包含颗粒的油漆的制作方法

专利名称：：包含颗粒的油漆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含在其表面比其内部具有更高浓度颗粒的涂料，以及其用途。
背景技术：
：含颗粒的涂料体系-更具体而言纳米颗粒-是现有技术。这种涂料被描述在例如EP1249470、WO03/16370、US20030194550或US20030162015中。在这些涂料中的颗粒导致所述涂料性能的改进，更具体来说是耐刮擦性以及适宜的化学品耐受性。在有机涂料体系中与使用颗粒-通常为无机颗粒-有关的常见问题在于颗粒与涂布材料基体之间通常不够好的相容性。这可以导致所述颗粒在涂布材料基体中不能充分好地分散。而且，即使良好分散的颗粒也能在延长的放置或储存期间出现沉降，并可以形成较大的聚集体或团聚体，这些聚集体或团聚体甚至在再次分散时也不能或难以分离成为原始颗粒。这种非均质体系的加工在任何情况下都是极为困难的，并且事实上通常是不可能的。一旦经涂覆和固化，具有光滑表面的涂布材料通常根本不能经过这种途径来制备的，或仅可按照成本密集型方法制备。因此，有利的是使用在其表面具有有机基团的颗粒，该有机基团导致与涂布材料基体改进的相容性。据此所述无机颗粒变为由有机外壳所"遮盖"。而且，如果在所述颗粒表面的有机官能对涂布材料的基体也具有活性，以至于在所述涂布材料的各自固化条件下其可以与所述基体反应时，则特别有利的涂布材料性能将可以在本申请说明书中实现。由此，可以在涂布材料的固化过程中成功地实现将所述颗粒化学地引入所述基体中，而这通常会导致特别优良的机械性能以及改进的化学品耐受性。这种体系描述在例如DE10247359A1、EP832947A或EP0872500Al中。这里描述的体系的缺点在于占涂布材料的总固含量比例相对高含量的比较昂贵的纳米颗粒。此外，同样己知的是包含已由纳米颗粒改性的粘结剂的涂料的使用。这些涂料可以通过使配置了活性官能的颗粒与含有辅助官能的粘结剂反应而制备。因此，在此情况下，不仅在涂布材料的固化阶段，而且甚至在粘结剂的制备阶段有机官能的颗粒被化学地结合到涂布材料的基体中。这种体系被描述在例如EPl187885A或WO01/05897中。但是，其缺点在于制备相对复杂，从而导致高的制备成本。在一类特别重要的涂布材料中使用了成膜树脂，该成膜树脂包括羟基官能的预聚物，更具体而言羟基官能的聚丙烯酸酯和/或聚酯，其在涂布材料固化时与异氰酸酯官能的固化剂(聚氨酯涂布材料)和/或与三聚氰胺固化剂(三聚氰胺涂布材料)反应。聚氨酯涂布材料因具有特别优良的性能而著名。例如，聚氨酯涂布材料具有特别优异的化学品耐受性，而三聚氰胺涂布材料则通常具有更好的耐刮擦性。这些类型的涂布材料通常特别用于高价值和高要求的应用领域例如用于汽车和车辆工业OEM油漆体系的清漆(clearcoat)和/或面漆(topcoat)材料。用于汽车修补漆(refmish)的大多数面漆材料也是由这种体系构成的。这些涂层的膜厚通常是20-50nm。在聚氨酯涂料体系中，通常将其区分为成为所谓的2K和1K体系。前者由两种组分组成，其中一种基本上由异氰酸酯固化剂构成，而具有其异氰酸酯活性基团的成膜树脂则包含在第二组分中。在此情况下两种组分必须分开储存和运输，直到处理它们之前的短暂时间内再将其混合，因为其完全混合物的贮存期极为有限。因此，通常更有利的是1K体系，其仅由一种组分组成，其中除成膜树脂外，还存在具有受保护的异氰酸酯基团的固化剂。1K涂布材料是热固化的，所述异氰酸酯单元的保护基团被消除，去保护的异氰酸酯然后就可以与成膜树脂反应。通常这种1K涂布材料的焙烧温度是120-160°C。三聚氰胺涂布材料通常是1K涂布材料；焙烧温度则处于可类比的温度范围中。尤其是在这些高价值涂布材料中，性能的进一步改进是令人期待的。对于车辆罩面漆(finish)而言尤其如此。举例来说，常规的车辆罩面漆的可达到的耐刮擦性还不够好，结果是在例如洗车的洗涤水中的颗粒导致所述罩面漆的显著划伤。随着时间的流逝，这将导致对罩面漆光泽度的持续损害。在此情形下，期望能够实现得到更好的耐刮擦性的配制品。实现该目标的一条特别有利的方法是使用在其表面具有对成膜树脂或另外对固化剂活泼的有机官能的颗粒。而且，这些在颗粒表面的有机官能导致所述颗粒的遮蔽，由此增加了颗粒和涂布材料基体之间的相容性。这种具有适宜有机官能的颗粒原则上是已知的。它们及其在涂料中的用途描述在如EP0768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中。涂层的耐刮擦性实际上可以通过引入这种颗粒而显著地增加。