚度为至少3mm并具有相对的主要侧面，一个所述主要侧面包括粘合剂层，其中所述非织造纤维层包括可交联的组合物。在固化可交联的组合物后，能够使非织造纤维层硬化。所述增强垫能够用于增强基底，因此在另一个方面，本发明提供了增强基底的方法，该方法包括将上述的增强垫粘合到所述基底上，并交联所述可交联的组合物。已经发现，本发明的增强垫通常具有高柔韧性，能够容易地顺应待增强基底的甚至复杂的形状。通常将这个有益的特征与良好至优异的增强性质组合起来，所述增强性质能够通过交联非织造纤维层内的可交联组合物而实现。此外，能够以经济上可行的方式容易地制造所述增强垫。而且，可以按如下方式来设计所述垫，该方式可避免使应J1]垫的操作者暴露至交联组合物。附图简述参考下列附图来描述和进一步说明本发明，这些附图并非用于限制本发明图1显示了本发明一个实施方案的增强垫的截面示意图。图2示意说明了用于本发明的垂直地交叉搭叠的(cross-lapped)非织造纤维层。发明详述所述增强垫包括厚度为至少3mm、典型地大于3mm的非织造纤维层。在所述增强垫的一个主要侧面上，所述垫包括粘合剂层。所述垫还包括非织造纤维层内的可交联组合物。根据一个实施方案，非织造纤维层的相对侧面不包括粘合剂层，优选在该侧面上的垫表面由非织造纤维层形成。所述实施方案的例子示于图1。图1所示的增强垫IO在非织造纤维层12的一个主要侧面上包含粘合剂层11。非织造纤维层还包括可交联的组合物13。从图1中能够看出，在与包含粘合剂层11的侧面相对的增强垫侧面不含粘合剂。非织造纤维层应具有至少3mm的厚度。将纤维幅材(fibrousweb)的厚度定义为未压縮状态下其第一和第二主要表面之间的最短距离。不希望受任何理论的约束，认为在处理和应用增强垫的过程中，在交联可固化的组合物之前，非织造纤维幅材保持其中所含的可交联组合物为三维结构。因此，非织造纤维幅材的厚度应该足以支撑这样的三维结构。在本发明的典型实施方案中，非织造纤维层的厚度为至少4mm，例如至少5mm。实际范围可以为6至30mm。通常，纤维幅材的基重范围为10g/m、至lkg/m2。例如，所述幅材的基重可以为50g/r^或见高，例如100g/n^或更高，或150g/m2或更高。根据应用，所用纤维幅材的基重还可以为200g/n^或更高，例如250g/m2或更高、300g/m2或更高、350g/m2更高或400g/m2或更高。用于纤维幅材的纤维类型多种多样，并且包括短纤维。典型的例子是聚烯烃纤维如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯纤维、聚醚纤维、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、乙烯基聚合物纤维如聚氯乙烯和聚偏l，l-二氟乙烯、聚酰胺如聚己内酰胺、聚氨酯、尼龙纤维、聚芳酰胺纤维(例如Kevlar⑧纤维)。作为替代或附加，纤维幅材可以包含金属纤维、金属涂布的纤维、用其它导电材料涂布的纤维或碳纤维。优选的例子是PET纤维和聚芳酰胺纤维。而且，可以使用两种或多种上述纤维类型的共混物来提供本发明粘合剂制品内的纤维幅材。可以将上述纤维与热粘合纤维共混，按纤维幅材内的纤维总量计，热粘合纤维的用量为10重量％或更多，例如15重量％。热粘合纤维在本领域中是已知的，包括双组分纤维(也称为Bico纤维)。可以使用热粘合纤维为纤维幅材提供额外的强度。通常，30重量7。或更少或20重量呢或更少的热粘合纤维足以为纤维幅材提供额外的完整性。通常，纤维幅材的纤维直径至少为1旦(den)。优选值不小于5den，例如10den或更高或15den或更高。优选地，纤维的直径应不大于1OOden，例如50den或更少。根据用于提供非织造纤维幅材的具体实施方案，可以使用垂直搭叠或垂直交叉搭叠(VCL)。垂直交叉搭叠通过垂直折叠梳理的纤维幅材获得波形的(cormgated)非织造纤维幅材。在一个实施方案中，梳理的纤维幅材可以被交叉搭叠，然后垂直折叠。图2提供了垂直交叉搭叠幅材的示意图。该图还说明在用作VLC工艺起始物的梳理的幅材中，最初为x,y-方向取向的纤维由于该工艺而转向纤维幅材的z-方向(或厚度方向)。热粘合纤维可以帮助稳定垂直交叉搭叠幅材的波形结构。这些热粘合纤维可以在搭叠过程后被活化，例如通过使所述幅材通过热结合烘箱。本领域已经建立了合适的垂直交叉搭叠技术，获得VCL幅材必需的设备可以以商品名"Stmto"或"Wavemaker"购得。这些技术还公开于US6,602,581和其中引用的文献。非织造纤维层所含的可交联组合物可以遍布非织造纤维层的整个厚度，或者可以只沿着非织造纤维层的部分厚度存在。在一个实施方案中，可交联的组合物均匀分布在非织造纤维幅材的部分或全部厚度中。根据另一个实施方案，可交联的组合物可以以规则或不规则的三维图案包括在非织造纤维幅材中。例如，通过在非织造纤维层的一个表面上提供可交联组合物的网状线(cross-hatch)图案，并使得或引起组合物的网状线图案部分或完全渗透非织造纤维层，可以获得可交联组合物的网状线图案。通过伸展VCL纤维幅材，在交联组合物的粘性或软化层上提供所述幅材，可以产生不规则的非均匀图案。随后折叠非织造纤维幅材能够引起可交联的组合物渗入非织造纤维幅材的折痕，从而形成非织造纤维层内可交联组合物的不规则三维结构。根据所用可交联组合物层的厚度，部分或全部可交联的组合物可以渗入非织造纤维层中。如果不是所有的组合物都渗透，则剩余的层可以形成增强垫的粘合剂层。纤维层中可交联组合物的量可以广泛变化，并将取决于因素如所用可交联组合物的性质、所需的加强程度和将可交联的组合物分布到纤维层内的方式或非织造纤维层中可交联组合物的结构。根据本发明的具体实施方案，按纤维的重量计，可交联的组合物量可以为5至200重量％，例如10至150%或30至100重量％。