专利名称：一种可溶性有机高分子导电材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能高分子材料，具体地说，是一类有机导电高分子材料。
背景技术：
导电聚合物功能材料是高技术领域中的重要研究课题。除了具有共轭结构的少数高 分子(聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物等)，其余高分子都是电的不良导 体。而目前已知的几类导电高分子都普遍存在难于加工的瓶颈，因此，聚合物导电复合 功能材料的制备技术至关重要，己成为导电材料研究和应用的关键。目前，最传统的方 法是将金属单质及其化合物或导电非金属粒子(如石墨)等釆用共混方式添加到聚合物 中来制备导电聚合物复合材料。由于无机固体颗粒和聚合物相容性差而使得无机固体颗 粒分散困难，造成材料在使用过程中应力易集中，牺牲了基体材料的许多好的性能，其 实际应用也受到很大限制。
在导电聚合物功能材料的研究中，导电纤维的开发正日益成为研究中的热点。采用 将聚吡咯、聚苯胺等在涤纶、尼龙、氨纶及腈纶等纤维上直接聚合，可获得一定导电能 力的复合纤维，但由于这些复合导电纤维的本质是表面的导电聚合颗粒在起作用，而颗 粒与纤维基体结合通常是通过非共价键的静电作用或氢键相互作用，因此，这些复合导 电纤维开始可能具有较好的电导性，但其表面导电聚合物颗粒在外力作用(如洗涤，雨 淋)下很容易脱落，因此，随着时间的推移，它们将丧失抗静电和导电性。由此，实际 应用同样受到很大限制。(参见1.抗静电纤维和导电纤维的研究与发展，韩飞，广东
化纤，2002,3,28-36; 2.聚吡咯/尼龙6复合导电纤维的研制，白剑芸、杨庆、沈新元， 合成技术及应用.2005,20(4): 28-35; 3.聚吡咯-尼龙6复合导电纤维的研制，罗洁、李瑞 霞、吴大诚，人造纤维，2000,30(2):1-4; 4.聚苯胺/聚酰胺导电初生纤维形态结构的研 究，张清华、金惠芬、陈大俊，合成纤维工业，2002,25(6):6-8; 5.聚苯胺/聚丙烯腈导电 纤维的结构与性能，潘玮、赵金安，纺织学报，2006,27(10):32-34)
发明内容
本发明的目的是采用简单的方法在聚丙烯腈大分子主链骨架上接枝导电高分子链 段，开发能在有机溶剂中溶解、具有良好导电性、成膜性、抽丝性能及成型加工性能的 聚丙烯腈接枝导电高分子功能材料。在保持材料原有力学性能的基础上，为吸湿性差、 静电现象严重的聚丙烯腈材料提供稳定的高电导率和抗静电能力。
本发明的技术方案如下
一种可溶性有机高分子导电材料，它是在聚丙烯腈聚合物的大分子主链上接枝导电 聚合物链段而形成的能在有机溶剂中溶解、具有良好导电性、成膜性、抽丝性能及成型 加工性能的聚丙烯腈接枝导电高分子功能材料。
上述的可溶性有机高分子导电材料，所述的聚丙烯腈聚合物为分子量为2.2 7. 7 万的聚丙烯腈纤维。
上述的可溶性有机高分子导电材料，所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚3， 4-乙撑二氧噻吩。
一种制备上述可溶性有机高分子导电材料的方法，它是以聚丙烯腈纤维作为原料， 将其溶解在非质子极性有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)或二甲亚砜(DMSO)中，配成一定浓度的聚合物溶液(0.01 0.025 g/ml)， 将吡咯、苯胺或3， 4-乙撑二氧噻吩单体加入至上述溶液中，加入的量为每克聚丙烯腈 纤维加入单体4-20毫摩尔，用盐酸调节pH至酸性(pH=0 3)，以三氯化铁或过硫酸 铵为氧化剂，室温反应，制得聚丙烯腈接枝导电高分子溶液，依据用途，可除去溶剂制 成导电膜、棒或纤维，即得到本发明的有机高分子导电材料。