但是，在现有技术中描述的使用这些颗粒的所有方法中，还没有实现最佳的结果。尤其是，相应的涂料具有如此高的颗粒含量，以至于仅就成本一项而言难以将这种涂布材料大规模用于生产线的涂布系统中。WO01/09231描述了含颗粒的涂布体系，其特征在于，所述涂布材料的表面部分中比本体部分中存在更多的颗粒。这种颗粒分布的优点在于实现耐刮擦性的显著改进仅需要相对较低的颗粒浓度。用于该涂布材料表面的颗粒所需的高亲合性通过将表面活性的硅氧烷树脂试剂涂敷到所述颗粒表面来实现。可通过这种方法得到的改性颗粒具有典型有机硅材料的通常相对较低的表面能。这样的结果是它们将其自身优先排列在成膜基体的表面。但是，这种方法的缺点是不仅硅氧垸树脂的颗粒改性、而且用于此目的的硅氧烷树脂本身的制备从技术角度看昂贵且复杂。与硅氧烷树脂制备有关的具体问题是达到有效耐刮擦性需要为硅氧垸树脂提供有机官能，例如甲醇基官能，借此改性颗粒可以在涂料固化时化学地结合到涂布材料中。按此方法官能化的硅氧烷树脂非全部可商购，或仅是非常有限程度上可商购。但是，特别是在此情况下完全可能的有机官能的选择相对有限。因此，对此体系以及对所有的其它现有技术的体系而言，最佳的结果还没有得到。
发明内容因此，本发明的目的是开发克服现有技术缺点的涂布体系。本发明提供了一种由涂料配制品(B1)制备的涂料(B)，其包含a)以固体部分计20-90重量。/。的具有活性基团的成膜树脂(L)，b)以固体部分计0-90重量。/。的具有活性官能的涂布固化剂(H)，借助于所述活性官能，其可以在涂布材料的固化期间与所述成膜树脂(L)的活性基团反应，c)以固体部分计0.05-15重量。/。的颗粒(P)，以及d)以全部涂料配制品(B1)计0-90重量％的溶剂或溶剂的混合物，射a)固化的涂料(B):aa)在其表面上，或ab)在从所述表面测量1000nm厚的近表面层中，或ac)既在其表面上又在从所述表面测量1000nm厚的近表面层中具有比其内部更高浓度的颗粒(P)，并且其中b)所述颗粒(P)是通过使胶体金属氧化物或氧化硅溶胶(P1)与选自以下通式(I)和(II)的有机硅烷(A)反应而得到的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R"表示氢，或在各种情况下具有l-6个碳原子的垸基、环垸基或芳基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NR基团隔开，W表示在各种情况下具有l-12个碳原子的垸基、环烷基、芳基或芳基烷基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NR基团隔开，W表示氢，或垸基、环烷基、芳基、芳基烷基、氨烷基或天冬氨酸酯基，R"表示氢，或任选需要的有机基，A表示二价的任选取代的具有l-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其可以任选由氧、硫或NI^基团隔开，X表示在所述涂料固化时能够进入与所述成膜树脂(L)和/或固化剂(H)的官能的化学反应中的有机官能，和Y表示在所述涂料固化时-如果合适，则在Si-Y键断开后-能够进入与所述成膜树脂(L)和/或固化剂(H)的官能的化学反应中的有机官能，并且n可以采用数值0、1或2，m可以采用数值0、l或2，禾口q可以采用数值0或1。所述固体部分包括当涂布材料固化时残留在所述涂布材料中的涂布材料的那些组分。颗粒在表面和/或在近表面层中的聚集优选限于上部500nm或200nm中，特别优选在所述涂料(B)的最上方100nm。本发明基于以下的发现当涂布材料涂覆和固化时，颗粒(P)优先在本发明的涂料(B)的表面或近表面布置。因为颗粒(P)的硅烷改性颗粒在其表面具有活性基团-例如羟基官能、伯或仲氨基官能、异氰酸酯官能、受保护的异氰酸酯官能，所以该发现尤其显著。这些相对极性的有机官能通常不会导致表面具有特别低的表面能。因此，在表面或接近表面优先自动配置所述颗粒是不曾预期到的；对于本领域技术人员而言，颗粒(P)在涂料(B)中的近表面分布是完全令人惊奇的。颗粒(P)在固化的涂料(B)中的近表面分布的后果是，当在涂布体系中采用所述颗粒(P)时，所得涂料(B)的耐刮擦性的变化不与所采用颗粒的浓度成比例。因此相反的是，甚至少量或非常少量的颗粒(P)就足以带来涂料(B)耐刮擦性的显著提高，而甚至在较高份数-在某些情况下非常高份数时-的颗粒(P)也不能带来耐刮擦性的任意进一步的明显增加。少量通常相对昂贵的颗粒(P)—方面使得能够相对便宜地生产高耐刮擦的涂料，另一方面较低的颗粒用量减少-可能是负面的-所述颗粒对其它薄膜性能的影响，例如弹性、透明性或表面光滑度。