导电复合材料的制作方法

专利名称：：导电复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电复合材料，特别是不仅仅涉及金属纳米粒子悬浮基体复合材料，制备导电复合材料的方法，和并入了导电复合材料的存储器件。
背景技术：
：在微电子领域中需要使导电元件在组件内和在组件之间。微电子产生了对于通过溶液加工，在器件水平和集成电路(IC)水平下可获得高品质组件的需求，以利用潜在的廉价方式在大区域上以及在非平面和/或非刚性介质上"印刷"组件。应该将材料体系设计成具有所需电(和光电)性质，该材料体系在适当制剂中是可溶液处理的，并且可以将该材料体系进一步与适当溶剂和热特性一起集成到制备方案(manufacturingscheme)中。半导体材料体系的功能及其器件结构根据预期用途而广泛不同。例如，如在WO90/13148中公开的发光二极管，场效应晶体管，如在WO96/16449中公开的光电二极管，如在US5523555中公开的光电导体，存储器等，都具有广泛不同的结构。例如，在发光二极管技术中，半导体材料必须能够通过电子-空穴的复合而发光。在场效应晶体管中，半导体材料必须能够场效应传导。但是，在所有情况中，存在对导电元件的需求。要求导电元件不仅在IC水平下作为互联线和通孔触点以电线连接并且传递适当的能量和信号到各种电路组件，而且在组件水平下作为器件的电极接头(例如，作为发光二极管和光电二极管的阴极和阳极，并且作为场发射晶体管和隧道-电介质基电可编程序存储器件的源极、漏极和栅极)。在一些情况中，需要具有由基本上相同导体材料体系制备的电路互联和器件电极。达到此目的的一种方法是光刻图案化金属，如金、铜和铝。由于成本或集成问题，这在许多情况下在有机器件技术中是不现实的。可替代的途径是使用可印刷的金属。基于在溶解于有机溶剂中的聚合物粘结剂中的大金属性金或银粒子的悬浮液的可印刷的金或银涂料已经为人知道了很长一段时间。随着有机溶剂蒸发，所述金属性的金或银粒子接触以提供所需的导电性。类似地，悬浮在醇溶剂中的导电石墨粒子的导电石墨浆料也是已知的。这些材料体系的一个特征是在所述制剂中存在显著分数的大于50微米直径的大粒子。这可能不特别适用于有机器件技术的未来应用。另外，在现有技术中所使用的聚合物粘结剂(如聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇和环氧化物)可能不与有机半导体技术相匹配。粒度大意味着不能实现在高性能半导体器件中所需的精细特征。这些聚合物粘结剂的存在导致半导体材料本身的污染问题，以及由于再溶解问题而产生的对多级集成的可能性的限制。最后，这种导电浆料不能耐受高于200'C的温度，该温度在有机器件和电路的运行中可能发生(暂时地)。例子是导电油墨40-3920，其由RhodeIsland的EpoxiesEtc…销售。作为选择，已经提出导电聚合物用于在有机半导体器件技术中的互联和电极[FJ.Touwslager,NP.Willard和D.M.deLeeuw,"l-linelithographyofpoly(3，4-ethylenedioxythiophene)electrodesandapplicationinall-polymerintegratedcircuits",AppliedPhysicsLetter,81(2002)pp.4556-4558]。迄今为止，基于聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)体系，可以由这种材料提供的最佳电导率约为1Scm—、通过掺杂高沸点多羟基增塑剂可以扩展到lOOScm—、这样的电导率对于多数应用还不够。由于对器件性能的潜在有害影响，还很需要开发不含高沸点多羟基增塑剂的体系。已经开发了金纳米粒子用于这种应用[D.Huang，F.Liao,S.Molesa,D.Redinger和V.Subramanian，"Plastic-compatiblelowresistanceprintablegoldnanoparticleconductorsforflexibleelectronics",JournaloftheElectrochemicalSociety,150(2003)第G412-417页；Fuller,S.B.，Wilhelm,E.J.,Jacobson，丄M.Ink-jetprintednanoparticlemicroelectromechanicalsystems.Journalofmicroelectromechanicalsystems11，54-60(2002).]。这些体系基于使用垸基硫醇保护的1-5nm大小的金团簇和胶体。这种金属纳米粒子展示出200-300'C的低表面熔化温度，该温度被认为比块状金的1064'C熔化温度低很多。在该文献中公开的材料可溶于甲苯和其它芳香烃，但不溶于水和所述醇。来自这种芳香烃溶剂的膜和图案的沉积由于膨胀和再溶解，可能会干扰在前面步骤中形成的结构的完整性。另外，在沉积过程中，特别是在将它转变成导电材料所必需的热退火过程中，发生了显著的体积收縮。在膜内的差的内聚性导致了微裂缝的发生。这种缺陷的存在可以通过沉积厚膜来克服，这限制了可获得的极限临界尺寸。另外，该方法没有表现出能够产生对所述基底的良好粘合，这是因为无论是金还是烷基硫醇单层保护都不能产生所需的粘合强度，以通过例如标准透明胶带剥离试验。理想的是，不将所述金属纳米粒子限制于芳香烃和相关溶剂。己经报导了很多途径来制备可分散在如水和醇的极性溶剂中的金属纳米粒子。所有这些途径都基于选择水溶性聚合物或水溶性分子作为用于所述纳米粒子的保护层。这些包括在单相和双相类Brust工艺中使用羧基和羟基官能化的短链芳族和垸基硫醇。一个例子是通过使用带有胺和羧基的小芳香硫醇，如巯基苯酚，和采用单相Brust工艺[Johnson，S.R.，Evans.S.D.禾卩Brydson,R.,"Influenceofaterminalfunctionalityonthephysicalpropertiesofsurfactantstabilizedgoldnanoparticles",Langmuir14(1998)第6639-6647页]。这些可溶于甲醇，但易于聚集。在使用巯基琥珀酸[ChenS.和KimuraK.，"Synthesisandcharacterizationofcarboxylate-modifiedgoldnanoparticlepowdersdispersibleinwater",Langmuir15(1999)第1075-1082页]的情况下，开发了水可分散性金团簇体系。不幸的是，通过这种途径制备的金属纳米粒子的溶解度似乎相当有限。在所引用的文献中，例如，1nm直径的金团簇的溶解度只有2mg/mL，并且对于更大的粒子，溶解度也许甚至更低。对于通过印刷的实际溶液工艺，由于这些材料的高质量密度，需要至少10mg/mL(优选50mg/mL)的浓度。另外，在所引用的文献中制备的材料还似乎对聚集非常敏感，因而在制备后的数天中，金纳米粒子聚集得到了大于500nm的粒子。