可交联的组合物典型地为热塑性组合物，其在环境温度(25'C)下为固体，在加热时通常能够软化或融化，而不会引起过早交联。交联组合物可以是能够通过热、光化学辐射或电子束辐射活化而交联的组合物。可交联的组合物可以是环氧基组合物，但不排除其它可交联的组合物。在本发明的具体实施方案中，可交联的组合物包括可交联的粘介剂组合物，例如下〖耵所述的热固性组合物。增强垫的粘合剂层通常与非织造纤维幅材的纤维咬合，尽管在具体实施方案中可能存在例如可交联组合物的中间层。通常，粘合剂层不应该沿着其厚度被非织造纤维组合物的纤维完全渗透或浸入，因为这可能会负面影响提供对基底的良好粘着的能力。根据具体的实施方案，未被非织造纤维幅材的纤维渗透的粘合剂层部分的厚度为0至95%,例如20至60%。增强垫的粘合剂层可以包括压敏粘合剂以及可活化的粘合剂，所述可活化的粘合剂包括可交联的粘合剂和可热活化或热熔化的粘合剂。此外，粘合剂层可以包括压敏粘合剂与可活化粘合剂的混合物，或者还能够使用具有压敏粘合剂性质的可活化粘合剂。在本发明的具体实施方案中，粘合剂层可以包括压敏粘合剂和可活化粘合剂组合物的独立区域。通常应该排列这些区域，从而它们一起限定粘合剂表面。在用于本发明的语境中时，术语"可活化的粘合剂组合物"指需要活化以形成键、尤其是永久键的粘合剂组合物。"活化"指将粘合剂组合物暴露至热，或用例如UV、可见光或电子束照射，以引起形成键。在一个实施方案中，可以形成结构键，按照ASTMD-1002-94测量，其剪切强度为至少0.2MPa，例如至少2MPa，典型地为至少6.9MPa。当根据ASTMD1876下所列的方法测定时，结构键的T-剥离强度优选为至少50N/25mm，更优选至少100N/25mm。可活化的粘合剂组合物可以具有或不具有压敏粘合剂性质，当具有这种性质时，在用于形成永久键或结构键的典型活化周期中不能保留这些性质。也可以用于本发明的粘合剂制品的具有压敏粘合剂性质的可活化粘合剂组合物的例子公开于US5,086,088和WO92/20754。在活化后，可活化的粘合剂组合物可以交联或固化，即所谓热固性粘合剂，或者粘合剂组合物可以熔化，从而将表面润湿并在冷却时形成键。而且，可活化的粘合剂组合物可以包括下述所谓混杂材料。在用于本文时，术语"热固性"指如下材料，该材料发生固化反应而产生由于粘合所致的化学变化和材料硬度的提高。在用于本文时，术语"热固性材料"指己经被固化的热固性材料。通常可以通过应用热、光化学辐射如UV、可见光或红外线、或微波或X-射线能量，粘合热固性材料。在用于本文时，术语"热塑性材料"指在应用热时发生物理变化的材料，即该材料在粘合时流动并在冷却时回到其最初的非流动状态。通常通过应用热粘合热塑性材料。术语"混杂材料"指组合至少两种组分的材料，其中所述至少两种组分在熔化相中是相容的(熔化相指至少两种组分的组合为液体时)，所述至少两种组分形成穿插的聚合物网络或半穿插的聚合物网络，在应用热或其它固化手段如应用光后，所述至少一种组分变得不熔化(即该组分不能溶解或熔化)。下面将详述混杂材料。通过应用热、光化学辐射如UV、可见光或红外线、或微波或X-射线能量，通常可以粘合混杂材料。为了本发明的目的，混杂材料与本文所述热固性和热塑性材料的类别相互排斥。换句话说，如果热固性材料和任何任选的添加剂或热塑性材料和任何任选的添加剂不符合本文所述的混杂材料的定义，则它们将被认为是非混杂材料。用于本发明的示例性可活化组合物是US2002/0182955Al中称为粘合剂材料的那些、US6,057,382中的可固化组合物或下列那些。合适的热固性材料包括环氧化物、氨基甲酸乙酯、氰酸酯、双马来酰亚胺、酚醛树脂，包括丁腈酚醛树脂及其任意组合。合适的环氧化物包括含有至少两个1，2-环醚的环氧化物。这些化合物可以是饱和或不饱和的、脂族的、芳族的或杂环的，或者能够包括上述物质的组合。合适的环氧化物在室温下可以是固体或液体。包含至少两个环氧化物基团的化合物(即聚环氧化物)是优选的。可以使用环氧化物化合物的组合，可以将具有少于两个官能度的环氧化物用于组合中，只要混合物的总环氧化物官能度为至少两个。聚合环氧化物包括具有末端环氧基团的线性聚合物(例如聚亚氧垸基乙二醇的二环氧甘油醚)、具有骨架环氧乙垸单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)、和具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油醚聚合物或共聚物)。本发明的范围还包括使用具有除环氧化物官能度以外的官能度的材料，但该官能度基本上不与环氧化物官能度反应，例如包含环氧化物和丙烯酸官能度两者的材料。可以利用多种不同的市售环氧化物，它们列于Lee和Neville的"环氧树月旨手册"(HandbookofEpoxyResins)McGrawHillBookCompany,NewYork(1967)、P.F.Bruins的"环氧树脂技术"(EpoxyResinTechnology)JohnWiley&Sons,NewYork(1968)和C.A.May编辑的"环氧树脂化学和技术，第二版"(EpoxyResins:ChemistryandTechnology,2ndEdition)MarcelDekker，Inc.NewYork(1988)。能够用于本发明的芳族聚环氧化物(即包含至少一个芳环结构如苯环和至少两个环氧化物基团的化合物)包括多元酚的聚縮水甘油醚，如双酚A或双酚F型树脂及其衍生物、芳族聚縮水甘油胺(例如苯胺的聚縮水甘油胺、苯二胺、萘胺或萘二胺)、甲阶酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的聚縮水甘油醚；间苯二酚二环氧甘油醚；芴型树脂的聚縮水甘油衍生物；和芳族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二縮水甘油酯、间苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯和均苯四酸四縮水甘油酯及其混合物。