因此，本发明具有低含量的通过合成容易得到的颗粒的涂料(B)构成了对现有技术的巨大优势。本发明颗粒在表面的聚集优选是由于所述颗粒的自动配置而产生的。即，当本发明的涂料配制品(B1)涂覆时，不需要采取特殊的加工步骤-例如涂敷各自具有不同颗粒浓度的不同涂膜，或用颗粒分散体对所涂覆涂层进行后处理-来实现本发明的颗粒分布。本发明同样提供了可以加工成为本发明的涂料(B)的涂料配制品(B1)。成膜树脂(L)和涂布固化剂(H)优选具有足够数量的活性基团，以用于在涂料配制品(B1)固化时形成三维的聚合物网络。成膜树脂(L)优选包含羟基的(预)聚合物，更优选羟基官能的聚丙烯酸酯和/或聚酯。所述涂料固化剂(H)优选含有受保护的和域未受保护的异氰酸酯基团，和域包含三聚氰胺-甲醛树脂。在本发明的一个优选实施方案中，所述涂料(B)由涂料配制品(B1)制备，其包含a)以固体部分计30-80重量％的成膜树脂(10，b)以固体部分计5-60重量Q/。的涂布固化剂(H)，c)以固体部分计0.1-12重量。/。的颗粒(P)，以及d)以全部涂料配制品(B1)计0-70重量％的溶剂或溶剂的混合物。特别优选的涂料配制品(B1)包含a)以固体部分计40-70重量。/。的成膜树脂(L)，b)以固体部分计15-50重量。/。的涂布固化剂(H)，c)以固体部分计0.5-8重量。/。的颗粒(P)，以及d)以全部涂料配制品(B1)计10-60重量％的一种或多种溶剂。所述一种或多种溶剂占全部涂料配制品(B1)的比例份数更优选为10-50重量°/0。由涂料配制品(B1)得到本发明的涂料(B)的加工通常通过以下工序步骤进行涂布基材、干燥、以及固化；后两个步骤，特别是在2K[双组分]涂布材料的情况下可以同时发生。颗粒(P)在涂料(B)中的量优选为以固体部分计的0.1-12重量％，更优选0.2-8重量％。在特别优选的本发明实施方案中，颗粒(P)的量为以固体部分计的0.5-5重量％，更优选0.7-3重量％。本发明的涂料(B)优选用作清漆和/或面漆材料，更特别是用于汽车的OEM罩面漆或汽车修补漆。在有机硅烷(A)中，基团R'优选是甲基或乙基。基团W优选是具有1-6个碳原子的烷基，或苯基，更优选甲基、乙基或异丙基。RM尤选具有不超过10个碳原子，更具体不超过4个碳原子。W优选是氢，或具有1-10个碳原子的烷基，特别优选具有1-6个碳原子，更特别是甲基或乙基。A优选为具有l-6个碳原子的二价基，其可以在恰当时由氧、硫或N^基团隔开。特别优选A是(CH》3基或CH2基。在本发明一个优选的实施方案中，所用的有机硅烷(A)是通式(I)的化合物，其中官能X表示异氰酸酯官能，或特别优选为受保护的异氰酸酯官能。后一种官能在热处理时释放出异氰酸酯官能。保护基团优选的消除温度为80-200°C，特别优选为100-170°C。可用的保护基团包括仲醇或叔醇，例如异丙醇或叔丁醇；CH-酸性化合物，例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、丁肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二亚乙基乙二肟(diethyleneglyoxime);内酰胺，例如己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺；酚类，例如苯酚、邻甲酚；A^-烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺；酰亚胺，例如邻苯二甲酰亚胺；仲胺，例如二异丙胺、咪唑、2-异丙基咪唑；卩比唑，例如3,5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑禾口2，5-二甲基-1,2，4-三唑。这里优选使用以下的保护基团丁肟、3,5-二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸酯、二异丙胺、吡咯烷酮、1，2,4-三唑、咪唑和2-异丙基咪唑。特别优选为使用能够允许低焙烧温度的保护基团，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁肟、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑和2-异丙基咪唑。具有受保护的异氰酸酯基团的相应颗粒(P)被优选用于涂料配制品(B1)中，作为固化剂(H)也包含同样具有受保护的异氰酸酯官能的化合物。相应的涂料配制品(B1)因此是1K[单组分]聚氨酯涂布材料。