发明内容根据本发明的第一方面，提供了导电复合材料，该导电复合材料包括悬浮基体，悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，其中所述导电复合材料具有大于104Scm—1的电导率。根据本发明的第二方面，提供了导电复合材料，该导电复合材料包括悬浮基体，悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，其中所述导电复合材料具有至少20(TC的热耐受限度。所述热耐受阈值可以为至少250'C。所述热耐受阈值可以为至少300°C。所述导电复合材料可以耐受溶剂，而没有显著的机械变形或电性能的退化。所述导电复合材料的电导率可以大于1(^Scm—1。所述导电复合材料的电导率可以为10'6至1()SScm'1。所述金属纳米粒子的平均直径可以为小于20nm。所述金属纳米粒子的平均直径可以为小于5nm。所述金属纳米粒子是惰性金属纳米粒子。所述惰性金属可以选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和/或其任意组合。所述悬浮基体可以是聚合物基体。所述悬浮基体可以是导电聚合物基体。所述导电聚合物可以选自聚乙撑二氧噻吩(PEDT)，聚电解质配合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐PEDT:PSS，和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-Nafion。所述悬浮基体的体积分数可以为小于70%。所述悬浮基体的体积分数可以为大于20%。所述导电复合材料可以具有小于50/mi的厚度。根据本发明的第三方面，提供了制备金属复合纳米粒子的方法，所述方法包括将保护性单层材料与金属盐、还原剂和相转移剂混合，从该混合物中提取被保护的金属纳米粒子，其中所述保护性单层材料包括一个或多个垸基链或芳族部分，所述烷基链或芳族部分在一端用能够结合于被保护的金属纳米粒子的基团(X)官能化，并且在另一端用能够在非有机溶剂中溶剂化的基团(Y)官能化，使得X和Y之间的距离大于10埃。所述被保护的金属纳米粒子的溶解度可以大于10mgmL—1。所述被保护的金属纳米粒子的溶解度可以大于50mgmL"。所述被保护的金属纳米粒子的溶解度可以大于75mgmL"。所述被保护的金属纳米粒子可以是非聚集的簇或胶体。所述被保护的金属纳米粒子可以是多分散的，其具有以数目计大于20%显著分数的直径小于3nm的小粒度纳米粒子。所述金属纳米粒子可以是惰性金属纳米粒子。所述惰性金属可以选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和/或其任意组合。可以使用2相有机-水体系来提取所述被保护的金属纳米粒子。根据本发明的第四方面，提供了制备导电复合材料的方法，所述方法包括将具有保护性单层的金属纳米粒子和悬浮材料分散在溶剂中，以形成复合材料分散体。可以根据任意以上说明来制备所述金属纳米粒子。所述悬浮材料可以是聚合物。所述悬浮材料可以是导电聚合物。如果所述悬浮材料是聚阳离子，那么所述保护性单层材料可以在所述金属纳米粒子上产生正电荷信号，或者如果所述悬浮材料是聚阴离子，那么所述保护性单层材料可以在所述金属纳米粒子上产生负电荷信号。所述方法可以进一步包括:材料膜。所述方法可以进一步包括:未退火复合材料。所述方法可以进一步包括:料，以形成所述导电复合材料。沉积所述复合材料分散体以形成复合从所述复合材料膜中蒸发溶剂以形成在转变温度下退火所述未退火复合材退火可以包括将所述未退火复合材料加热到300°C的转变温度以上。退火可以包括将所述未退火复合材料加热到200'C的转变温度以上。所述方法可以进一步包括测量所述电导率以确定所述转变温度。所述方法可以进一步包括在退火后向所述导电复合材料施加电压脉冲。根据本发明的第五方面，提供了存储器件，所述存储器件包括悬浮基体，悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，和至少两个电极阵列，其关于所述悬浮基体正交排列，以形成存储单元的基体；每个存储单元形成于各自的电极阵列的交叉点。所述悬浮基体和所述金属纳米粒子一起形成导电复合材料，其中所述导电复合材料包括如在任意以上说明中所述的导电复合材料。通过施加电压脉冲，所述导电复合材料的平均电导率可以永久提高至少一个数量级。用于提高所述导电复合材料的平均电导率的所述电压脉冲可以对应于大于0.5MVcm—1的电场。所述电极阵列可以由金属制备。所述电极阵列可以由金、铂、银、钯、铝和/或其任意组合制备。参考附图将更具体描述一个或多个实施方式，其中-图1示出了根据本发明第一实施方式的导电复合材料的结构。图2a-2h示出了制备工艺的光学显微照片。图3A和3B示出了导电电极的光学显微照片。图4示出了制备导电复合材料的方法。图5A示出了在制备导电复合材料的方法过程中复合材料分散体结构的变化。图5B示出了透射光谱。图6示出了作为退火温度函数的膜电导率。图7A和7B分别示出了23nm和60nm(70:30体积分数)厚的未退火复合材料的透射光谱。图8A和8B示出了电流-电压特性。对于(A)设置电流依从(currentcompliance)为15mA，和对于(B)为40mA。