优选的芳族聚环氧物是多元酚的聚縮水甘油醚，例如购自ShelChemicalInc.,Houston,Tex.的双酚A的二环氧甘油醚系列，例如商品名为"EPON828"禾[]"EPON1001F"、以及购自ShellChemicalInc.的双酚A和双酚F的二环氧甘油醚系列及其共混物，例如以商品名"Epikote232"禾卩"Epikote1001"获自ShellChemicalInc.,Pernis,TheNetherlands。其它有用的i'l了售芳族环氧化物包括获自DowChemical,Midland,Mich.的双酚环氧化物的"DER"系列和环氧-热塑性酚醛树脂的"DEN"系列、以商品名"EPONHPTResin1079"获自ShellChemicallnc.，Houston,Tex.的芴双酚的二环氧甘油醚、以商品名"MY0500"购白CibaPerformancePolymers,Brewster,N.Y.的对氨基苯酚的三縮水甘汕基衍生物、以商品名"MY720"购自CibaPerformancePolymers,Brewster,N.Y.的二苯氨基甲垸的四縮水甘油基衍生物。可以使用阻燃环氧化物，例如以商品名"DER580"购自DowChemical,Midland,Mich.的阻燃剂溴化双酚A二环氧甘油醚。在用于本文时，术语"衍生物"在涉及热固性材料时指具有额外取代基的基础分子，该取代基不会干扰基础分子的热固性粘合。可用于本发明的代表性脂族环状聚环氧化物(即包含一个或多个饱和碳环和至少两个环氧基团的环状化合物，也称为脂环化合物)包括以商品名"ERL"购自UnionCarbideCorp，Danbury，Conn.的脂环环氧化物系列，例如乙烯基环己烯二酮("ERL-4206")、3,4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己垸羧酸盐("ERL-4221")、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己垸羧酸盐("ERL-4201")、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸盐("ERL-4289")和二戊烯二氧化物("ERL-4269")。代表性脂族聚环氧化物(即不含碳环并包含至少两个环氧基团的化合物)包括1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等的聚縮水甘油醚、亚油酸二聚物的二甘油縮水酯、环氧化的聚丁二烯(例如以商品名"OXIRON2001"购自FMCCorp.，Philadelphia,Pa.的那些，或以商品名"Polybd"购自ElfAtochem，Philadelphia,Pa.的那些)、环氧化的脂族聚氨酯和环氧硅氧院，例如具有环状脂族环氧化物或缩水甘油醚基团的二甲基硅氧垸。可以以膜形式购得的合适的环氧化物基可粘合层的例子包括以商品名"3MScotch-WeldStructuralAdhesiveFilm"获自MinnesotaMiningandManufacturingCompany("3M")，St.Paul,Minn.的另卩些，包括具有卜一歹ij"AF"名杨(的那些"AF42"、"AF111"、"AF126-2"、"AF163-2"、"AF3109-2"、"AF191"、"AF2635"、"AF3002"、"AF3024"禾卩"AF3030FST"。在一个实施方案中，热固性可活化粘合剂包括在室温下为固体的可熔环氧化物预聚物(它能够熔化并流动，不像B阶段树脂)，更优选还包括在室温下可以为固体或液体的第二环氧化物组分。合适的可熔固体环氧化物预聚物包括在室温下为固体的上述那些。示例行的可活化粘合剂组合物可以包括固体可熔环氧化物预聚物，其包括单独的双酚A二环氧甘油醚或双酚A或双酚F的二环氧甘油醚的组合或其共混物。在添加任何任选的组分后，可活化的粘合剂组合物在室温下为固体，更优选环氧化物材料(包括单个或多种环氧化物)在室温下为固体。在用于本文时，术语"氨基甲酸乙酯材料"指由包含至少两个异氰酸酯基团(-N二C-O)的化合物(在本文中称为"异氰酸酯类")与包含至少两个含活性氢的基团的化合物的反应产物而制备的聚合物。含活性氢的基团的例子包括伯醇、仲醇、酚和水；以及伯胺和仲胺(它们与异氰酸酯反应以形成脲链接)。各种异氰酸酯封端的材料和合适的共反应剂是公知的，许多是巿售的(参见例如GunterOertel，"聚氨酯手册"(PolyurethaneHandbook),HanserPublishers,Munich(1985))。为了制备基于氨基甲酸乙酯材料的贮存稳定组合物，优选使用嵌段的异氰酸酯或含活性氢的化合物。在用于本文时，术语"嵌段的"指化合物已经与第二化合物(即"嵌段基团")反应，从而它的活性官能闭不能使用，直到例如通过加热、或通过例如与水进一步的反应而除去了嵌段基团的时候。嵌段异氰酸酯的例子包括已经与酚、甲基乙基甲酮后和s-己内酰胺共反应的那些。含活性氢的嵌段化合物的例子包括醛或酮嵌段的胺(称为酮亚胺)；醛嵌段的氨基醇(称为噁唑垸)；和已经与盐如氯化钠络合的胺。