在本发明特别优选的实施方案中，这些涂料配制品(Bl)中颗粒(P)的受保护的异氰酸酯基团-或至少其大部分-携带具有比涂料固化剂(H)受保护的异氰酸酯基团的全部或至少大部分保护基团更低消除温度的保护基团。X优选是羟基或硫羟基官能、式NHR5的基团、含NH官能的杂环或环氧化物环。RS具有对I^的定义。如果X是环氧化物环，则其在硅烷(A)与颗粒(P1)的反应之前、期间或之后通过适宜的方法打开，如通过与氨、胺、水或醇或醇盐的反应打开。在使用通式(n)的硅烷(A)来制备颗粒(P)时，该硅垸的环结构在颗粒的制备期间通过颗粒(Pl)的羟基攻击硅烷(A)的硅原子、使Si-Y键断开而打开。Y在此情况下优选为在Si-Y键断开之后表示为羟基或硫羟基官能、或式NHRS基团的官能。在本说明书中特别优选使用符合以下通式(III)或(IIIa)的有机硅烷(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或基团NR6，116具有113的定义，x可以采用0-10的数值，而剩余的变量具有通式(I)和(II)中所给出的定义。在本发明另一个特别优选的实施方案中，颗粒溶胶(P1)用符合下式(IV)和(IVa)的有机硅垸(A)官能化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中所有变量都具有对通式(i)-(ni)所给出的定义。非常特别优选使用以下通式(V)或(VI)的化合物作为有机硅烷(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中所有变量具有以上所给出的定义。在颗粒(p)的制备中，为了表面改性颗粒(P1)，不仅可以使用所述有机硅烷(A)，而且可以使用所述硅垸(A)与其它硅垸(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的任何需要的混合物。所述硅垸(S1)具有羟基甲硅垸基，或其它的可水解甲硅烷基官能，后者为优选。这些硅垸可以额外具有其它的有机官能，虽然不含其它有机官能的硅垸(S1)也可使用。所用的硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)特别优选的分别是六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧垸。硅烷(A)占由硅烷(A)与其它硅烷(S1)、硅氮垸(S2)和硅氧院(S3)形成总量的比例的重量份数优选是至少50重量％，更优选至少70重量％或90重量％。在本发明的一个特别优选的实施方案中，根本不使用化合物(S1)、(S2)或(S3)。颗粒(P)由胶体氧化硅或金属氧化物溶胶(P1)制备，其通常是以相应的亚微米尺寸的氧化物颗粒在含水或非水溶剂中的分散体形式的。在此情况下，可以使用的氧化物包括金属铝、钛、锆、钽、钨、铪和锡的氧化物。特别优选使用胶体氧化硅。其通常是二氧化硅颗粒在含水或非水溶剂中的分散体。一般来说，硅溶胶是1-50重量％浓度的溶液，优选20-40重量％浓度的溶液。典型的溶剂除水外更具体是醇类，尤其是具有1-6个碳原子的醇-经常是异丙醇，但是也可以是其它通常低分子量的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，所述二氧化硅颗粒(P1)的平均粒度通常是1-100nm，优选5-50nm，更优选8-30nm。从胶体氧化硅或金属氧化物(P1)和有机硅烷(A)制备颗粒(P)优选直接在反应物混合时进行-合适时在其它溶剂和水的存在下进行。添加单个反应物的顺序是任意的。但是，优选通过将硅垸(A)-合适时为在溶剂和/或在与硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物中-加入含水或有机颗粒溶胶(Pl)中来进行。该溶胶在合适时是稳定酸化的，如通过盐酸或三氟乙酸来酸化，或者是碱化的，例如通过氨来碱化。反应通常在温度0-200°C、优选20-80°C、更优选20-60°C下进行。反应时间典型为5分钟-48小时，优选1-24小时。任选也可以加入酸、碱或重金属的催化剂。但是，特别优选根本不分别加入催化剂。因为胶体氧化硅或金属氧化物溶胶(P1)通常是水或醇分散体形式的，有利地是可以在制备颗粒(P)期间或之后通过另外的溶剂或另外的溶剂混合物来替换所述一种或多种溶剂。这可以通过例如蒸馏除去原溶剂来进行，新的溶剂或溶剂混合物可以在蒸馏之前、期间或直到蒸馏之后、在一个步骤中或在两个或多个步骤中加入。