具体实施方式参考图1，根据本发明的第一实施方式，导电复合材料100以横截面的形式被示出。该复合材料可以被沉积在聚合物或有机电子器件中，以提供组件之间的电连接、以在组件中被用作电极或成为组件中的功能层。所述复合材料通常包括悬浮在悬浮基体104中的金属纳米粒子102。在所有应用中，需要的是，对在所述器件内的基底和其它层有足够的粘合性，和内聚性。所述复合材料对于在加工中的应用和/或使用在微电子应用中的使用应该是坚固的。例如，所述复合材料可以在有机半导体器件中用作互连和/或电极。在这种情况中，所述复合材料应该能耐受随后的溶剂(有机和无机溶剂)和热处理。金属，特别是贵金属，通常具有大于10SScm"的电导率。通常所述复合材料应该具有至少104Scm"的电导率。104Scm"对于大多数微电子应用是足够的电导率水平，以运载电流，而没有遭受显著的加热和/或电压降。或者10"-10SScm"的电导率使得例如1fl-107fi的实际电阻器可被容易制造。因此，电导率水平的灵活性提供了广泛的应用范围。在微电子应用中，所述复合材料应该具有至少20(TC例如25(rC或30(TC的热耐受限度。所述热耐受限度是最高的可使用温度，在该温度下将不会发生显著的机械变形或电性能的任何退化。金扁术貯将所述金属纳米粒子转变或者被足够紧密放置，以提供具有足够电子迁移率的渗流路径(percolatedpath)，以运行作为有效的导体。所述金属纳米粒子可以是惰性金属纳米粒子。例如，所述惰性金属纳米粒子可以是贵金属纳米粒子。典型的贵金属纳米粒子包括但不限于金(Au)、银(Ag)和铂(Pt)、钯(Pd)以及其任意合金组合。纳米粒子通常至少一个维度小于200nm。所述金属纳米粒子可以小于20nm。例如，所述导电纳米粒子的平均直径可以小于5nm并且大于1腿。所述金属纳米粒子材料应该具有低的表面熔化温度，使得可以通过例如低于30(TC的快速热退火实现到高导电金属态的转变。这允许在适度低温下将所述纳米粒子转变成具有高电导率的转变/煅烧/聚结态。,悬孕基体如图1所示，金属纳米粒子102悬浮在悬浮基体104中。悬浮基体104有效地防止该粒子聚集成大块导电物质。从而由所述金属纳米粒子和所述悬浮基体形成的复合材料100实现了内聚(在沉积和退火二者的过程中)和粘合到相邻的元件。悬浮基体104可以是聚合物基材料。例如，可以使用导电聚合物材料，如聚合物聚乙撑二氧噻吩(PEDT)、聚电介质配合物聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐PEDT:PSS和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-Nafion。其它基体材料，包括聚电解质(聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸盐)和其它有机导电分子和低聚物的聚电解质配合物，也是可能的材料。还可以使用介电材料，例如介电聚合物(PVP)。根据第一实施方式的复合材料示出了比单独的纳米粒子膜更好的膜内聚性和粘合性，特别是对于100mn和更小的膜。在所实施的实验中，高达30(TC也没有观察到微裂缝的证据。此外，所述样品通过了在3-氨丙基处理表面上和在羧基处理表面上的透明胶带剥离试验。另外，根据本发明制备的金纳米粒子示出了比现有技术中的那些金纳米粒子更好的对所述基底的粘合性。根据第一实施方式的复合材料示出了比单独的纳米粒子膜更大的热稳定性。参考图2，示出了在亲水熔融氧化硅基底上的一系列光学显微照片，比较了纳米粒子膜和经受了各种温度水平的复合材料。在图2(a)中，示出了在室温下的0.5/mi厚的Au(33埃)膜。在图2(b)中，示出了在氮气气氛中180'C下退火5分钟后的纳米粒子膜。在图2(c)中，所示出的纳米粒子膜已经经受了在240'C下退火，和在图2(d)中，在280'C下退火。在图2(e)中，示出了在室温下的0.5/mi厚70:30Au(33埃)-PEDT复合材料。在图2(f)中，示出了在28(TC下退火后的复合材料。图2(g)示出了在240'C下退火后的纳米粒子膜的AFM图像。图2(g)示出了在24(TC下退火后的复合材料的AFM图像。对于所述纳米粒子膜，在20(TC以上，初始黑膜掺杂了金团簇，和对于所述复合材料，在21(TC以上，初始黑膜掺杂了金团簇。甚至在相对低的退火温度下，也在纳米粒子膜中发现了微观裂缝，但是在复合材料中却没有。在高于250'C的升高的温度下，由于体积收縮和原子的高迁移率，在纳米粒子膜中打开了空洞，出现了巨大的裂缝。另一方面，所述复合材料保持平滑，并且延续到高达至少30(TC。甚至在相对低的温度下，在所述纳米粒子膜中形成了微裂缝，这是由于去除了保护性配体壳所带来的严重的体积减小，该体积减小对于包覆在5埃配体壳中的33埃Au核来说等于5(T/。。另外，所获得的超薄纳米粒子膜不是热稳定的，并且在25(TC以上开始显示出破碎的征兆(由于Au原子的高表面迁移率)。在所述复合材料中的悬浮基体起到粘结剂的作用，以在沉积和随后的退火过程中均显著改善膜的内聚性，从而防止微裂缝和去湿。沐教分教所述体积分数应该在80:20(20%)至lj20:80(80%)之间，例如60:40(40%)。其为，在退火前相对于所述复合材料的总体积，悬浮基体为40vo1.。/。。己经研究了下降到30:70v/v的体积分数，并且发现仍可以发生渗流转变(percolativetransformation)，但是最大(7de减小(对于50:50v/v，减小到2xl()3Scnr1，并且对于30:70，减小到6xl01Scm")。这表明了体积渗流阈值(Vc)在0.315附近。甚至采用介电聚合物(PVP)作为基体，所述膜仍示出了所述渗流转变。因此，所述纳米Au的体积分数和直径一起提供了将最终膜电导率调节到10—3-105Scm"的非常宽的限度的方法。这是公知的金属陶瓷的有机类似物，并且允许通过印刷制造实际电阻器1-107Q。