当使用嵌段异氰酸酯的时候，适合的共反应剂的例子包括聚醚多元醇如聚(氧丙烯)二醇、环氧乙烷封端的聚(氧丙烯)二醇和聚(氧四甲基)二醇；二氨基聚(氧丙烯)二醇、芳胺封端的聚(丙烯醚)二醇；苯乙烯-丙烯腈接枝的多元醇；聚(氧乙烯)多元醇；聚酯多元醇如聚己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯多元醇；和聚己内酰胺多元醇；聚丁二烯多元醇、氢化的聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元醇、硅氧烷甲醇多元醇、聚环氧丁垸多元醇、丙烯酸多元醇、羧基官能化的聚环氧丙垸多元醇、羧基官能化的聚酯多元醇；和芳胺封端的聚(四氢呋喃)。合适的氨基甲酸乙酯树脂包括嵌段的氨基甲酸乙酯，例如以商品名"AdekaResinQR-9276"获自AsahiDenkaKogyoK.K.Tokyo,Japan的那些，和氨基甲酸乙酯改性的环氧化物，例如以商品名"RutapoxVE2306"获自RutgersBakeliteGmbH,Duisburg，Germany的那些。合适的氰酸酯材料(争体和低聚物)是具有两个或多个-OCN官能团的那些，包括美国专利5,143,785号中描述的那些，该文献被引入本文以供参考。合适的氰酸酯化合物的例子包括下列化合物1，3-和1,4-二氰基苯；2-叔丁基-l，4-二氰基苯；2，4-二甲基-1，3-二氰基苯；2，5-二叔丁基-1，4-二氰基苯；四甲基-l，4-二氰基苯；4-氯-1，3-二氰基苯；1，3，5-三氰基苯；2，2，-或4，4,-二氰基联苯;3，3'，5，5'，-四甲基-4，4'，-二氰基联苯;1，3-、1，4画、1,5-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰基萘；1，3,6-三氰基萘;双(4-氰基苯基)甲垸；双(3-氯-4-氰基苯基)甲烷；双(3，5-二甲基-4-氰基苯基)甲烷；1,1-双(4-氰基苯基)乙烷;2，2-双(4-氰基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-氰基苯基)丙垸;2，2-双(4-氰基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸；双(4-氰基苯基)醚；双(4-氰基苯氧基苯氧基)苯；双(4-氰基苯基)酮；双(4-氰基苯基)硫醚；双(4-氰基苯基)砜；三(4-氰基苯基)亚磷酸盐；和三(4-氰基苯基)磷酸盐。通过使酚-醛预縮合物与卤化氰化物反应而制备的聚氰酸酯化合物也是合适的。其它合适的材料包括美国专利3,962,184号所述源自酚醛树脂的ft(酸酯、美国专利4,022,755号所述源自热塑性酚醛树脂的氰酸酯化的热塑性酚醛树脂、美闺专利4，026，913号所述源自双酚型聚碳酸酯低聚物的氰酸酯化双酚型聚碳酸酯低聚物、美国专利3,595,900号所述氰基封端的聚亚芳基醚、美国专利4,740,584号所述不含正氢原子的二氰酸酯、美国专利4,709,008号所述二氰酸酯与三氰酸酯的混合物、美国专利4,528,366号所述包含多环脂族化合物的聚芳族氰酸酯、美国专利3,733,349号所述的氟碳氰酸酯、以及美国专利4,195,132号和4,116,946号所述的其它氰酸酯组合物，所有这些文献均被引入本文以供参考。示例性的市售材料是以商品名"Quatrex7187"获自CibaPerformancePolymers,Brewster,N.Y,的氰酸酯。合适的酚醛树脂一般描述于聚合物科学和工程百科全书(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering),11巻，JohnWiley&York,1988)，pp.45-92。酚基树脂一般描述于AlphonsusV.Pocius，粘合和粘合剂技术介绍(AdhesionandAdhesivesTechnology:AnIntroduction),Ha認rPublishers(NewYork,1997)，pp.185-188。能够用于浸渍薄片的优选酚酸树脂讨论于美国专利1,960,176号，该文献被引入本文以供参考，所述薄片适合由木板制备热压层压产品。合适的酚材料是作为苯酚与甲醛的反应产物制备的那些，包括甲阶酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。酚的例子包括苯酚、间苯二酚、对位取代的苯酚、甲酚和双酚A与双酚A单縮水甘油醚的反应产物。示例的酚基可粘合层包括用热固性酚醛树脂浸渍的薄纸，比率为约两份树脂对一份薄纸，薄纸以商品名"PhenolicGlueFilm"购自DynoOverlaysInc.,HighPoint,N.C.。可溶性酚醛树脂的特征在于是被碱催化的，其中甲醛与苯酚的摩尔比大于或等于1:1。典型地，甲醛与苯酚的比率在约1:1至约3:1的范围内。用于制备甲阶酚醛树脂的合适碱催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺或碳酸钠。热塑性酚醛树脂的特征在于是被酸催化的，其中甲醛与苯酚的摩尔比小于l:l。典型地，甲醛与苯酚的比率在约0.4:1至约0.9:1的范围内。用于制备热塑性酚醛树脂的合适酸催化剂的例子包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。尽管热塑性酚醛树脂通常被认为是热塑性树脂而不是热固性树脂，但它们能够与其它化学品(例如六亚甲基四胺)反应以形成热固性树脂。有用的市售甲阶或热塑性酚醛树脂的例子包括来自BTLSpecialtyResinsCorporation,BlueIsland,Ill.的"Varcum";来自AshlandChemicalCompany,Columbus,Ohio的"Arofene";来自UnionCarbide,Danbury，Conn.