本说明书中合适的溶剂可以包括例如水、芳族或脂族醇类、优选脂族醇类，更特别是具有1-6个碳原子的脂族醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的各种区域异构体(regioisomer))，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯)，酮(例如丙酮、丁酮)，醚(例如二乙醚、叔丁基甲基醚、THF)，芳族溶剂(甲苯，二甲苯的各种异构体，以及混合物如溶剂石脑油)，内酯(例如丁内酯等)，或内酰胺(例如丛甲基吡咯烷酮)。优选的是疏质子溶剂，或独有地或至少部分由疏质子溶剂组成的溶剂混合物。疏质子溶剂是有利的，至少在本发明的异氰酸酯固化的涂料配制品(B1)中使用，即在1K或2K聚氨酯涂布材料中有利，因为质子溶剂如水对于异氰酸酯官能是有活性的，其可以导致固化剂(H)与溶剂之间不希望的副反应。同样在制备颗粒分散体时，也可以考虑例如在颗粒制备之后通过蒸馏除去一种/多种溶剂来分离固体形式的颗粒(P)。在本发明一个特别有利的实施方案的情况下，颗粒(P)使用通式(I)或(VI)的有机硅垸(A)制备，其中间隔基A表示CH2桥，或者通式(III)、(IIIa)、(IVa)或(V)的环状有机硅烷。这些硅垸已知对颗粒(P1)的羟基具有高等级的活性，所以所述颗粒的官能化可以特别快速且在低温下进行，更特别是甚至在室温下进行。当使用只具有单官能甲硅烷基官能的硅垸(A)，即n和/或m=2时通式(1)、(11)、(in)、(nia)、(IV)、(IVa)或(VI)的硅垸时，制备颗粒(P)时不需要添加水，因为单烷氧基甲硅烷基/活性环状硅烷可以直接与颗粒(Pl)表面上的羟基官能反应。相反，当使用具有双官能或三官能甲硅垸基的硅烷(A)，即n禾口/或m-0或1时通式(I)、(n)、(III)、(IIIa)、(IV)、(IVa)或(VI)的硅垸时，制备颗粒(P)时存在或加入水通常是有利的，因为在此情况下所述垸氧基硅烷不仅可以与颗粒(P1)的Si-OH官能反应，其也可以-在水解后-彼此反应。这样产生的颗粒(P)具有由链间交联的硅烷(A)所构成的外壳。包含在涂料配制品(B1)中的成膜树脂(L)优选由含羟基的预聚物构成，更优选含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯。适合于涂布材料制备的这种聚丙烯酸酯和聚酯是本领域技术人员众所周知的，并且在相关文献中有大量描述。它们被众多的生产商生产和销售。涂料配制品(B1)可以是单组分的(1K)或双组分(2K)的涂布材料。在第一种情况下，使用的涂布固化剂(H)优选是三聚氰胺固化剂、三(氨基羰基)三嗪和/或具有受保护的异氰酸酯基团的固化剂。在第二种情况下，使用的固化剂(H)优选是具有自由异氰酸酯基团的化合物。不仅三聚氰胺固化剂而且具有受保护的或未受保护的NCO基团的固化剂都是熟知的现有技术，并且在相关文献中有大量描述。它们也被众多的生产商生产和销售。在本发明一个特别优选的实施方案中，涂布固化剂(H)包含自由的或受保护的异氰酸酯基团。通常为此目的使用常规的双-和/或多异氰酸酯，在合适时预先为其提供各自的保护基团。在此情况下，原则上可以使用文献中广泛描述的所有种类的常规异氰酸酯。普通的二异氰酸酯是例如二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)，不仅是其粗制品状态或工业级MDI，也有以纯的4,4'-和/或2，4'-异构体或其混合物形式的；以其不同的区域异构体形式的甲苯二异氰酸酉旨(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢化MDI(H-MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯-4-甲基环己垸或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。多异氰酸酯的实例是聚合的MDI(P-MDI)、三苯基甲垸三异氰酸酯，以及所有的异氰酸酯三聚体或以上所列二异氰酸酯的缩二脲三聚体。此外，也可以使用具有封闭的NCO基团的上述异氰酸酯的其它低聚物。所有的二和/或多异氰酸酯可以单独使用或以混合物使用。优选使用相对紫外光稳定的脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和缩二脲三聚体，特别优选的是HDI和IPDI的三聚体。'当具有受保护的异氰酸酯基团的异氰酸酯被用作涂料固化剂(H)时，适宜的保护基团是已经在本说明书上下文中用受保护的异氰酸酯改性的颗粒(P)中所描述的相同化合物。