鄉例如，聚合物有机p-FET通过如下方式制备首先采用皮升移液管从Au(33埃)-PEDT溶液印刷互连和源-漏电极，然后微切割通道(长L=30/mi，宽w=400并且退火至导电态，然后沉积半导体(聚(9,9-二辛基芴-共聚-(亚苯基-(N-4-仲丁基苯基)-亚氨基亚苯基))(TFB)(50nm厚)，然后沉积门-介电二乙烯基四甲基二硅氧烷-二(苯并环丁烯)(BCB)(130nm厚)，并且通过快速热退火交联，和最后沉积表面活性剂离子交换的PEDT:PSS门电极。图3A和3B示出了所述器件的光学显微照片和横截面示意图。一个或多个实施方式可以被用作互连；通孔触头；场效应晶体管的源、漏、门电极；以及基于这种晶体管的存储器件；二极管的阳极和阴极触头，所述二极管包括光电二极管、发光二极管和光电导器件；电容器的电极板、电阻器的电极引线；电阻性元件(在预或部分金属态)；RF天线；数据线和总线；静电屏；和/或电荷损耗层。本领域普通技术人员将意识到在不背离本发明的精神的情况下，存在本文所描述的实施方式的进一步可能应用和改变。制备导电复合材料的方法根据另一方面，本发明提供了制备导电复合材料的方法。图4示出了该方法400。根据步骤402-404制备了金属纳米粒子414。步骤402包括混合金属盐、还原剂和相转移剂。步骤404包括从得自步骤402的混合物提取被保护的金属纳米粒子414。被保护的金属纳米粒子414具有围绕该纳米粒子的保护性单层。根据步骤406制备了复合材料分散体416。步骤406包括将聚合物和溶剂加入到被保护的金属纳米粒子414中。根据步骤408-412在基底上形成了导电复合材料422。步骤408包括将复合材料分散体416沉积到基底上以形成复合材料膜418。在步骤410中，使溶剂从复合材料膜418蒸发以形成未退火复合材料420。在步骤412中，将未退火复合材料420进行热退火。现在将更详细地描述每个步骤。劍吝獰丝金虜謝术教^游方法使用修正的Brust工艺(Brust，M.,Walker,M，Bethell，D.Schiffrin，D.，Whyman，R.Synthesisofthiolderivatisedgoldnanoparticlesinatwophaseliquid-liquidsystem.J.Cem.Soc，Chem.Commun.，801-802(1994).)，以制备惰性金属纳米粒子414。在图4中通过步骤402和404示出了被保护的金属纳米粒子的制备。必需的是所制备的纳米粒子是可溶的并且对于实际的印刷和其它溶液沉积工艺是稳定的。具体地，所述惰性金属纳米粒子可溶于非有机溶液。例如，所述纳米粒子可溶于水溶液，如水和含水醇。为了例示的目的，将关于金(Au)纳米粒子描述制备纳米粒子的方法。为了本发明的目的，修正了Brust工艺。通常，该工艺的步骤包括将金离子混合到合适的两相有机-水体系中并将W-羧基和O)-羟基官能化的垸基硫醇和相转移剂添加到该混合物中。所述烷基硫醇将形成所述纳米粒子的保护性单层。所述两相有机-水体系的有机相可以是甲苯。用于这些体系的有机溶剂的其它例子包括环己烷、四氢萘、苯等。所述水相可以是水。所述金离子可以是AuClT的形式。例如，可从四氯金酸氢的水溶液获得金离子。如果要获得不同于金的其它金属纳米粒子，那么可以使用该金属配合物的任意稳定氧化形式。例如，在Ag的情况中，可以使用硝酸银。可以使用的合适的w-羧基和co-羟基官能化的烷基硫醇的例子包括但不限于11-巯基-1-十一烷醇和/或16-巯基十六垸酸。例如，可以以10:1的摩尔比添加11-巯基-1-十一垸醇和/或16-巯基十六垸酸。但是，11-巯基十一烷酸也可以被用于该步骤。如果使用11-巯基十一垸酸，那么将反应混合物加热到4(TC。可以使用的相转移剂的例子包括溴化四辛基铵、(C8H17)4NBr。任意合适的季铵盐都可以被用作相转移剂。一些例子包括卤化四丁基铵、卤化四辛基铵、氯化十六烷基三甲基铵。鱗基盐，例如氯化四丁基鱗，也可以被用作相转移剂。将所述混合物剧烈搅拌并且然后将其静置一段时间，从而金离子能够转移到有机相。通常将该混合物静置数分钟。在水中的HAuCU溶液在颜色上为浅黄色。但是，在金离子已经被转移到有机相后，黄颜色从水相中消失。这表明完成了金离子从水相到有机相的转移。然后，添加还原剂以将金离子还原为Au态。所述还原剂可以为硼氢化钠NaBH4。但是，可以使用任何其它合适的还原剂，如在六甲基磷酰胺(HMPA)中的氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，并且还可以使用在A1C13存在下的三(三甲基甲硅烷基)硅垸、SnCl2、Et3SiH。所述混合物再次被允许静置至少两个小时。为了获得被保护的金属纳米粒子，在步骤404进行了提取。具体地，将有机相分离，用水清洗，并且蒸发，以获得被保护的金属纳米粒子414。如果要获得其它惰性金属的纳米粒子，那么用于步骤402和404的反应剂可以和上述的那些一样，除了金属离子源。作为具体的例子，将四氯金酸氢的水溶液(0.05M，10mL)形式的金离子与在甲苯中的溴化四辛基铵溶液(0.030M，25mL)混合。采用甲苯和水混合物的两相有机-水体系。在持续搅拌下，将10:1摩尔比的ll-巯基-l-十一垸醇和16-巯基十六垸酸加入混合物中。剧烈搅拌该混合物，直到所有的AuCl4—被转移到甲苯中。然后，在剧烈搅拌下，加入新制备的硼氢化钠溶液(0.5M，7.5mL)，以使有机层变深褐色。将有机相蒸发至干以得到黑色固体，将该黑色固体被溶解在甲醇(MeOH)中，并且通过在H20-MeOH混合物中反复提取而被纯化。在一些情况中，金属纳米粒子的提取物完全溶于1120中。在1:1、1:5和1:10的烷基硫醇:Au摩尔比被用于制备各种直径的被保护的纳米粒子的情况下，重复以上步骤402和404。获得了具有22-42埃的各种平均直径的、被约5埃厚保护性单层(通过TEM)保护的金纳米粒子414。所述被保护的纳米粒子的平均直径可以为1-20nm。优选地，具有保护性单层的纳米粒子的平均直径为1-5nm。从上述的工艺中获得了通过扫描电子显微镜观察的22埃(12埃)、33埃(12埃)、42埃(15埃)的平均直径(标准偏差)的纳米粒子414。通过X射线光电子能谱分析被保护的纳米粒子414。Br、Cl、Na、N、B杂质低于检测极限(0.1at.%):通常(以at.。/。计)20。/。的Au、77%的C和3%的S。所述导电纳米粒子可以包括胶体或团簇。