防滤失丸剂的制作方法

专利名称：：防滤失丸剂的制作方法
技术领域：
：本发明概括地涉及用于控制滤失(fluidloss)的措施，以及在油田应用中使用的防滤失丸剂(fluidlosspill)的配方和用途。
背景技术：
：当在地球地层(formation)中钻井或完井时，由于各种原因，通常在井中使用各种流体。该流体通常是水基的。对于本文，这样的流体被称作"井产流体"。井产流体的普通用途包括在通常钻孔或钻入生产层(g卩，在目标含油地层中钻井)的同时，润滑并冷却钻头切割表面；将"切屑"(被在钻头上的齿的切割作用移出的地层的碎片)输送到地面；控制地层流体压力以防止井喷；保持井的稳定性；使固体悬浮在井中；使进入到正在钻井的地层的滤失最小并且使该地层稳定；使在钻井完成之后以及在完井操作过程中进入到地层中的滤失最小，所述完井操作比如例如对井打？L、更换工具、将筛网(screen)附着于产品管(tublulars)的末端、砾石充填井或使井附近的地层断裂；用另一种流体更换在井内的流体；清洁井；试验井；用于放置填充物的流体；使井报废或准备井报废，以及其它方式处理井或地层。盐水(比如例如，CaBr2水溶液)通常被用作井产流体，原因是它们宽的密度范围以及盐水典型地基本上没有悬浮固体的事实。此外，为了获得在钻井操作中使用的合适密度，通常使用盐水。典型地，盐水包括一价或二价阳离子比如钠、钾、钙和锌的卤化物盐。这种类型的氯化物-基盐水已经在石油工业中使用超过了50年；溴化物-基盐水使用了至少25年；而甲酸盐-基盐水只使用了约过去的10年。使用盐水的一个另外的优点是，盐水典型地不损害某些类型的井下地层；并且发现与一种类型盐水不利地相互作用的地层，通常可以获得另一种类型的与该地层没有相互作用的盐水。典型向盐水-基井产流体中加入各种化合物。例如，盐水-基井产流体除了包括其它添加剂之外，还可以包括增粘剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、pH控制添加剂、表面活性剂、溶剂和/或增重剂。一些典型的盐水-基井产流体增粘添加剂包括天然聚合物及其衍生物，比如黄原胶和羟乙基纤维素(HEC)。此外，如在本领域中熟知的，可以使用宽范围的多种多糖和多糖衍生物。还通常将下列物质用作增粘剂一些合成聚合物和低聚物的添加剂，比如聚(乙二醇)(PEG);聚(二烯丙基胺)；聚(丙烯酰胺)；聚(丙烯腈)；聚(磺酸氨基甲基丙基酯[AMPS]);聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯胺)；聚(磺酸乙烯酯:)；聚(磺酸苯乙烯酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙烯吡咯烷酮)；聚(乙烯基内酰胺)；以及下列共聚单体的共聚物、三元聚合物和四元聚合物乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯胺、1，4-戊二烯-3-酮(二乙烯基酮)、1,6-庚二烯-4-酮(二烯丙基酮)、二烯丙基胺、乙二醇、丙烯酰胺、AMPS、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯胺、磺酸乙烯酯、磺酸苯乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基内酰胺。下面描述如何可以将盐水-基井产流体与上述列举的聚合物和低聚物组合使用的一个实例。当钻井进展到穿透到含烃地层的深度时，可能需要特别的注意，以保持井眼的稳定性。通常出现稳定性问题的地层的实例包括高度可渗透的和/或差固结的地层。在这些类型的地层中，可以使用被称作"套管下扩眼"的钻井技术。在套管下扩眼中，采用常规技术使井眼钻穿到含烃的区域。在井眼中通常将套管设置在正好在含烃区域上方的点。然后，例如使用可膨胀的套管下扩眼器对含烃区域再钻井，所述的套管下扩眼器增大了在套管下方已经钻出的井眼的直径。套管下扩眼通常使用特殊的"洁净"钻井流体进行。在套管下扩眼中使用的典型钻井流体是是被胶凝和/或交联的聚合物增粘从而有助于除去地层切屑的昂贵的、水性、重盐水。然而，目标地层的高渗透性可能使大量的钻井液滤失到地层内。一旦钻井液滤失到地层内，它就变成难于移除。溴化钙和溴化锌盐水在与地层或包含在地层内的物质反应时可以形成高度稳定的酸不溶性化合物。这种反应可以降低地层对于任何随后的目标烃的流出的渗透性。防止对地层的这种伤害的一种最有效方式是限制进入到地层中的钻井液滤失。对于理想的防滤失丸剂，主要要求是在完井操作中不损害地层的渗透性的情况下提供有效的滤失控制。常规的防滤失丸剂包括在不同程度的防滤失的情况下使用的油溶性树脂、碳酸钙和分级盐防滤失添加剂。这些丸剂由于溶剂特异性固体的存在获得它们的防滤失，所述溶剂特异性固体依赖于堆积在地层面上的滤饼从而抑制流入和流过该地层。然而，这些添加剂材料在它们的应用之后，可能引起对井眼附近区域的严重损坏。如果地层的渗透性没有恢复到其原来的水平，这些损坏可能明显地降低生产水平。此外，在完井操作中的合适点上，必需将滤饼移除，以恢复地层的渗透性，优选恢复到其原来的水平。使用这些常规防滤失添加剂的主要缺点是在它们使用之后需要长时期的清井。在一些情况下不可能实现的流体循环，通常需要提供高的驱动力，这使得扩散发生，从而有助于溶解浓縮累积的材料。