用于涂料配制品(B1)的全部组分的异氰酸酯基团-封闭的或未封闭的-与涂料配制品(Bl)的全部组分的异氰酸酯活性基团的比例典型为0.5-2，优选0.8-1.5，特别优选1.0-1.2。可以理解，待用于颗粒改性的硅烷的有机官能(即通式(I)和(II)中各官能X和Y、成膜树脂(L)以及固化剂(H)的官能)应当以恰当的方式彼此协调。此外，涂料配制品(B1)可以进一步包含典型用于涂料配制中的常用溶剂以及添加剂和涂布组分，以作为组分(E)。这些组分的实例可以包括流动控制助剂、表面活性物质、粘合促进剂、光稳定剂如紫外光吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂以及其它固体。为了产生在涂料配制品(B1)以及在固化涂料中都需要的特别的性能特征，通常优选进行这种添加。所述涂料配制品(B1)还可以包含颜料。在一个优选的方法中，本发明的涂料配制品(B1)通过在混合操作期间添加粉末或分散体形式的颗粒(P)在合适的溶剂中来制备。但是，以下另外的其它方法是优选的，其中首先全部的母料由颗粒(P)和一种或多种涂布组分制备，颗粒浓度为>15重量％、优选>25重量％、更优选>30重量％。在本发明的涂料配制品(B1)的制备中，此时将该母料与剩余的涂布材料组分混合。当颗粒分散体形成制备所述母料的起点时，有利的是将颗粒分散体的溶剂在母料制备过程中通过例如蒸馏步骤除去，或通过其它的溶剂或溶剂混合物替换。本发明的涂料(B)可用于涂布任何需要的基材，以用于提高耐刮擦性、耐磨性或化学品耐受性。优选的基材是塑料，例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，以及在上游步骤中施用的底漆(basecoat)材料。特别优选的是所述涂料(B)作用为耐刮擦的清漆或面漆材料，更具体用于车辆工业中。所述涂料配制品(B1)可通过任何需要的方法涂覆，例如浸渍、喷射或倾倒方法。同样可能的是将所述涂料配制品(B1)通过湿法工艺的湿物料涂覆到底漆上。固化通常通过在所需的特殊条件下加热来实现(2K涂布材料通常是0-100。C，优选20-80。C;1K涂布材料是100-200°C，优选120-160°C)。可以理解的是，涂布材料的固化可以通过加入合适的催化剂来加速。合适的催化剂在此情况下更具体是酸化合物、碱化合物及含重金属的化合物。以上所述式中的所有符号都具有在其各自情况下彼此独立的定义。在所有的式中，硅原子都是四价的。除非另有说明，所有的量和百分数数字都是基于重量的，所有的压力是0.10MPa(绝对压力)，所有的温度是20。C。具体实施方式实施例合成实施例1:具有二异丙胺基保护的异氰酸酯基团的烷氧基硅烷(硅烷l)的制备将86.0g二异丙胺和0.12gBorchi⑧催化剂(BorchersGmbh的催化剂VP0244)进料并加热至S0。C。在1小时的过程中将150.00g异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷逐滴加入，并将混合物在60。C下搅拌1小时。'HNMR和红外光谱显示，异氰酸酯基硅烷已完全转化。合成实施例2:具有二异丙胺基保护的异氰酸酯基团的垸氧基硅烷(硅垸2)的制备将74.5g二异丙胺和0.12gBorchi⑧催化剂(BorchersGmbh的催化剂VP0244)进料并加热至80°C。在1小时的过程中将150.00g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入，并将混合物在60°C下搅拌1小时。'HNMR和红外光谱显示，异氰酸酯基硅垸已完全转化。合成实施例3:用封闭的异氰酸酯基团改性的Si02纳米溶胶颗粒的制备将1.40g合成实施例1中制备的二异丙胺基保护的异氰酸酯基硅烷(硅烷l)溶解在1.0g异丙醇中。然后，在30分钟的过程中将20g的SiO2有机溶胶(NissanChemicals的硅溶胶IPA-ST(30重量°/。的Si02，平均粒径为12nm)逐滴加入，并通过加入三氟乙酸将pH调节至3.5。将得到的分散体在60°C下搅拌3小时，然后在室温下搅拌18小时。其后加入18.1g乙酸甲氧基丙酯。搅拌混合物几分钟，然后将主要部分的异丙醇在70。C下蒸馏出。换言之继续蒸馏，直到纳米颗粒溶胶被浓縮至29.4g。结果是固含量为25.5重量％的分散体。&02含量为20.8重量％，所述分散体中受保护的异氰酸酯基团的量为0.17mmol/g。分散体轻微混浊，并表现出丁铎尔效应。合成实施例4:用封闭的异氰酸酯基团改性的Si02纳米溶胶颗粒的制备将1.54g合成实施例2中制备的二异丙胺基保护的异氰酸酯基硅垸(硅烷2)进料。