所述胶体或团簇可以单分散的、双峰的或多分散的。所述多分散的胶体或团簇可以有显著部分的小粒度金属簇。具体地，所述被保护的金属纳米粒子是多分散的，其具有以数目计大于20%显著分数的直径小于3nm的小粒度纳米粒子。作为合适的保护性单层的结果，提高了被保护的金属纳米粒子414的溶解度。具体地，用于在方法400的步骤402和404中形成保护性单层的垸基硫醇具有羟基和羧基的组合。这种基团可以形成与水和其它非有机醇溶剂结合的氢键。纳米粒子414在水溶剂中的溶解度至少为30mgmL"。具体地，所述溶解度至少为50mgmL"。甚至更具体地，所述溶解度至少为75mgmL'1。在没有超声作用的情况下，被保护的导电纳米粒子414可以再分散在水中和含水醇中。例如，高达75mgmL"的22埃的Au纳米粒子溶解在甲醇(MeOH)中。所述被保护的金属纳米粒子也是稳定的。具体地，在室温下溶液态的纳米粒子在长达至少1年的时间内不聚集。高溶解度和稳定性对于实际的印刷和其它溶液沉积工艺是必需的。因此，得自方法400的步骤402和404的被保护的金属纳米粒子414对于这种工艺可能是合适的。疾沪性卓屋在所述金属纳米粒子上形成的保护性单层包括分子和/或聚合物。如果所述保护性单层包括分子，那么保护性单层包括一个或多个烷基链或芳族部分，所述垸基链或芳族部分在一端用能够结合于所述被保护的金属纳米粒子的基团(X)官能化，并且在另一端用能够在溶剂中溶剂化和/或当被应用到基底时用于粘合目的的基团(Y)官能化。基团X的例子包括但不限于硫醇、胺、膦、异腈、腈、硅垸、羟基和酸基团。Y的例子包括但不限于羟基、胺、酯、酰胺、酸(例如羧酸、磺酸、膦酸)、铵、季铵、乙二醇片段、乙烯基。还可以使用烷烃链(即￥=甲基)。在应用到基底上之前并且为了适当粘合于所述基底，可以使用一种或一种以上的官能团(例如混合的羟基和羧酸基团)以获得所述纳米粒子在所述溶剂中所需的溶解度。所述垸烃链适当的链长为3-18个碳原子。如果所述保护性单层包括聚合物，那么为了如上所述的类似原因，所述聚合物沿着该聚合物的链长应该还包括例如基团X和Y的基团。另外，所述保护性单层必须能够从所述纳米粒子的表面分离，并且优选在所述纳米粒子的表面熔化温度下挥发。獰薪*浙覆^激添身剪凝疾^游金厲謝苯粒子在制备导电复合材料的方法400中，如在步骤406中所见的，将溶解在相容性溶剂的合适聚合物添加到所述被保护的金属纳米粒子414中，以形成复合材料分散体416。所述聚合物必须与所使用的溶剂以及与所述纳米粒子相容。关于所使用的溶剂，通过所述被保护的金属纳米粒子414和所述聚合物的类似的溶解度性质来测量相容性。所述聚合物与所述纳米粒子的相容性指具有类似的总电荷的聚合物和纳米粒子。例如，如果所述聚合物是聚阳离子，那么纳米粒子414应该还具有中性或阳离子性的表面电荷。相反，如果所述聚合物是聚阴离子，那么纳米粒子414应该具有中性或阴离子性的表面电荷。具体地，正是纳米粒子414的保护性单层决定了所述聚合物和所述纳米粒子的相容性。以上已经描述了可以用于步骤406的合适聚合物。所述聚合物可以为导电聚合物。导电聚合物的例子包括聚电解质配合物，例如聚乙撑二氧噻吩(PEDT)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDT:PSS)和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-Nafion。可以用于本发明的其它聚合物包括聚电解质，例如聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸盐以及其它有机导电分子和低聚物的聚电解质配合物。可以在步骤406中用于混合所述聚合物和所述被保护的金属纳米粒子414的溶剂是极性溶剂。极性溶剂的例子包括水和醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。还可以使用包括六氟异丙醇的氟化溶剂以及包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的极性疏质子溶剂。具体地，所述溶剂为甲醇和/或水。如果使用中性聚合物，还可以使用有机溶剂。对于所述溶剂，有利的是具有高沸点和适合于印刷技术。具体地，被保护的纳米粒子414当与市售的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐溶液(PEDT:PSS)混合时，溶解于浓度为1.2mgml/1的甲醇中，以形成33mgmL"的浓度。发现在宽的组分范围中混合良好，没有相分离。被保护的金纳米粒子414还给出了均匀分散体，该均匀分散体具有卯:10体积/体积(％)MeOH-H20溶液聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDT:PSS)和具有在高达80vol。/。的宽组分范围内的聚(乙撑苯酚)(PVP)。据观察，复合材料分散体416是稳定的，一年以上也没有被观察到相分离。因此，该复合材料分散体可以被印刷或旋涂在各种基底上，以得到可以被退火至高导电率状态的膜。所形成的复合材料分散体416在固态时是稳定的。这是由于在所述聚合物和所述纳米粒子的OH—和COOH封端的保护性单层之间的有利的氢键。氢键的结果是避免了在所述纳米粒子团簇和/或胶体之间的相分离，因此使得所述复合材料溶液是稳定的。沉娜基庶丄輔遊乂所制备的复合材料分散体416可以被进一步处理，以制备合适的导电复合材料。例如，所述导电复合材料可以被用于制造电路互连和通孔连接。还可以制造使用这种可印刷的金属导电复合材料的器件电极。任何合适的基底都可以用于所述制造工艺。基底的例子包括但不限于柔性塑料基底，例如聚对苯二甲酸乙酯，二聚酰亚胺，玻璃和具有热生长二氧化硅的硅。所述基底的表面任选被修整(primed)，以提供具有高表面能和/或与惰性金属纳米粒子的保护性单层的Y基团发生指定相互作用的表面，其中所述修整通过用适当的电晕放电、氧等离子体处理所述基底表面，或更优选用适当的表面修整剂(primingagent)表面衍生化来进行。所述修整剂确保复合材料分散体416对所述基底的良好粘合。这种试剂包括例如胺、羧酸和/或羟基。