分级盐颗粒溶解可以通过使不饱和盐的盐水循环以溶解该颗粒，从而被移除。在砾石充填操作的情况下，如果这发生在砾石充填之前，循环流体通常引起地层坍塌进入到井眼中，并且流体还进一步损失到地层中。如果尝试在砾石充填之后移除，这砾石充填材料通常捕获靠着地层的颗粒，并且使得移除更加困难。其它颗粒比如碳酸盐可以在酸循环的情况下移除，然而，可能出现同样的问题。油溶性树脂、碳酸盐和分级盐颗粒将分开地残留在地层的孔中，除非它们与溶剂接触。在固体材料覆盖井眼的长区域(longsection)的情况下，通过溶剂的快速溶解产生局部的移除。结果，形成了漏失层并且大部分溶剂渗漏穿过该漏失层，而不是遍布到整个井眼长度上。在防滤失时，常规凝胶丸剂比如线型粘弹性或重金属交联聚合物的使用需要将这些材料泵送通过大直径的管道，原因在于高的摩擦压力。这些材料典型地在井现场制备。其中，用于形成防滤失丸剂的线型聚合物是羟乙基纤维素(HEC)。HEC通常被当作在完井操作过程中产生最小渗透性减损的聚合物流体。通常地，HEC聚合物溶液不形成硬质凝胶，而是通过粘度调节机理防滤失。这种聚合物流体可以比交联聚合物更深地渗透到地层中。随着这种粘性流体渗透的增加，渗透性减损可能增大。根据常规知识，在高渗透性储罐中，需要高度交联的凝胶来达到良好的防滤失。尽管HEC因其低残留含量而众所周知，但是特别是对于现场或原位地层是难于交联的。然而，根据M.E.Blauch等，在SPE19752,"使用可交联的HEC在高渗透性海上弯曲倾向完井中的防滤失(FluidLossControlUsingCrosslinkableHECinHigh-PermeabilityOffshoreFlexureTrendCompletions)",465-476页(19S9)，尽管有交联标准HEC的化学方法，但是通常发现这些方法对于大多数完井作业是不可行的。因此，人们已经耗费了很多努力来改性HEC，以使它更容易交联，这样增加了成本并且在有些情况下使得这些系统非常复杂。授予Almond等的美国专利4,552,215公开了一种纤维素醚，该纤维素醚被化学改性成结合悬挂的邻近羟基对，这些羟基对呈现或可以呈现顺式几何形状。这些改性的纤维素被硼酸盐或锆(IV)金属离子交联，并且可以用于防滤失。在SPE29525，"一种新的用于防滤失的环境安全交联聚合物(ANewEnvironmentallySafeCrosslinkedPolymerforFluidlossControl)",743-753页(1995)，R.C.Cole等公开了一种通过将可交联位置接枝到HEC骨架上而制备的聚合物。如果通过使用无毒性金属氧化物交联剂将溶液的PH值从酸性调节为微碱性，则该聚合物可以被转变成硬质的、内部交联的凝胶。如在SPE29525所述的，不存在与该聚合物缔合或在其交联化学(chemistry)方面包含的二价或三价金属。聚合物的这种分散、酸化、水合和产出以及盐的添加都可以在将要使用的井位的现场进行，或者可以在不同于井位的另一个现场进行。如果选择井位现场进行这种步骤，那么可以将水合及产出的聚合物和盐立即分散在盐水比如例如14.2磅/加仑CaBr2-基盐水中，可以立即加入交联活化剂，并且可以通过盘管或通过使用被称作"压回地层压井法"的方法立即将交联产物放置在井中。如上所述，聚合物的这种分散、酸化、水合和产出以及盐的添加都可以在现场进行，或在远离井位的"预制备"现场进行。因此，可以将水合和产出的聚合物以及盐分散在盐水比如例如14.2磅/加仑CaBr2-基盐水中，添加交联活性剂，并且将交联产物包装在5-加仑桶中，将它们码垛堆集并且运输到井位。不管交联的盐增重产物是在哪里预制备的，它都可以以不规则形状的交联材料的"块体"形式任选被分散在携带液中，其中所述块体具有约^至2立方英寸的体积。用于这种方法的携带液可以是盐水，例如比如14.2磅/加仑CaBr2-基盐水，或备选地，它可以是增粘盐水，比如例如14.2磅/加仑的含线型(即，未交联)聚合物的CaBr2-基盐水，所述线型(g卩，未交联)聚合物比如例如HEC或任何其它"天然"或"合成"聚合物。一旦交联的盐增重材料的块体在盐水或增粘盐水的携带液中形成浆液，则立即将该浆液通过盘管放置或"压回地层压井法"向下泵给井。使用缓慢溶解的无毒金属氧化物实现交联。认为该所得交联流体表现出为容易泵送提供的剪切变稀和再复原性质。认为通过放置，该再复原凝胶提供良好的防滤失。该聚合物被称作双衍生的HEC(DDHEC)。DDHEC并不是袋中的干聚合物，而是在环境安全的、非水性、低粘度的携带液中的分散体。该不可燃的携带液起初可溶解于大部分的盐水中。水合作用只有在特定的高酸性条件下才发生。在接近中性pH值时，DDHEC聚合物被分散到混合盐水中。需要时，降低pH值，以促使聚合物的水合作用和产出快速发生。美国专利5,304,620公开一种羟烷基纤维素、瓜尔树胶或羟丙基瓜尔树胶的接枝共聚物的凝胶，该接枝共聚物是通过与乙烯基膦酸的氧化还原反应制备的。该凝胶是通过将该接枝共聚物在至少含有痕量的至少一种二价阳离子的含水液体中进行水合而形成的。美国专利5，439,057公开交联剂用来交联多糖聚合物并且形成凝胶的应用，所述的交联剂包含至少一种钛IV离子、锆IV离子、铝ni离子和锑v离子。