的"Bakelite";禾口来自MonsantoChemicalCompany,St.Louis，Mo的"Resinox"。合适的丁腈酚醛材料包括由含有丁腈弹性体的热塑性酚醛树脂基材料制备的那些。以膜形式市售的适合丁腈酚醛基可粘合层的例子包括以商品名"3MScotch-WeldStructuralAdhesiveFilm"获自MinnesotaMiningandManufacturingCompany("3M"),St.Paul,Minn并具有下列"AF"名称的那些"AF10"、"AF30"、"AF31"禾卩"AF32"。合适的双马来酰亚胺材料也称为N，N'-双马来酰亚胺单体和预聚物，其例子包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-l，6-己二胺、1,4-苯二胺、4，4'-亚甲基-双(苯胺)、2-甲基-l，4-苯二胺、3,3'-亚甲基-双(苯胺)、3，3'-磺酰基-双(苯胺)、4，4'-磺酰基-双(苯胺)、3,3'-氧-双(苯胺)、4，4'-氧-双(苯胺)、4,4'-亚甲基-双(环己胺)、1,3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺和4，4'-环己垸-双(苯胺)及其混合物的N，N'-双马来酰亚胺；其它N，N'-双马来酰亚胺及其制备过程描述于美国专利3,562,223号；3,627,780号；3,839,358号；和4，468，497号，所有这些文献均被引入本文以供参考。市售双马来酰亚胺材料的代表性例子包括以商品名"COMPIMIDE"获f:lShellChemical,Houston,Tex.的材料系列，例如4，4'-双马来酰亚胺二苯基甲垸("COMPIMIDEResinMDAB")和2，4'-双马来酰亚胺甲苯("COMPIMIDEResinTDAB")、和以商品名"Q-Bond"获自Dexter/Quantum,SanDiego，Calif的材料系列。热固性组合物典型地包括热固性材料和一种或多种固化剂。术语"固化剂"广义上用于不仅包括通常被认为是固化剂的那些材料，而.ri.包括可催化或加速可固化材料的反应的材料、以及可以作为固化剂和催化剂或加速剂两者的那些材料。还可能组合使用两种或多种固化剂。用于本发明的优选热活化固化剂具有潜在的热活性；即它们主要在较高温度(优选在至少8(TC的温度下)下反应，或者只有在活化步骤如暴露至光化学辐射后才在较低温度下反应。这允许在室温(约23±3°C)，或者使用轻微的温热而不会活化固化剂(即在小于固化剂反应温度的温度下)下，容易地混合和涂布粘合剂组合物。本领域技术人员将容易地理解哪些固化剂适合各类热固性材料。用于环氧化物聚合的合适固化剂包括多元酸及其酸酐；含氮固化剂；铝、硼、锑和钛的含氯、溴和氟的路易斯酸；质子酸或路易斯酸的光化学活化生成剂；和上述酚醛树脂材料。示例性的多元酸及其酸酐包括二羧酸、三羧酸和高级羧酸，例如草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、烷基取代的琥珀酸、酒石酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐；和聚合的酸，例如包含至少IO个碳原子的那些酸，例如十二碳烯双酸、10,12-二十碳二烯双酸等。含氮固化剂包括例如双氰胺、咪唑(例如六(咪唑)镍邻苯二甲酸盐)、咪唑盐、二酰肼(例如脂肪族二酰肼和间苯二酸二酰肼)、脲和三聚氰胺、以及包覆的脂族胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己胺、三乙醇胺、哌啶、四甲基哌啶、N，N-二丁基-l，3-丙二胺、N，N-二乙基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基-2-甲基-丙垸、2，3-二氨基-2-甲基-丁垸、2,3-二氨基-2-甲基-戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基-辛烷、二丁胺和二辛胺)。在用于本文时，术语"包覆的"指胺被材料包围，该材料防止它作为固化剂发挥作用，且到应用热。还可以使用与聚合物结合的胺或咪唑。吡啶、苄胺、苄基二甲胺和二乙基苯胺也可以用作热活化的固化剂。含氮固化剂的例子包括以商品名"AmicureCG-1200"、"AMICURECG-1400"、"Ancamine2337"、"Ancamine2441"、"Ancamine2014"购自AirProducts,Allentown，Pa.的那些；以商品名"Ancamine4338S"禾口"Ancamine4339S"购自AsahiDenkaKogyoK.K.Tokyo,Japan的那些；以商品名"OmicureU-52"和"OmicureU-410"购自CVCSpecialtyChemicals,Mapleshade,NJ.的那些以及"Omicure"系列的其它材料；以商品名"lntellimer7001"、"Intellimer7002"、"Intellimer7004"禾口"Intellimer7024"购自Landec，MenloPark,Calif的那些；以商品名"Curezol"作为系列材料来自ShikokuFineChemicals,Japan，由AirProducts出售的那些；和作为以商品名"Ajicure"的系列材料购自AjinomotoCompanyInc.，Teaneck，NJ.的那些。示例性的铝、硼、锑和钛的含氯、溴和氟的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、五氟化锑、四氟化钛等。