通过喷墨印刷、刮浆涂覆或其它这种溶液图案处理方法将复合材料分散体416沉积到所述基底上，以在互连或电极的所需图案的所需位置上，如在步骤408中所示，形成复合材料膜418。然后使许所述溶剂从复合材料膜418蒸发掉，如步骤410所示，以留下10nm至1jtmi厚的未退火复合材料420。更优选地，未退火复合材料420的厚度为50至500nm。因此，蒸发步骤410所需的时间依赖于所需的未退火复合材料的厚度。然后，将复合材料膜418经历快速热退火，强光或红外辐射或激光退火，如步骤412所示，处理时间为从数秒到数分钟，在动态惰性气氛或真空中以引起所述导电金属纳米粒子的保护性单层的表面熔化，使得所述复合材料可以聚结和会聚在一起，以将它们转变成大块连续完全金属性膜。具体地，将未退火复合材料420在180-250。C的温度范围内经历退火约2-5分钟时间。温度影响所形成的导电复合材料422的最终电导率。导致去除所述保护性单层的纳米粒子的表面熔化是不可逆过程。这发生的温度还依赖于所述被保护的纳米粒子的粒度和所述保护性单层的厚度。该温度被称为"转变温度"。该温度可以通过测量作为所述退火或辐射条件的函数的所述混合物薄膜的四探针直流电导率来确定。所述转变温度是在电导率上有急剧增加时的温度。使用四探针技术确定所述电导率。在该技术中，将未退火复合材料沉积到4条平行线上，其中每条线的末端在连接到探针的粘结垫中。两个外部的探针确定在电路中的电流，和两个内部的探针确定两条内部线之间的电势差。这被用于确定未退火复合材料420的电阻和随后的其电导率。因此，获得了导电复合材料422。作为所述退火的结果形成的导电图案具有高电导率。例如，导电复合材料422的电导率大于100,000Scm'1，使得高50nm、宽50jwn和长10cm的线在运载10mA电流时，遭受到小于40mV的寄生电压降。图A5A和5B中示出了在复合材料分散体416中变化的例子。具体地，图5B示出了在退火步骤的不同阶段金纳米粒子的计算的透射光谱。用以下方式计算透射光谱。首先，为了对电子散射的尺寸效应，采用下式修正Au核的复介电常数Qnan。—,<___<W邵滅"2+气其中U/m+C^，C是电子散射常数，Vp是费米速度，r是粒r子半径(ScaffardiLB等，2005)。C=2.0最好地描述了所沉积的复合材料膜418，但是在160'C下退火后它下降到0.75，表明了粒子内电子散射的减少和Au核的松弛。这被等离子体带(plasmonband)的变窄和加强所证明。然后，考虑具有配体分子的热吸收的保护性单层的降低的厚度，计算被保护的纳米粒子414的可极化性(VandeHulst,1957)，其中q是被保护的金纳米粒子直径和金纳米粒子直径之比，和《是其中将所述纳米粒子嵌入的聚合物(在这个情况中为PEDT:PSS)的介电常数，以及ff"和《"分别是保护性单层和Au核的介电常数。所述纳米粒子的平均直径为33埃，同时所述保护性单层的厚度为5埃。在绝缘体-金属转变之前，所述被保护的纳米粒子保存在未退火复合材料420中(见图5AA)，并且使用Maxwell-Garnet有效介质近似(MG-EMA)计算该膜的光学性质(f，)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中f是所述被保护的纳米粒子的体积分数。通常认为只在粒子的体积分数非常低的情况下应用MG-EMA(GranqvistCG和Hunderi0,1977)。但是，它甚至在高粒子浓度的情况下运行良好，这可能是近零局域场修正的缘故(AspnesDE,1982)。在转变之后，所述纳米结构的极限形式被认为是Au和聚合物的双连续互穿网络。采用Bruggemann近似(Br-EMA)计算这种膜的光学性能()，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>对于在这两个极限之间的实际纳米粒子，采用两种极限形式的BmggemannEMA计算其光学性质。采用考虑到反射损失和多光束干涉的标准Fresnel转移基体方法，从这些光学性质计算透射光谱。所有其它输入参数(如组件的光学常数、保护性单层的厚度以及体积分数)被测量或是通过现有技术已知。从未退火复合材料420的结构可知自由参数，如图5A中所示。图5A示出了在上述方法的过程中未退火复合材料420的结构演化的示意性轮廓。(i)示出了未退火复合材料420。当退火开始时，在复合材料420中的纳米粒子开始经历一些转变，如(ii)所示。随后，随着退火继续，在复合材料420中的被保护的纳米粒子开始损失它的保护性单层(iii至iv)。例如，所述保护性单层的厚度从约4埃减小到约0.2埃。但是，复合材料420的核结构仍然保持着。进一步的退火(v至vii)使得达到转变温度，导致在所述基体中相邻纳米粒子之间的核-核聚结。该核-核聚结导致在复合材料420中纳米粒子的延长。经过达到条件(viii)的时间，形成了导电复合材料422。然后，用与上述的方式类似的方式可以制备导电复合材料422的层和/或阵列。因此，根据本领域中用于形成电极等的已知方法，可以在导电复合材料422上形成电路层的阵列。或者，针对适当表面处理的第一电极，"印刷"可印刷的金属导电复合材料422的液滴，导致去湿分离，使得所印刷的液滴形成第二高导电电极，并且从亚微米的第一支通道宽度分离。所述表面处理可以包括用全氟烷基链或烷基链或两者的混合物来处理。未退火的复合材料420具有略高的初始ade"10—6-l(r5Scm"。复合材料分散体416的PEDT是能在氮气中承受高达300'C的坚固导电聚合物，具有adc"10'6Scm'1，该(7dc值设定了复合材料420的本底电导率。根据未退火复合材料420的组成，c^在160-200。C下提高到10—5-1()-3Scm"。70:30v/v的具有22-33埃Au的未退火的复合材料420在210-230"C之间转变成高导电态。复合材料分散体416的PEDT显现出将转变温度(Tp)少量地仅延迟15-20'C，并且对具有约0.7的高Au体积分数和33埃或更小的小Au粒度的膜的最终(Jdc无害。这证明了未退火的复合材料420是均匀的。