在SPE36676中，"新防滤失材料的形成和现场应用(DevelopmentandFieldApplicationofaNewFluidLossControlMaterial)",933-941页(1996)中，P.D.Nguyen等公开了将交联、衍生化的羟乙基纤维素(DDHEC)磨碎成保持在盐水溶液中的小颗粒。未磨碎的交联DDHEC的化学和性质的细节在上面论述的SPE29525中有描述。在SPE36676中，将交联DDHEC放置在压力室中，该压力室在其末端附着有多孔盘、圆柱体或筛网。在压力室的另一个末端引入空气，以推动交联材料进入并且通过磨碎装置，并且被切碎。将该切碎的材料以浆状凝析液形式提供，并且认为该切碎材料对于以使用这种形式储存是足够稳定的。然后，将这种衆状凝析液分散在完井流体中。授予Harris等的美国专利5,372,732公开一种干燥、颗粒状的延时交联剂，该交联剂在修井作业中用作堵塞凝胶，该交联剂包含硼酸盐源和水溶性多糖，所述水溶性多糖包含选自瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶中的至少一种成员。该堵塞凝胶形成了相对不能渗透的阻隔层，该阻隔层将进行修井作业的区域与生产区域隔离。该交联剂是通过将如上所述的水溶性多糖中的一种溶解在水溶液中而制备的。向该水溶液中，加入硼酸盐源，以形成交联的多糖。然后，将硼酸盐交联的多糖干燥并且粒化。将该延迟交联剂与含有水凝胶的第二水溶性多糖溶液混合。如在本领域中熟知的那样，该硼酸盐交联是可逆交联，因为在碱性pH时的硼酸盐/聚合物交联处于硼酸根离子和聚合物交联位置(即，顺式取向的羟基)的平衡状态，其中所述硼酸根离子从一个位置上解离，然后重新附着到相同或不同聚合物的另一个或同一位置上。认为这种交联聚合物是自恢复的，因为如果交联被破坏，则它将在相同或不同位置上重新形成。然而，还已知的是HEC不能与硼酸盐交联。这就是为什么HEC己经被其它衍生化成结合有羟基，使得硼酸盐交联可以随后被又一个其它引发或衍生化成结合有乙烯基膦酸酯基团的一个原因，其中所述羟基可以相对于另一个为顺式取向，而所述乙烯基膦酸酯基团可以在添加氧化镁时被交联。然而，仍然需要的是改进的防滤失丸剂，尤其是密度更大的防滤失丸剂，以使当井眼发生滤失时，防滤失丸剂可以通过该流体降落到井中，朝滤失的点沉降并且吸入到该点上，或从井眼漏出进入到地层中，因此，如果防滤失丸剂是高粘性的、凝胶或交联的增重丸剂，则该防滤失丸剂将靠着石壁放置，并且封锁，从而在防滤失丸剂没有渗透任何明显程度进入到包含含油地层的多孔介质内的情况下，防止进一步的滤失或使滤失最小。
发明内容在一个方面，本发明涉及一种防滤失丸剂，该防滤失丸剂包括交联聚合物凝胶、盐水和被安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。在另一个方面，本发明涉及一种用于降低滤失的方法，所述方法包括将选择量的防滤失丸剂泵入到地层中，所述防滤失丸剂包括交联聚合物凝胶、盐水和被安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。在另一个方面，本发明涉及一种用于降低滤失的方法，所述方法包括将选择量的悬浮在盐水或增粘盐水中的防滤失丸剂泵入到地层中，所述防滤失丸剂包括交联聚合物凝胶、盐水和被安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。本发明的其它方面和优点将从下列描述和后附权利要求中而变得明显。具体实施方式在一个方面，本发明涉及防滤失丸剂。具体地，本发明的实施方案可以使用羟乙基纤维素聚合物。更具体地，本发明的实施方案涉及被称作"盐丸剂"的防滤失丸剂。然而，在其它实施方案中，可以使用瓜耳树胶、衍生化瓜尔树胶和在本领域中已知的其它类似聚合物。在本公开中，术语"盐丸剂"指的是含有凝胶聚合物的体系，所述含有凝胶聚合物的体系将在下面详细描述，并且具有被安置在凝胶中的固体盐颗粒。也就是说，该体系可以被认为是悬浮盐颗粒在凝胶基质中的混合物。根据本发明的实施方案可以使用的盐包括一价和二价卤化物物种。例如，LiCl、LiBr、Lil、NaCl、NaBr、Nal、KC1、KBr、KI、RbCl、RbBr、Rbl、CsCl、CsBr、Csl、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaBr2、SrCl2、SrBr2、ZnCl2、ZnBr2和它们的混合物，以及本领域的技术人员应当熟知的类似化合物全都是可以在本发明的各种实施方案中使用的合适盐。选择这些盐，首先因为它们在凝胶基质中低的溶解性，第二是因为它们在随后使用的弱酸溶液中高的溶解性，所述弱酸溶液被用于使凝胶不交联以及将所述丸剂从岩壁上清扫除去。典型的现有技术盐丸剂，它被用作修井流体丸剂，比如在SPE18384中描述的盐丸剂，它涉及已经负载(即，过饱和)有各种大小分级的氯化钠颗粒的海水或淡水体系。相反，本发明采用粘性聚合物凝胶作为用于使盐颗粒悬浮的基质，所述基质用来(特别是其功能在于)增加盐丸剂的总密度。根据本发明实施方案的盐丸剂典型包含聚合物与交联剂、盐颗粒和盐7K基体(brinebase)。下面论述这些组分中的每一种。此外，本发明的实施方案还典型地包括醇(比如，甲醇、乙醇、二醇、二醇单烷氧基醚、二醇低聚物的单烷氧基醚等，它们与与聚合物混合)、酸和氧化镁或其它合适的pH值缓冲剂。