然后，在30分钟的过程中将20gSi02有机溶胶(NissanChemicals的硅溶胶IPA-ST，30重量。/。的SiC)2，平均粒径为12nm)逐滴加入，并通过加入三氟乙酸将pH调节至3.5。将得到的分散体在60°C下搅拌3小时，然后在室温下搅拌24小时。所得的分散体固含量(颗粒含量)为35重量％，Si02含量为27.9重量％，分散体中受保护的异氰酸酯基团的量为0.23mmol/g。分散体轻微混浊，并表现出丁铎尔效应。实施例1-7:包含用封闭的异氰酸酯基团改性的Si02纳米溶胶颗粒的lK涂料配制品的制备为了制备本发明涂料配制品，将固含量为52.4重量％(溶剂溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙酯(10:1))、羟基含量1.46mmol/g树脂溶液、酸值为10-15mgKOH/g的基于丙烯酸的油漆的多元醇与Bayer的DesmodurBL3175SN(丁肟封闭的多异氰酸酯，封闭的NCO含量为2.64mmol/g)混合。所使用的各组分的量见表1中所示。随后加入表1中所示量的根据合成实施例3制备的分散体。在此情况下，受保护的异氰酸酯官能与羟基的摩尔比在各种情况下大致达到1.1:1。此外，在各种情况下，将0.01g二月桂酸二丁基锡和TegoAG的ADDID100(聚硅氧垸系的流动控制助剂)在异丙醇中10%浓度的0.03g溶液掺混，得到固含量大致为50%的涂料配制品。将这些开始时仍稍有混浊的混合物在室温下搅拌48小时，得到清澈的涂料配制品。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>"合成实施例3的颗粒(P)占各种涂料配制品总固含量比例的分数实施例8:包含用封闭的异氰酸酯基团改性的Si02纳米溶胶颗粒的1K涂料配制品的制备为了制备本发明的涂料配制品，将4.5g固含量为52.4重量％(溶剂溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙酯(10:1))、羟基含量为1.46mmol/g树脂溶液、酸值为10-15mgKOH/g的基于丙烯酸的油漆的多元醇与2.71gBayer的DesmodurBL3175SN(丁躬封闭的多异氰酸酯，封闭的NCO含量为2.64mmol/g)混合。随后将0.29g在合成实施例4中制备的含二异丙胺封闭的异氰酸酯基团改性的Si02纳米溶胶颗粒的分散体加入。这对应于受保护的异氰酸酯官能与羟基的摩尔比为U:l。合成实施例4的颗粒的量占总固含量的比例为2.2重量％。此外，将0.01g二月桂酸二丁基锡和TegoAG的ADDID100(聚硅氧垸系的流动控制助剂)在异丙醇中10%浓度的0.03g溶液混入，得到固含量大致50重量％的涂料配制品。将这些开始时仍稍有混浊的混合物在室温下搅拌48小时，得到清澈的涂料配制品。源自实施例1-8的涂料配制品的涂膜的制备和评价用Erichsen的Coatmaster509MC拉膜仪将实施例1-8的涂布材料的每一种刮涂到玻璃板上，刀的缝隙高度为120^m。随后将得到的涂膜在强制通风的干燥室中在70°C干燥30分钟，然后在150°C干燥30分钟。从所述实施例和比较例的涂料配制品所得涂层在视觉上是无瑕疵和光滑的。颗粒优先位于各涂层的表面上。图1所示为根据实施例4的涂料配制品制备的涂层垂直截面的TEM显微照片。在涂料表面颗粒的聚集在所述显微照片中清晰可见。用Byk的Microgloss20。光泽计确定所述涂层的光泽度，所有的涂料配制品都在159-164光泽度单位之间。使用Peter-Dahn的磨损测试仪确定由此产生的固化涂膜的耐刮擦性。为此加载ScotchBrite2297的负载有500g重物的45x45mm的研磨板。使用该负载的板，对涂层试样总共进行50次刮擦。在刮擦试验开始前和结束后，用Byk的Microgloss20°光泽计记录各涂层的光泽度。作为对各涂层的耐刮擦性的测量，与初始值比较的光泽度损失确定为<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3:Peter-Dahn刮擦试验中的光泽度损失*非本发明的结果显示，即使非常少量的颗粒(P)也导致所述涂层耐刮擦性的显著增加。这是所述颗粒在涂层表面聚集的直接结果，因为按此方法，即使非常少量的颗粒都足以实现高的表面颗粒密度。权利要求1.