优选地，这些路易斯可以被嵌段，以提高热固性材料的潜伏期。代表性嵌段路易斯酸包括BF3-单乙胺和HSbF5X的加成物，其中X为卤素、-OH或-OR1，其中Ri是脂族或芳族醇、苯胺或其衍生物的残基，如美国专利4，503，211号所述，该文献被引入本文以供参考。用于环氧化物聚合的合适光化学活化固化剂包括产生酸来催化聚合的阳离子型光催化剂。应该理解术语"酸"能够包括质子酸或路易斯酸。这些阳离子型光催化剂能够包括金属茂盐，该盐具有鐵阳离子和金属或非金属的含卤尜络合物阴离子。其它有用的阳离子型光催化剂包括金属茂盐，其中包含有机金属络合物阳离子和金属或非金属的含卤素络合物阴离子，它们进-步描述于美国专利4,751,138号(例如第6栏第65行至第9栏第45行)。有用的光催化剂的其它例子包括有机金属盐和鏺盐，例如美国专利4,985,340号(例如第4栏第65行至第14栏第50行)和欧洲专利申请306,161和306,162中描述的那些。欧洲专利屮请109,581还描述了其它阳离子型光催化剂，包括有机金属络合物的离子盐，其中所述金属选自元素周期表IVB、V13、VIB、V1113和VIIIB族。合适的光化学活化固化剂是以商品名"Irgacure261"购自Ciba-Geigy,Hawthorne,N.Y.的固化剂。用于氨基甲酸乙酯材料的合适固化剂包括所述用于环氧化物的含氮固化剂(它们能够在解封反应后与嵌段的异氰酸酯基团反应以提供脲)以及例如包含羟基(例如苯酚)或硫醇官能度的材料，它们能够与解封的异氰酸酯反应。能够使用质子酸或路易斯酸的光化学活化生成剂来增强这些反应。用于氰酸酯材料的合适固化剂包括所述用于环氧化物的含氮固化剂以及可以被热或光化学活化的固化剂。这些固化剂的例子包括含有环戊二烯基团(C5H5)的有机金属化合物和环戊二烯基团的衍生物。合适的固化剂包括环戊二烯合铁二羰基二聚物([C5HsFe(CO)2]2)、五甲基环戊二烯合铁二羰基二聚物([C5(CH3)5Fe(CO)2]2)、甲基环戊二烯合锰三羰基(C5H4(CH3)Mn(CO)3)、环戊二烯合锰三羰基(C5HsMn(CO)3)，它们均获自StremChemicalCompany,Newburyport,Mass。其它合适的固寸七剂包括环戊二烯合铁三甲苯阳离子的六氟磷酸盐(C5H5(三甲苯)Fe+PF6—)和环戊二烯合铁三甲苯阳离子的三氟甲磺酸盐(C5H5(三甲苯)Fe(CF3SCV))，二者均可以通过美国专利4,868,288号所述的方法制备，该文献被引入本文以供参考。用于酚醛树脂材料和丁腈酚醛树脂材料的合适固化剂包括六亚甲基四胺(甲醛的潜在来源)以及有机酸(例如磷酸、对甲苯磺酸和水杨酸)的组合和金属氧化物(例如氧化锌和氧化镁)。用于双马来酰亚胺材料的合适固化剂包括所述用于环氧化物以及烯丙基酚的潜在来源的含氮固化剂。在替代实施方案中，可活化的粘合剂组合物可以基于热塑性材料。合适的热塑性材料包括例如聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃及其衍生物。用于本文时，术语"衍生物"在涉及热塑性材料时指具有额外取代基的基础分子，该取代基不会发生交联或聚合反应。热塑性材料本身通常不需要固化剂。作为可活化粘合剂组合物的其它实施方案，混杂材料是至少两种组分的组合，其中所述至少两种组合在熔化相中是相容的(熔化相指所述至少两种组分为液体时)，所述至少两种组分形成穿插的聚合物网络或半穿插的聚合物网络，在应用热或其它固化手段如应用光后，至少一种组分变得不熔化(即该组分不能溶解或熔化)。第一组分是可交联的材料，第二组分是(a)热塑性材料，(b)能形成热塑性材料的单体、低聚物或聚合物(和任何所需的固化剂)，(C)能形成热塑性材料的热固性材料，即单体、低聚物或预聚物(和任何所需的固化剂)。选择第二组分，从而使它不与第一组分反应。然而，为了例如提高粘合混杂材料的粘结强度，添加可与可交联材料和第二组分中的一种或两种反应的第三组分可能是合意的。合适的第一组分包括热固性材料，例如上述热固性材料、以及可交联的弹性体，例如上述丙烯酸和氨基甲酸乙酯。合适的热塑性第二组分包括上述那些热塑性材料。能够原位形成的合适热塑性材料对本领域技术人员将是显而易见的，也就是使用能够形成热塑性材料而不会发生任何明显交联反应的单体、低聚物或聚合物(和任何所需的固化剂)形成所述热塑性材料。包括第二组分(a)的示例混杂材料描述于例如PCT/EP98/06323;美国专利5,709,948号和美国专利系列号09/070,971，所有这些文献均被引入本文以供参考。包括第:组分(b)的示例混杂材料描述于例如美国专利5,086,088号，该文献被引入本文以供参考。美问专利5,086,088号的实施例1说明了原位形成的热塑性材料的例子。合适的热固性第二组分包括上述热固性材料。包括第二组分(c)的示例混杂材料描述于例如美国专利5,494,981号，该文献被引入本文以供参考。特别优选的可活化粘合剂组合物是US6,506,494公开的环氧基组合物。因此，在本实施方案中，可活化的粘合剂组合物包括A)环氧树脂，当暴露于活化的潜在固化剂体系时，它能够被固化成固化的环氧树脂；B)潜在的固化剂体系，其量足以固化所述环氧树脂，该体系包括(a)与第一固化剂混溶的至少一种环氧树脂，所述第一固化剂包括选自双氰胺及其衍生物的潜在硬化剂，所述硬化剂基本上被包含作为多个在环境室温下稳定的不可渗透微囊内的核心，囊壁包括热塑性聚合材料，和(b)环氧树脂的至少一种潜在第二固化剂，该固化剂包括金属咪唑盐化合物的潜在加速剂。