后面的这些组分参考混合方法进行论述。聚合物/交联剂本发明的实施方案可以使用许多"天然"聚合物。这种聚合物包括HEC、衍生化HEC、瓜尔胶、衍生化瓜尔胶、淀粉、衍生化淀粉、小核菌葡聚糖、韦兰胶(wdlangmns)、槐豆胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶、角叉菜胶、藻酸盐、阿拉伯树胶和生物聚合物，比如例如从使用黄单胞菌(xa"f/zomw7^campea,n》发酵获得的生物聚合物以及其它类似的聚合物。除去上述"天然"聚合物或这些"天然"聚合物的组合，本发明的实施方案可以使用大量的"合成"聚合物。"合成"聚合物包括聚(乙二醇)(PEG);聚(二烯丙基胺)；聚(丙烯酰胺)；聚(丙烯腈)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(磺酸氨基甲基丙基酯[AMPS]);聚(乙烯胺)；聚(磺酸乙烯酯)；聚(磺酸苯乙烯酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙烯吡咯垸酮)；聚(乙烯基内酰胺)；下列共聚单体的共聚物、三元聚合物和四元聚合物乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯胺、1,4-戊二烯-3-酮(二乙烯基酮)、1,6-庚二烯-4-酮(二烯丙基酮)、二烯丙基胺、乙二醇、丙烯酰胺、AMPS、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯胺、磺酸乙烯酯、磺酸苯乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯垸酮、乙烯基内酰胺；以及其它类似的聚合物。在选择的实施方案中，可以使用交联HEC及其衍生物形成凝胶。具体地，在一个实施方案中，可以使用ECF-680。ECF-680是双衍生化羟乙基纤维素在惰性的水混溶性携带液中的浆液。ECF-680可从特殊商品公司(SpecialProducts,Inc.)商购，特殊商品公司是美国德克萨斯州77245，3130FM521,Fresno的尚普兰技术公司(ChampionTechnologies,3130FM521，Fresno，TX77245,USA)的子公司。根据在美国专利5,304,620(Holtmyer'620)、美国专利5,439,057(Weaver'057)和美国专利5,996,694(Dewprashad'694)中描述的方法，将乙烯基膦酸(VPA)的单体接枝到纤维素聚合物上，可以合成出DDHEC。这些专利('620、'057禾口'694)都通过引用将它们的全部内容结合在此。为了合成合适的凝胶，无论使用什么聚合物一天然或合成的，典型地都必需加入交联剂。在选择的实施方案中，使用氧化镁作为交联剂或作为交联活化剂。氧化镁的一种合适形式是非常细小的粉末，而非常细小的粉末是高反应性的形式，即，具有小的颗粒大小、高的表面积和反应容易可达性。这种细小粉末氧化镁的一个实例是以商品名Di-BalanceTM商购自M-ILLC的氧化镁。氧化镁体系的一个有益特征是不立即发生交联，而是几个小时的过程内发生，从而导致混合物的表观粘度在第一部分的1时间(hour)过程中加倍，并且逐渐增加到其在室温静置几个小时时的最终值的约50%。备选地，可以使用类似于DDHEC的其它聚合物(例如，类似改性的纤维素、瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)。另外，对于本领域的技术人员显而易见的是，可以使用其它方法实现相同的结果一例如，为了实现初始交联，使用略微配合的交联剂，该交联剂缓慢变为不配合的，并且随后应用更强的配合添加剂，以实现阻断(不交联)。此外，可以使用用于交联HEC的其它化合物。例如，已知的是，可以使用钛或锆交联HEC。例如，美国专利6,342,467公开了一种用于交联HEC的方法，该方法包括使用锆或钛。这样，交联剂可以是任何便利的锆离子源。根据该专利，优选交联添加剂是锆螯合物，比如乳酸锆，该专利通过引用将其全部内容结合在此。其它合适的锆化合物包括氯化氧锆、乳酸锆钠和乙酰基丙酮锆。优选延迟剂是这些锆化合物的钠配对物。此外，尽管在其它实施方案中具体描述的是HEC和其它衍生物，但是根据本发明的实施方案，可以使用瓜尔胶、衍生化瓜尔胶和其它类似聚合物。根据本发明的实施方案可以使用的盐包括一价和二价卤化物物种。例如，LiCl、LiBr、Lil、NaCl、NaBr、Nal、KC1、KBr、KI、RbCl、RbBr、Rbl、CsCl、CsBr、Csl、MgCl2、MgBr2、Mgl2、CaCl2、CaBr2、Cal2、SrCl2、SrBr2、Srl2、ZnCl2、ZnBr2、Znl2和它们的混合物，以及本领域技术人员应当熟知的类似化合物全都是可以在本发明的各种实施方案中使用的适且盐o如上所述，盐以固体形式悬浮在聚合物凝胶中。在选择的实施方案中，本发明人发现，降低粒度、增加粒度的均匀性以及提高混合的质量可以提高所得盐丸剂的性能。重要的是注意到，在聚合物凝胶之前、过程中或之后，无论哪一个是最便利的，都可以添加盐颗粒(可以是上述盐中的一种或多种的结合)。