甚至在固态时，也没有发生相分离，这可能是由于在所述聚合物和所述纳米粒子的OH—和COOH封端的保护性单层之间相互作用(氢键)的缘故，避免了相分离，该相分离是纳米粒子-聚合物体系的普遍特征。对于更大的纳米粒子，Tp被进一步被延迟，并且可获得的(7de减小。这不是意外的，因为具有较大AU粒度的未退火复合材料418具有按比例更大的Au内间距，该间距减小了电子跃迁率(AbelesB等，AdvPhys，24:406-461，1975)。这在图6中示出。在未退火的复合材料420中的金纳米粒子在约240'C下表现出表面熔化转变。当通过所述阈值温度时，未退火的复合材料420在电导率上表现出大于101()倍的增长，达到约4X105Scm"。与PEDT:PSS一起配成制剂的未退火复合材料420，对于在95%金到30%金范围内的金和PEDT的不同体积分数，也具有在240-270'C的相同范围。随着所述聚合物体积分数增加，所述阈值温度升高。对于大于或等于40%的聚合物体积分数，不能形成大块连续金属态。线性场效应空穴迁移率被确定为4Xl(T4cm2V"S"，该值比在光刻图案化Au源-漏阵列上制备的相应器件略大。这表明了本文所述的导电复合材料422能够将空穴注入到TFB中，并且对晶体管性能无害。已经发现穿越绝缘体-金属边界的这些未退火的复合材料420的结构演化可以从它们的光谱中推导出来。由于纳米Au粒子的高数量密度，这里通过横截面TEM的直接成像是不可能的。为了比较，分别在图7A和7B中示出了纳米Au膜和Au-聚合物膜的透射光谱。在Tp以下，未退火的复合材料420示出了振子强度增加以及从540nm红移到575mn的清晰等离子体带。在Tp处，所述等离子体特征突然消失成从红外和近红外扩展的Drude尾，表明了3D渗流结构的形成。但是，所述复合材料仍为纳米结构并且不同于大块Au，这是因为所述复合材料仍然在间隙空间中并入了显著分数的有机物，如通过保留在650nm处的弱等离子体残留所证实的。还在导电复合材料422中发现了类似特征，除了Tp延迟15-2CTC以及在最终导电复合材料422中存在30v/v。/。聚合物。这使得可以在增量步骤中穿越绝缘体-金属边界并且获得所述转变的更详细光谱。从光谱学中，所述Drude尾的出现表明了在215-23(TC中出现绝缘体-金属转变，这与(Tde测量完全符合。光和电转变一起发生。/i厉作为存^器斧还可以电引发未退火的复合材料420的转变。这是存储器件的基础。实现所述转变所需的电场可以为几个MVcm"的范围。图8A和8B图示了该转变。用1:1的Au(33埃)-PEDT制备垂直十字线单元(verticalcross-wirecell)结构，以形成所述复合材料分散体。通过简单三层工艺制备了存储器件。第一步包括蒸发50nm厚和0.1mm宽的平行金线。通过旋涂，在该层上沉积1:1的Au(33埃)-PEDT复合材料分散体，以得到约100nm厚的复合材料膜。最后的步骤是在垂直于底层的方向上蒸发金线，以得到具有每个单元或存储元件的垂直十字线单元结构，所述每个单元或存储元件具有10!112的横截面积和约100nm的厚度。顶和底电极可以是其它金属，如铝、铜或银，代替金。在低电压下，该单元给出了所期望的Au-PEDT的非欧姆IV特性，和在0V时所期望的20kQ的电阻(对应于ffdc"5Xl(T6Scm—"。当所应用的电压达到40V时，所述单元电阻减小至300Q，并且IV特性变为欧姆性(10'3SCm")。清楚的是所述绝缘体-金属转变没有遍及整块Au-PEDT，而可能受限于丝状路径。当退火(另一个单元)至22(TC时，由于达到热引发转变的启动，它的电阻从20kO降至650fi(4X10'4Scm—1)。在随后的电压扫描过程中，当电压达到25V时，电阻进一步降至40Q(l(T2Scm")。现在所需的电压比以前更低。与已经被热引发的初生的导电路径的存在相一致，完全渗流这些路径所需的电场更小。一旦形成，电流导电路径是稳定的。这表明了对于这些可印刷的复合材料可能的非挥发性存储应用。从表面上看，这类似于回溯到1971年在"介电聚合物薄膜(dielectricpolymerthinfilms)"中已经报导的电开关行为。例如，所述复合材料可能适用于电流丝型存储器件。以上的优点是所需电场大大减小，并且由于所述电流丝必须通过所述纳米粒子，那么它的性质，例如退火前的体积分数和粒度，提供了定制所需单元的特性的方法。权利要求1.一种导电复合材料，包括悬浮基体，和悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，其中所述导电复合材料具有大于104Scm-1的电导率。2.—种导电复合材料，包括悬浮基体，和悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，其中所述导电复合材料具有至少200'C的热耐受限度。3.根据权利要求2所述的导电复合材料，其中所述热耐受限度为至少250。C。4.根据权利要求2所述的导电复合材料，其中所述热耐受限度为至少30(TC。5.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述导电复合材料耐受溶剂，而不会有显著的机械变形或电性能的退化。6.根据权利要求2-5中任一项所述的导电复合材料，其中所述导电复合材料的电导率大于104Scm—、7.根据权利要求2-5中任一项所述的导电复合材料，其中所述导电复合材料的电导率为10"至10SScm"。8.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述金属纳米粒子的平均直径小于20mn。9.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述金属纳米粒子的平均直径小于5mn。10.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述金属纳米粒子是惰性金属纳米粒子。11.根据权利要求IO所述的导电复合材料，其中所述惰性金属选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和/或其任意组合。12.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述悬浮基体是聚合物基体。