所述金属咪唑盐可以是下式的化合物MLm其中M是选自Ag(I)、Cu(I)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Hg(II)、Ni(II)和Co(II)的金属，L是下式的咪唑盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中R1、F^和W选自氢原子、通常具有1至10个、优选1至6个碳原T的垸基、或通常具有6至18个、优选6至12个碳原子的芳基，m为M的化合价，当被活化时，该盐的量足以固化在所述可固化环氧树脂内均匀混合的所述环氣树脂，其中微囊壁分离第一固化剂和第二固化剂。在增强垫的粘合剂层中，上述示例的可活化粘合剂组合物可以被牟-独使用，或者组合使用其两种或多种相容性代表物。增强垫的粘合剂层内可以替代或额外地包含压敏粘合剂。在具体的实施方案中，所述压敏粘合剂是丙烯酸基压敏粘合剂，但还预期并可使用其它压敏粘合剂。所述其它压敏粘合剂包括例如基于硅氧烷或基于聚烯烃的压敏粘合剂，如压敏粘合剂技术手册(第三版)(HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology(thirdedition))D.Satas，Ed.SatasandAssociates,WarwickRI/USA，1989分别在第550-556页禾口423-442页中公开的。合适的压敏粘合剂的具体例子包括但不限于基于下列成分的一般组合物的粘合剂聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基醚；二烯橡胶如天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯；聚异丁烯；聚氯戊二烯；丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈聚合物；热塑性弹性体；嵌段共聚物如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物；聚a-烯烃；无定型聚烯烃；硅氧垸；包含乙烯的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；环氧化物；聚乙烯吡咯垸酮和乙烯基吡咯烷酸共聚物；聚酯；和上述材料的混合物或共混物。压敏粘合剂组合物可以包含添加剂，所述添加剂包括但不限于增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、稳定性、颜料、扩散材料、固化剂、纤维、长丝和溶剂。可以用于初步粘合至具有低表面能或油性表面的基底的压敏粘合剂包括例如基于一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基酯的丙烯酸共聚物的压敏粘合剂，例如公开于EP1318181，或公开J--EP1245656的压敏粘合剂，该专利公开了包含下列成分的压敏粘合剂组合物(i)可由前体组合物获得的反应产物，该前体组合物包括-种或多种丙烯酸烷基脂或甲基丙烯酸烷基酯、具有路易斯碱官能度的一种或多种可共聚单体和任选的一种或多种交联剂；和(ii)一种或多种增粘树脂。还有可能对粘合至油性表面特别有用的其它压敏粘合剂公开于WO95/13331。合适的市售压敏粘合剂包括以商品名VHB购自3MCompany的那些。所述增强垫可以用于增强基底。根据增强方法，将所述垫应用并粘合至需要被增强的基底上，可交联的组合物在粘合的同时或之后引起交联。根据可交联组合物的性质，如果组合物是热固性组合物，则可以通过加热引起所述交联，或者如果组合物是可光交联的组合物或可电子束固化的组合物，则可以通过用光或电子束辐射照射可交联的组合物来引起交联。通常，将使用热固性组合物。通常通过将增强垫加热到5(TC至30(TC的温度来引起热固性组合物的固化或交联。如果增强垫的粘合剂层在高温下不具有足够的压敏粘合剂性质，或者如果粘合剂层不包括在高温下具有足够支持力的压敏粘合剂，则可能必需提供夹具或类似的固定装置，以在固化可交联组合物的过程中将增强垫保持在原位。在本发明的一个实施方案中，增强方法中的增强基底可以是例如金属或塑料面板，尤其是车辆的外车体面板，尤其是机动车辆如小汽车、卡车或公共汽车。通常，将用于汽车增强面板的增强垫应用到这些面板上，然后给面板涂漆，也就是说它们被应用到所谓白车体上。这些面板通常具有油性表面，因此使用可充分粘合至油性表面的增强^粘合剂层内的粘合剂可能是有利的。上面己经讨论了这类粘合剂的参考下列实施例进一歩说明本发明，但这些实施例并非用于限制本发明。实施例縮写环氧膜粘合剂A环氧膜粘合剂A是作为SAF6045购自3MCompany(St,Paul,MN/USA)的结构粘合剂。环氧膜粘合剂B环氧膜粘合剂B是作为SAF6068购自3MCompany(St.Paul,MN/USA)的结构粘合剂。丙烯酸粘合剂A丙烯酸粘合剂A是作为9471FL购自3Mcompany(St.Paul,MN/USA)的丙烯酸转移带。纤维幅材纤维幅材全部由垂直交叉搭叠技术(VCL)制备，使用15旦聚对苯二甲酸乙二酯(PET)短纤维和4.4旦双组分纤维(BICO)，所述双组分纤维由共聚物聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二酸乙二酯(外部)和均聚物聚对苯二甲酸乙二酯(内部)组成，平均纤维长度为50mm，购自Tangerding,Germanyo对于制造纤维幅材，用手混合小批(100g)纤维共混物，所述共混物包括80%短纤维和20%热结合BICO纤维。然后以恒定的速率将这些批料手工供给到单个锡林(cylinder)中。然后将梳理后的幅材交叉搭叠并用针轻轻冲孔，然后沿着其长度对折。然后将这个供应幅材用于供应第二个单独的圆筒梳理机，它提供了用于垂直交叉搭叠(VCL)的幅材。