盐水适合于本发明的实施方案的盐水包括任何可以用于油井和气井钻探系统中以及类似应用中的溶液，比如在钻探、开采和储存来自地下地球地层中的油和气体中使用的溶液。该溶液典型地包含金属盐，比如但不限于过渡金属盐、碱金属盐、碱土金属盐和它们的混合物。示例性的盐包括锌、钙的卤化物以及它们的混合物。例如，溶液可以包括卤化锌，比如溴化锌，或氯化锌或溴化锌和氯化锌，任选与溴化钙或氯化钙或溴化钙和氯化钙组合。盐水溶液可以包括常规量的盐，基于溶液的总重量计，所述的常规量通常在约1%至约80%，并且优选约20%至约60%的范围内，但是如技术人员应当理解的，也可以使用在这个范围之外的量。此外，本发明的实施方案还可以使用"特殊"盐水，该"特殊"盐水包括过渡金属含氧-阴离子或含多氧-阴离子的至少一种碱金属盐，比如例如碱金属多钨酸盐、碱金属杂多钨酸盐、碱金属多钼酸盐或碱金属杂多钼酸盐。具体地，这些特殊的盐水溶液(典型地在高温应用中使用)包括过渡金属盐的水溶液，其中所述水溶液包含具有式[A"+BJDk]x—的阴离子部分，式中，(A)选自第IV族元素、第V族元素、过渡金属元素和稀土元素；(B)是原子量在50和201之间并且包括50和201的一种或多种过渡金属元素，O是氧，m是在6和18之间并且包括6和18的整数，k是在24和62之间并且包括24和62的整数，而x是小的整数，通常取决于A、B、m和k的选择而介于l和IO之间，并且阳离子可以是锂、钠、钾、铯或它们的混合物，或具有少量的由游离酸阴离子部分提供的氢阳离子，并且特别是所述盐是溶液的主要组分，而不仅仅是加入其中的添加剂。在本发明的特殊实施方案中，可以使用杂多钨酸盐的钠、钾和铯盐以及这些盐与杂多钨酸的共混物。通常可以将过渡金属元素的杂多配阴离子描述为配位型盐和具有配合和高分子量阴离子的游离酸。杂多配阴离子包括作为配体或配合剂的至少一种过渡金属原子，该过渡金属原子作为在溶液中的离子，在油和气的钻探系统中表现出腐蚀抑制性。可以用于本发明的溶液中的杂多配阴离子还优选基本上完全溶解于盐水溶液中，以使得腐蚀抑制离子在溶液中的浓度最大。杂多阴离子包含配合的过渡金属原子(比如Mo或W)。因此，相比于简单的金属氧化物，比如钼酸盐如钼酸锂或钨酸盐如钨酸锂，溶解的杂多阴离子可以在溶液中提供更高水平的过渡金属阴离子(Mo或W阴离子)。在本领域中己知的任何杂多配阴离子都可以使用，包括在美国专利6,004，475中描述的化合物，该美国专利6,004,475的全部公开内容都通过引用而结合在此。这样的配合物通常可以由下列式表示[XaMbOc]-n、[XaZdMbOc]-n、[XaZdMbOcHe]-n、[XaMbOc(OH)f]-n和[XaZ美Oc(OH)f]-7，其中X和Z是来自元素周期表中第I-VII族的中心杂原子；a的值变化并且为1或2;d值变化并且为0至4的整数；MbOe、MbOJHe和MbOe(OH)f是其中M为过渡金属元素的含氧阴离子(oxoanions);b值根据在含氧阴离子中存在的过渡金属原子的数量而变化，并且可以为5至22、优选6至12的整数；C值根据存在于附着于过渡金属并且还能够与中心原子形成独特的结构基团的含氧阴离子中存在的氧原子的数量而变化，并且为20至70、优选为24至40的整数；e值变化(例如在还原的杂多阴离子中，e值取决于杂多阴离子的还原而变化)，并且为0至6的整数；f值变化，并且是0至3的整数；而n是阴离子的电荷并且是在X、Z、M、0、H和OH上的电荷之和。尽管上述式是可以与本发明实施方案一起使用的杂多配阴离子的通常表示，但是如技术人员应当理解获至宝，还可以包括其它化合物。另外如这些式表示那样，在一些杂多配阴离子中，已经报导了除O原子之外的H原子。本领域己知的各种杂多配阴离子中的任一种都可以在本发明中使用，包括由G.A.Tsigdinos，通用化学概论(TopicsCurr.Chem.),第76期,5-64(1978)以及D.L.Kepert,综合无机化学(ComprehensiveInorganicChemistry)(A.F.Trofman等)牛津Pergamon出版社，第4巻，607页(1973)描述的化合物。对于中心或杂原子x，来自周期表的第i-vni族的超过40种的不同元素(金属和非金属)都可以在不同的杂多配阴离子中起着中心原子的作用。例如，X可以是选自元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族中的元素。示例性的中心原子包括但不限于磷、硅、锰、砷、硼、铁、碲、铜、锌、铝、锡、锆、钛、钒、锑、铋、铬、镓、锗等的离子。M是过渡金属原子，该过渡金属原子与它的缔合氧原子一起围绕着一个或多个中心原子X，使得一些氧原子同时与M和X缔合。过渡金属原子M选自作为在溶液中的离子在油和气的钻探系统中提供腐蚀抑制效果的那些元素。优选地，在含氧阴离子中的过渡金属元素M衍生自钼酸盐或钨酸盐。还可以表示其它过渡金属元素，如作为Z的式中所示的，比如但不限于选自元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的元素。示例性元素包括但不限于锰、钴、镍、铜、锌、钒、铌、钽、镓、锗、砷、锑、铋、碲等以及其它过渡元素。示例性的杂多配阴离子包括但不限于磷钼酸盐，比如但不限于[PMo1204Q]—3，其中P+5是中心原子或杂原子、[PMo,。