13.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述悬浮基体是导电聚合物基体。14.根据权利要求13所述的导电复合材料，其中所述导电聚合物选自聚乙撑二氧噻吩(PEDT)，聚电解质配合物聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐PEDT:PSS，和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-Nafion。15.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述悬浮基体的体积分数小于70%。16.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其中所述悬浮基体的体积分数大于20%。17.根据前述权利要求中任一项所述的导电复合材料，其具有小于50/xm的厚度。18.—种制备金属复合纳米粒子的方法，包括将保护性单层材料与金属盐、还原剂和相转移剂混合，从所述混合物中提取被保护的金属纳米粒子，其中保护性单层材料包括一个或多个烷基链或芳族部分，所述烷基链或芳族部分在一端用能够与所述被保护的金属纳米粒子结合的基团(X)官能化，并且在另一端用能够在非有机溶剂中溶剂化的基团(Y)官能化，使得X和Y之间的距离大于10埃。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述被保护的金属纳米粒子的溶解度大于10mg/mL—、20.根据权利要求18所述的方法，其中所述被保护的金属纳米粒子的溶解度大于50mg/mL—1。21.根据权利要求18所述的方法，其中所述被保护的金属纳米粒子的溶解度大于75mg/mL—、22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述被保护的金属纳米粒子是非聚集的簇或胶体。23.根据权利要求18-22中任一项所述的方法，其中所述被保护的金属纳米粒子是多分散的，其具有以数目计大于20%的显著分数的直径小于3nm的小粒度纳米粒子。24.根据权利要求18-23中任一项所述的方法，其中所述金属纳米粒子是惰性金属纳米粒子。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述惰性金属选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和/或其任意组合。26.根据权利要求18-25中任一项所述的方法，其中使用2相有机-水体系提取所述被保护的金属纳米粒子。27.—种制备导电复合材料的方法，包括将具有保护性单层的金属纳米粒子和悬浮材料分散在溶剂中，形成复合材料分散体。28.根据权利要求26所述的方法，其中根据权利要求18-26的任一项来制备所述金属纳米粒子。29.根据权利要求27所述的方法，其中所述悬浮材料是聚合物。30.根据权利要求27所述的方法，其中所述悬浮材料是导电聚合物。31.根据权利要求27-30中任一项所述的方法，其中如果所述悬浮材料是聚阳离子，那么所述保护性单层材料在所述金属纳米粒子上产生正性的电荷信号，或者如果所述悬浮材料是聚阴离子，那么所述保护性单层材料在所述金属纳米粒子上产生负性的电荷信号。32.根据权利要求31所述的方法，进一步包括沉积所述复合材料分散体以形成复合材料膜。33.根据权利要求32所述的方法，进一步包括从所述复合材料膜中蒸发所述溶剂以形成未退火的复合材料。34.根据权利要求33所述的方法，进一步包括在转变温度下对所述未退火复合材料进行退火，以形成所述导电复合材料。35.根据权利要求34所述的方法，其中退火包括将所述未退火的复合材料加热到30(TC的转变温度以上。36.根据权利要求34所述的方法，其中退火包括将所述未退火的复合材料加热到20(TC的转变温度以上。37.根据权利要求34所述的方法，进一步包括测量所述电导率以确定所述转变温度。38.根据权利要求37所述的方法，进一步包括在退火后向所述导电复合材料施加电压脉冲。39.—种存储器件，包括悬浮基体，悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，和至少两个电极阵列，其关于所述悬浮基体正交排列，以形成存储单元的基体；每个存储单元形成于各自电极阵列的交叉点之间。40.根据权利要求39所述的器件，其中所述悬浮基体和所述金属纳米粒子一起形成导电复合材料，其中所述导电复合材料包括如权利要求1-17中任一项所述的导电复合材料。41.根据权利要求39所述的器件，其中所述导电复合材料的平均电导率可以通过施加电压脉冲而永久提高至少一个数量级。42.根据权利要求40所述的器件，其中用于提高所述导电复合材料的平均电导率的所述电压脉冲对应于大于0.5MVcm"的电场。43.根据权利要求40所述的器件，其中所述电极阵列由金属制成。44.根据权利要求43所述的器件，其中所述电极阵列由金、铂、银、钯、铝和/或其任意组合制成。全文摘要一种导电复合材料，包括悬浮基体(例如导电聚合物基体)和悬浮在所述悬浮基体中的金属纳米粒子，其中该导电复合材料具有大于10⁴Scm^-1的电导率。一种用于制备金属复合纳米粒子的方法，包括将保护性单层材料(例如ω-羧基或ω-羟基官能化的烷基硫醇，如11-巯基-1-十一烷醇或16-巯基十六烷酸)与金属盐(例如四氯金酸氢)、还原剂(例如硼氢化钠)和相转移剂(例如溴化四辛基铵)混合，以及从该混合物中提取被保护的金属纳米粒子，其中所述保护性单层材料包括一个或多个烷基链或芳族部分，所述烷基链或芳族部分在一端用能够结合于所述被保护的金属纳米粒子的基团(X)官能化，并且在另一端用能够在非有机溶剂中溶剂化的基团(Y)官能化，使得X和Y之间的距离大于10埃。文档编号C09C1/62GK101238528SQ200680026939公开日2008年8月6日申请日期2006年7月3日优先权日2005年7月1日发明者佩凯-琼·嘉,彼得·基安-胡恩·霍,桑卡莱恩·西瓦拉马克里希南,莱-莱·查申请人:新加坡国立大学