一种由涂料配制品(B1)制备的涂料(B)，其包含a)以固体部分计20-90重量％的具有活性基团的成膜树脂(L)，b)以固体部分计0-90重量％的具有活性官能的涂布固化剂(H)，借助于所述活性官能，其可以在涂布材料的固化期间与所述成膜树脂(L)的活性基团反应，c)以固体部分计0.05-15重量％的颗粒(P)，以及d)以全部涂料配制品(B1)计0-90重量％的溶剂或溶剂的混合物，其中a)固化的涂料(B)aa)在其表面上，或ab)在从所述表面测量1000nm厚的近表面层中，或ac)既在其表面上又在从所述表面测量1000nm厚的近表面层中具有比其内部中更高浓度的颗粒(P)，并且其中b)所述颗粒(P)是通过使胶体金属氧化物或氧化硅溶胶(P1)与选自以下通式(I)和(II)的有机硅烷(A)反应而得到的(R1O)3-n(R2)nSi-A-x(I)其中R1表示氢，或在各种情况下具有1-6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NR3基团隔开，R2表示在各种情况下具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳基烷基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NR3基团隔开，R3表示氢，或烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、氨烷基或天冬氨酸酯基，R4表示氢，或任选需要的有机基，A表示二价的任选取代的具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其可以任选由氧、硫或NR3基团隔开，X表示在所述涂料固化时能够进入与所述成膜树脂(L)和/或固化剂(H)的官能的化学反应中的有机官能，和Y表示在所述涂料固化时-如果合适，则在Si-Y键断开后-能够进入与所述成膜树脂(L)和/或固化剂(H)的官能的化学反应中的有机官能，并且n可以采用数值0、1或2，m可以采用数值0、1或2，和q可以采用数值0或1。2.—种由涂料配制品(B1)制备的涂料(B)，其包含a)以固体部分计30-80重量。/。的成膜树脂(L)，b)以固体部分计5-60重量e/。的涂布固化剂(H)，c)以固体部分计0.1-12重量Q/。的颗粒(P)，以及d)以全部涂料配制品(B1)计0-70重量°/。的溶剂或溶剂的混合物。3.权利要求1或2的涂料(B)，其中在所述有机硅垸(A)中的基团R1是甲基或乙基。4.权利要求1-3之一的涂料(B)，其中在所述通式(I)的有机硅烷(A)中的基团X是羟基或硫羟基官能、式NHRS的基团、含NH官能的杂环或环氧化物环，其中RS具有权利要求1的W的定义。5.权利要求1-3之一的涂料(B)，其中在所述通式(II)的有机硅烷(A)中的基团Y是在Si-Y键断开之后表示权利要求5的羟基或硫羟基官能、或式NHR5基团的官能。6.权利要求1-5之一的涂料(B)，其中使用的有机硅烷(A)符合以下通式(III)或(IIIa):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或基团NR6，116具有113的定义，x可以采用0-10的数值，而剩余的变量具有权利要求i的通式(i)和(n)中所给出的定义。7.权利要求l-6之一的涂料(B)，其中所述成膜树脂(L)由含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯构成。8.权利要求1-7之一的涂料(B)，其中所述涂布固化剂(H)含有自由的或受保护的异氰酸酯基团。9.权利要求1-8的涂料(B)作为涂布材料的用途。10.权利要求1-8的涂料配制物(B1)，其可以加工为本发明的涂料(B)。全文摘要本发明涉及由涂料配制品(B1)制备的涂料(B)，其包含a)具有活性基团的油漆树脂(L)，b)具有活性基团的油漆硬化剂(H)，借助于该活性基团，该油漆硬化剂可以与所述油漆树脂(L)的活性基团反应，c)颗粒(P)，以及d)任选溶剂，其中a)固化的涂层(B)aa)在其表面上，或ab)在从所述表面测量1000nm厚的近表面的层中，或ac)既在其表面上又在从所述表面测量1000nm厚的近表面层中具有比其内部中更高浓度的颗粒(P)，并且其中b)所述颗粒(P)可以通过使胶体金属氧化物或氧化硅溶胶(P1)与选自通式(I)和(II)的有机硅烷(A)反应而得到，其中R¹、R²、R⁴、A、X、m、n和q具有权利要求1中所给出的相同含义。文档编号C09D7/12GK101228239SQ200680026887公开日2008年7月23日申请日期2006年6月29日优先权日2005年7月22日发明者C·布里赫恩,F·绍尔,J·普法伊费尔,V·施坦耶克申请人:瓦克化学股份公司