V204。]—5等；硅钼酸盐，比如但不限于[SiMouNi04oH2r6，其中Si+4是中心原子；锰钼酸盐，比如但不限于[MnM09032r6，其中Mn^是中心原子；硅钨酸盐，比如但不限于[SiW1204Q]-4，其中Si+4是中心原子；碲钼酸盐，比如但不限于[TeMo6024r6，其中Te"是中心原子；砷钼酸盐，比如但不限于[八52]^018062]—6其中As+5是中心原子；锰铌酸盐，比如但不限于[MnNb,2036]—12，其中Mn"是中心原子；等，以及它们的混合物。优选的杂多配阴离子是硅钼酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐和磷钨酸盐，或其与硅钼酸、磷钼酸、硅钨酸或磷钨酸的共混物。根据杂原子[X]、过渡金属原子[M]化学计量以及根据杂原子的配位数(即，配合物中M附着于杂原子上的点的数量)，可以将已经在结构上表征的杂多配阴离子分成广义的组。根据中心原子相对于周围钼或其它这些原子的数量比率，可以将杂多配阴离子进行分类。例如，钼酸盐不同种类的己知杂多配阴离子在1个或多个中心原子的情况下显示下列X:M比率X:M=1:12、1:11、1:10、1:9、1:6、2:10、2:17、2:5、4:12、lm:6m(m未知)以及1:1杂多配阴离子。除2:18、2:17禾B2:4:18之夕卜，已知的钨酸盐包括上述中的全部。在本发明的一个优选实施方案中，杂多配阴离子的过渡金属是钼或钨，并且更优选为钼。特别优选的溶液包括杂多配阴离子[PMc^030]—3、[PWI203Q]-3、[SiMOuO40]-4和[SiW,2O4Qr4中的一个或多个以及一个或多个一价阳离子比如例如H+、Li+、Na+等。在又一个更特别优选的实施方案中，盐水包括杂多配阴离子[PMo1203Q]-3、[PW1203q]-3、[SiMo1204()r4和[SiWu04^中的一种或多种以及一种或多种一价阳离子比如例如H+、Li+、Na+等，并且该盐水被一价卤化物盐预-饱和，所述一价卤化物盐的组成与被选择随后以悬浮盐形式放置在凝胶内的一价卤化物盐的组成相同。对于高密度防滤失丸剂的制备，明显的是，可以选择高密度基础盐水(basebrine)作为用于配制该丸剂的起点。该基础盐水应当从可与已经被选出的聚合物/交联剂体系相容的盐水中选择；或备选地，聚合物/交联剂体系应当从与己经选出的盐水相容的聚合物/交联剂体系中选择。并且最后，该盐可以从在稀酸、地层水或淡水中较密实并且高溶解性的以及在所选择的基础盐水中基本上不溶解的盐中选择。备选地，盐水可以是用所选择的盐预饱和的，由此使得任何进一步添加的盐在该预饱和的基础盐水中都是基本上不溶解的。简而言之，根据上述发明的技术被认为是可以用于各种盐水中。上述列举并不打算涵盖所有可能的变体，如本领域中的普通技术人员应当理解的那样，在不背离本发明范围的情况下，可以使用其它体系。实施例在下表所述的配方1描述了向其中添加盐颗粒以达到所需的最终密度、滤失作用的体系。本领域中的普通技术人员应当理解，可以使用很多不同的技术来测量滤失。如上所记录的，本发明的实施方案涉及提供有效防滤失的方法和配方。例如，在API标准的高压高温(HPHT)装置(参考API13-Bl，具有一个改进用铝砂(Aloxite)或陶瓷盘代替纸)中，可以进行从30秒持续到48小时的防滤失试验。在获得下面的读数中使用的试验温度是比如例如根据将在油田中使用流体时的井底温度预先确定的。在500psig差压下，使用例如额定65毫达西的铝砂盘(HPHT单元(cell))，典型地操作HPHT装置。通常，对于防滤失试验，将500mLHPHT单元装入到HPHT装置中，然后将该装置加压并加热到预定的温度。然后，将安装在HPHT装置中的卸料阀打开，并且相对于时间，测量滤液体积。上述试验方法的论述并不是要限制本发明的范围。配方1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>显而易见的是，所选择的14.2磅/加仑盐水是密实的，所选择的聚合物/交联剂体系与该盐水相容，而所选择的NaBr是密实的并且在14.2磅/加仑盐水中基本上不溶解，但是在稀酸、地层水和淡水中容易溶解。现在描述用于形成根据配方1的盐丸剂的方法。首先，应当将ECF-680(它是DDHEC浆液)搅拌以将聚合物彻底再分散。优选地，该浆液应当使用手持移动式搅拌器进行搅拌，直到该浆液平滑并且颜色均匀，之后加入丙二醇。在搅拌该衆液以使聚合物再分散之后，下一步骤是将几乎等重量的醇(在这种情况下是丙二醇)和ECF-680合并，并且搅拌以使聚合物分散并形成"预混合物"。这个步骤有助于引起聚合物水解。尽管提及的是丙二醇，但是本领域的普通技术人员应当认识到，可以使用很多其它的醇(甲醇、乙醇、乙二醇、二醇单烷氧基醚、二醇低聚物的单烷氧基醚等)。优选地，继续混合，直到平滑和颜色均匀为止，之后加入到完井盐水中。在形成预混合物之后，将需要体积的盐水装入到混合机中。在这个实施方案中，使用14.2磅/加仑CaBr2。优选地，为了在混合之后形成桨液，残留一些盐水。在选择的实施方案中，将盐水的pH值设定在约5至约7之间。必要时，可以使用石灰或盐酸或氢溴酸调节盐水的pH值。在使盐水循环的同时，向盐水中，加入预混合的ECF-680/丙二醇浆液。在本实施方案中，在加入盐酸之前，将循环和搅拌持续约10分钟。