在Stmto丰几(在UniversityofLiberec的CzechRepublic开发)上运行垂直交叉搭叠过程，设背幅材厚度为15mm，热结合烘箱在14(TC运行，具有双带供应体系。Stmto工艺使用棒强制纤维进入垂直方向。这样的工艺会在方向变出环外时推动纤维末端，从而在z-方向提供高度定向的产物。测试方法3-点弯曲测试测试垫的尺寸为152.4mmx101.6mm，将它粘合到第一侧厚度为0.254mm的钢板上，该钢板具有相同的尺寸，被作为测试垫。这导致钢板与测试垫之间的接触而积正好为152.4mmx101.6mm。然后根据下列条件固化测试组件，然后将钢板/测试垫组件放在4个铝支架上，铝支架高度为30mm，宽度为30mm。测试垫侧因此位于支架顶部，钢侧面朝上。这导致在钢板长轴直角处的4个支架支持着桌面样的测试结构。这些支持物间隔140mm放置，因此在支架间留下140mm的跨度。然后通过向下推动面板的中心部分，同时测量偏转钢盘所需的力，来开始测试。使用末端尺寸为37mmx8mm的MDF扁平探头将钢盘向下推动和偏转，该探头位于面板中心，距离面板长轴直角37mm。以恒定的速率(10mm/分钟)向下推动探头，使用常规张力测定法测量所需的力。实施例1将按上述获得并且厚度为15mm的152.4mmx101.6mm纤维幅材伸展，从而减少幅材的垂直折叠。然后向伸展的幅材上应用厚度为0.4mm的环氧膜粘合剂B。使环氧粘合剂膜层略长于伸展过的非织造纤维幅材。然后将非织造纤维幅材垫折回其垂直方向。这产生了渗入非织造纤维幅材的多个环氧膜背脊，因为粘合剂膜被推入了非织造纤维幅材的折皱中。环氧膜还定义了非织造纤维幅材一个主要表面上的连续粘合剂表面，同时对立的主要表面不含粘合剂。对于3-点弯曲测试的测试组件制备，使用单侧磨光钢板(groundsteelpanel)(作为RS/14获自Q画PanelCompanyExpressTradingEstate,Famworth，Bolton,BL49TP，U.K)。面板厚度为0.254mm，尺寸为152.4mmx101.6mm。在用先前组装的由环氧膜B和纤维幅材组成的顺应垫安装面板前，没有进行清洁，因为为了避免腐蚀，通常在油中供应这些面板。对于顺应垫的应用，除去环氧膜粘合剂B的剥离衬垫，用手将顺应培应用到上述钢板上。对于固化，将测试组件放在强制空气烘箱中，根据下列程序化曲线将温度升至180°C:*在10分钟内，将烘箱温度从23X:逐步升至180°C，然后将烘箱温度在18(TC保持30分钟在30分钟后关闭烘箱，打开烘箱门并将样品留在烘箱内，直到冷却。在从烘箱中取出测试组件后，认为完成了实施例1的固化周期。实施例2将直径3mm的环氧膜A珠子的闭合网状线图案应用到丙烯酸粘合剂A的粘合剂侧上。使用3MJet-Weld顶涂布枪，在120。C应用珠子。然后将按前述获得的152.4mmx101.6mm纤维幅材应用到其上，从而使至少部分环氧粘合剂膜A渗入非织造纤维幅材中。对于测试组件制备，选择单侧磨光钢板(作为RS/14获自Q-PanelCompanyExpressTradingEstate,Farnworth，Bolton,BL49TP，U.K)。面板厚度为0.254mm，尺寸为152.4mmx101.6mm。在将前述由环氧膜A、丙烯酸粘合剂A和纤维幅材组成的组装顺应垫安装到面板l:前没有进行清洁，因为为了避免腐蚀，通常在油中供应这些面板。对于顺应垫的应川，除去丙烯酸粘合剂A的剥离衬垫，用手将顺应垫应用到上述钢板上。对于固化，将测试组件放在强制空气烘箱中，根据下列程序化曲线，将温度升至180°C:在IO分钟内，将烘箱温度从23'C逐步升至180°C，然后将烘箱温度在18(TC保持30分钟，在30分钟后关闭烘箱，打开烘箱门并将样品留在烘箱内，直到冷却。在从烘箱中取出测试组件后，认为完成了实施例2的固化周期。观1」i式结果对实施例1和2制备的测试组件进行3-点弯曲测试。其结果列于下面表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1.增强垫，包括厚度为至少3mm并具有相对的主要表面的非织造纤维层，一个所述主要侧面包括粘合剂层，其中所述非织造纤维层包括可交联的组合物。2.如权利要求1所述的增强垫，其中部分而非全部的所述粘合剂层被所述非织造纤维层渗透。3.如权利要求1所述的增强垫，其中仅沿着非织造纤维层的一部分厚度包含可固化的组合物。4.如权利要求l所述的增强垫，其中沿着非织造纤维层的整个厚度包含可固化的组合物。5.如权利要求1所述的增强垫，其中非织造纤维层包括波形的非织造纤维幅材。6.如前面任一项权利要求所述的增强垫，其中粘合剂层包括压敏粘合剂、或可活化的粘合剂、或其组合。7.如前面任一项权利要求所述的增强垫，其中所述粘合剂层包括压敏粘合剂的区域和可活化粘合剂组合物的区域。8.如前面任一项权利要求所述的增强垫，其中所述可交联的组合物包括环氧树脂。9.如前面任-一项权利要求所述的增强垫，其中按所述非织造纤维层的纤维总重量计，所述可交联的组合物在所述非织造纤维层中的含量为至少5重量％。10.增强基底的方法，包括将如前面任一项权利要求所述的增强垫粘合至所述基底，并交联所述可交联的组合物。11.如权利要求9所述的方法，其中所述基底包括机动车辆的部件。全文摘要本发明提供了增强垫，其包括厚度为至少3mm并具有相对的主要侧面的非织造纤维层，一个所述主要侧面包括粘合剂层，其中所述非织造纤维层包括可交联的组合物。在固化可交联的组合物后，非织造纤维层能够被硬化。文档编号C09J7/02GK101189316SQ200680019864公开日2008年5月28日申请日期2006年3月31日优先权日2005年4月4日发明者贝尔纳杜斯·J·西克,迈克尔·D·斯旺申请人:3M创新有限公司