接着，使用33%的盐酸，将该丸剂的pH值调节到低于0.5。出于安全考虑，推荐每桶盐水每一次只加入1/6加仑的酸，并且在检测pH值或继续进行再次加入之前，进行至少5分钟的混合时间。一旦凝胶显现出一些粘度(在范氏(Fann)35上300rpm时，约20-30+cP)，通过离心泵的循环被中断，但是继续缓慢搅拌。ECF-680可以在混合机中进行水合到完全水合并且产出为止，这通过肉眼看不再变化的凝胶粘度来确定。此时，流体在范氏35上300rpm时典型看起来是橙色的，并且是超出正常范围的。尽管允许凝胶水合，但是应当制备MgO以添加到凝胶中。使用搁置的盐水，制备出9:1盐水/MgO浆液。盐水的添加有助于分散交联剂(或在这种情况下为交联活化剂，因为在最终的丸剂中钙离子远比镁离子多，因而MgO应当被认为是允许pH升高并且能够使该特丰有的二价阳离子实施交联的活化剂)。一旦ECF-680聚合物被完全水合，就使用混合机开始循环凝胶。在循环的同时，将MgO桨液缓慢地加入到混合机中。循环凝胶的喷射作用将有助于均匀地分散MgO浆液。如果在30分钟内没有开始发生充分的交联，则将另外25%的更多MgO加入到浆液中。交联并不立即发生，而是几个小时的期间内发生，导致混合物的表观粘度在这几个小时过程中加倍。之后，混合物的表观粘度将继续增加，直到它达到它的最终粘度，即半硬质凝胶的粘度。在上述工艺过程中的任意阶段，可以添加盐颗粒(在这种情况下为NaBr)，但是最通常将在加入交联剂之前、加入一些但并不是加入所有交联剂(或交联活化剂)之后或在加入所有交联剂(或交联活化剂)之后加入。在这个实施例中，可以在全部量的MgO加入之后，加入NaBr。基于上面所述的数量，所得产物将具有约15.2ppg(磅/加仑)的最终密度。密度控制本发明的一个有利特征是通过盐颗粒的受控添加，可以控制最终密度。例如，根据本发明实施方案的流体控制丸剂可以具有llppg变化到约35ppg的密度，这取决于盐颗粒的体积分数和盐密度。下面的配方2-4举例说明这点。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上表说明，通过控制添加剂的量和性质，可以实现盐丸剂所需的最终密度。而且，在给定密度内，可以使用很多不同的盐以达到所需的密度。例如，假定所需的最红产物为约16磅/加仑，基于额定的13.8磅/加仑聚合物凝胶，将使用下列盐体积以达到16磅/加仑的丸剂。±卜盐密度盐体积分数Csl37.640.092CsBr37.050.095CsCl33.280.113Nal30.600.131NaBr26.730.170KI26.120.187KBr22.950.241NaCl18.050.518KC116.560.798有利地，可以采用本发明的实施方案制备可变密度的防滤失丸剂，该防滤失丸剂可以被泵送到井中，以防止流体进出到地下地层中。具体地，本发明的实施方案有利于提供灵活的、低成本的、环境友好的体系，该体系能够显著降低滤失或防止滤失发生。有利地，可以使用本发明的实施方案制备可变密度的防滤失丸剂，该防滤失丸剂在应用较弱的酸比如例如10%盐酸或20%拧檬酸时容易被破坏，并且所述盐的部分或全部容易在所述酸中溶解，同时被任何余量的破坏的凝胶和/或盐通过用淡水对岩壁洗涤或使地层流体的随后流入而容易被除去。尽管本发明已经相对于有限数量的实施方案进行了描述，但是受益于本公开的本领域技术人员将意识到，可以设计出不背离此处公开的发明范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应当只受后附权利要求的限制。权利要求1.一种防滤失丸剂，其包含交联聚合物凝胶；盐水；以及安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。2.权利要求1的防滤失丸剂，其中所述固体盐颗粒由选自LiCl、LiBr、Lil、NaCl、NaBr、Nal、KC1、KBr、KI、RbCl、RbBr、Rbl、CsCl、CsBr、Csl、MgCl2、MgBr2、Mgl2、CaCl2、CaBr2、Cal2、SrCl2、SrBr2、Srl2、ZnCl2、ZnBr2、Znl2以及它们的混合物中的至少一种组成。3.权利要求1的防滤失丸剂，其中所述盐水包括过渡金属盐的水溶液，其中所述水溶液包含具有式[An+BmOk]x—的阴离子部分，式中，(A)选自第IV族元素、第V族元素、过渡金属元素和稀土元素；(B)是原子量在50和201之间并且包括50和201的一种或多种过渡金属元素，O是氧，m是在6和18之间并且包括6和18的整数，k是在24和62之间并且包括24和62的整数，而x在1和10之间的整数。4.权利要求1的防滤失丸剂，其中所述聚合物在交联之前是选自选自如下聚合物中的至少一种HEC、衍生化HEC、瓜尔胶、衍生化瓜尔胶、淀粉、衍生化淀粉、小核菌葡聚糖、韦兰胶、槐豆胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶、角叉菜胶、藻酸盐、阿拉伯树胶和生物聚合物。5.权利要求1的防滤失丸剂，其中在交联之前，所述聚合物是选自如下聚合物中的至少一种聚(乙二醇)(PEG);聚(二烯丙基胺)；聚(丙烯酰胺)；聚(丙烯腈)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(磺酸氨基甲基丙基酯[AMPS]);聚(乙烯胺)；聚(磺酸乙烯酯)；聚(磺酸苯乙烯酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙烯基咯烷酮)；聚(乙烯基内酰胺)；下列共聚单体的共聚物、三元聚合物和四元聚合物乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯胺、1，4-戊二烯-3-酮(二乙烯基酮)、1，6-庚二烯-4-酮(二烯丙基酮)、二烯丙基胺、乙二醇、丙烯酰胺、AMPS、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯胺、磺酸乙烯酯、磺酸苯乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯垸酮和乙烯基内酰胺。6.权利要求1的防滤失丸剂，其中所述丸剂的密度为约11磅/加仑至约35磅/加仑。7.权利要求l的防滤失丸剂，还包括甲醇、乙醇、二醇、乙二醇、二醇单烷氧基醚、二醇低聚物的单烷氧基醚、酸和pH值缓冲剂中的至少一种。8.—种用于降低滤失的方法，所述方法包括将选择量的防滤失丸剂泵送到地层中，所述防滤失丸剂包含交联聚合物凝胶；盐水；以及安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。9.权利要求8的方法，其中所述固体盐颗粒由选自LiCl、LiBr、Lil、NaCl、NaBr、Nal、KC1、KBr、KI、RbCl、RbBr、Rbl、CsCl、CsBr、Csl、MgCl2、MgBr2、Mgl2、CaCl2、CaBr2、Cal2、SrCl2、SrBr2、Srl2、ZnCl2、ZnBr2、Znl2和它们的混合物屮的至少--种组成。10.权利要求8的方法，其中所述盐水包括过渡金属盐的水溶液，其中所述水溶液包含具有式[An+BmOk]x—的阴离子部分，式中，(A)选自第IV族元素、第V族元素、过渡金属元素和稀土元素；(B)是原子量在50和201之间并且包括50和201的一种或多种过渡金属元素，O是氧，m是在6和18之间并且包括6和18的整数，k是在24和62之间并且包括24和62的整数，而x在1和IO之间的整数。11.权利要求8的方法，其中所述聚合物在交联之前是选自HEC、衍生化HEC、瓜尔胶、衍生化瓜尔胶、淀粉、衍生化淀粉、小核菌葡聚糖、韦兰胶、槐豆胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶、角叉菜胶、藻酸盐、阿拉伯树胶和生物聚合物中的至少一种。12.权利要求8的方法，其中在交联之前，所述聚合物是选自如下物质中的至少一种聚(乙二醇)(PEG);聚(二烯丙基胺)；聚(丙烯酰胺)；聚(丙烯腈)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(磺酸氨基甲基丙基酯[AMPS]);聚(乙烯胺)；聚(磺酸乙烯酯)；聚(磺酸苯乙烯酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙烯基吡咯烷酮);聚(乙烯基内酰胺)；下列共聚单体的共聚物、三元聚合物和四元聚合物乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯胺、1,4-戊二烯-3-酮(二乙烯基酮)、1,6-庚二烯-4-酮(二烯丙基酮)、二烯丙基胺、乙二醇、丙烯酰胺、AMPS、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯胺、磺酸乙烯酯、磺酸苯乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基内酰胺。13.权利要求8的方法，其中所述丸剂的密度为约11磅/加仑至约35磅/加仑。14.权利要求8的方法，还包括甲醇、乙醇、二醇、乙二醇、二醇单烷氧基醚、二醇低聚物的单烷氧基醚、酸和pH值缓冲剂中的至少一种。15.—种用于形成防滤失丸剂的方法，所述方法包括形成聚合物和醇的预混合物；将需要量的盐水与所述预混合物进行混合；添加固体盐颗粒；和添加交联活化剂和交联剂中的至少一种。16.权利要求15的方法，其中形成所述预混合物包括将接近1比1的比率的双衍生化羟乙基纤维素和二醇进行混合。17.权利要求15的方法，其中所述至少一种交联活化剂包括二氧化镁。18.权利要求15的方法，其中选择需要量的盐水，使得所述防滤失丸剂的密度为约ll磅/加仑至约35磅/加仑。全文摘要描述了一种防滤失丸剂包含交联聚合物凝胶、盐水以及安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。此外，描述了一种用于降低滤失的方法，所述方法包括将选择量的防滤失丸剂泵送到井眼中，从而导致开采油-、凝析液-或气-的地层，该防滤失丸剂包含交联聚合物凝胶、盐水以及安置在所述凝胶中的固体盐颗粒。文档编号C09K8/512GK101213268SQ200680024010公开日2008年7月2日申请日期2006年6月29日优先权日2005年6月30日发明者罗伯特·L·霍顿,贝西奇亚·B·普拉谢克申请人:M-I有限公司