本发明的有机高分子导电材料制备简易，由于导电聚合物和聚丙烯腈材料是分子水 平上的接枝，两者作用力属化学键合，故所得材料有稳定的高导电率和抗静电能力。它 的电导率达到3xl0" lxl0—ss/cm，比未接枝时提高了4 9个数量级，拉伸应力28.1 31.3 M pa，为未接枝的89.3 99.3%; 拉伸应变16.1 21.1%，为未接枝的72.19 94.61%;杨氏模量1278.3 1878.4 Mpa,为未接枝的101.60 149.40%。此外，依据材 料用途方式，可给予材料不同形状(膜，棒或纤维等)。经蒸馏水洗涤50次电导率不发 生变化；经奥妙、汰渍洗衣粉、阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、阳离子表面表 面活性剂如十二烷基三甲基溴化铵及非离子表面表面活性剂如聚氧化乙烯洗涤后，由于脱掺杂的影响电导率虽有3~20倍的下降，但经稀无机酸或有机酸浸泡掺杂后仍可很快 恢复。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进-步详细说明。但不应将此理解为 本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1.电导率为3 X 10—'S/cm的聚丙烯腈接枝聚吡咯功能材料的制备
室温下，先将0.2g聚丙烯腈纤维(数均分子量77000，中国石油化工集团安庆分公 司生产)完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成0.01 g/ml溶液，取4mmo1 吡咯单体缓慢加入其中，充分搅拌30分钟。用盐酸调pH至O，将0.648g三氯化铁溶解 在15ml水中，并将其加入至聚丙烯腈的DMF溶液中，反应24h，经过滤、干燥后，产 物于8(TC重新溶解在溶剂DMF中，过滤后收集滤液得到聚丙烯腈接枝聚吡咯溶液。该 溶液经溶剂挥发后可制成导电膜，棒；经溶液纺丝后则可制成导电纤维。室温电导率采 用标准的四探针方法测定，为3X10—'S/cm，比未接枝的提高了 8-9个数量级。拉伸性能 根据GB1039-92在Instron-4301万能材料测试仪上测定，拉伸速度10mm/min,湿度(％): 65，温度25°C。测试结果如下拉伸应力29.9 M pa，为未接枝的94.90%;拉伸应 变16.1%，为未接枝的72.19%;杨氏模量1878.4 M pa,为未接枝的149.40%。
例2.电导率为8X 10—5S/Cm的聚丙烯腈接枝聚吡咯功能材料制备
室温下，先将0.5g聚丙烯腈纤维(数均分子量77000，中国石油化工集团安庆分公 司生产)完全溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配成0.025 g/ml溶液，取2mmo1 吡咯单体缓慢加入其中，充分搅拌30分钟。用盐酸调pH至3，将0.235g三氯化铁溶解 在15ml水中，并将其加入至聚丙烯腈的DMAC溶液中，反应24h，经过滤、干燥后， 产物于80'C重新溶解在溶剂DMAC中，过滤后收集滤液得到聚丙烯腈接枝聚吡咯溶液。 该溶液经溶剂挥发后可制成导电膜，棒；经溶液纺丝后则可制成导电纤维。室温电导率 采用标准的四探针方法测定，为8X10—Ss/em,比未接枝的提高了 4-5个数量级。拉伸性 能根据GB1039-92在Ins加n-4301万能材料测试仪上测定，拉伸速度10mm/min，湿度 (%): 65，温度25°C。测试结果如下拉伸应力28.1 Mpa，为未接枝的89.30%;拉 伸应变18.5%，为未接枝的82.9%;杨氏模量1437.2 Mpa,为未接枝的114.30%。
例3.电导率为4X 1(T2S/Cm的聚丙烯腈接枝聚苯胺功能材料制备
室温下，先将0.3g聚丙烯腈纤维(数均分子量22000，中国石油化工集团安庆分公 司生产)完全溶解在二甲亚砜(DMSO)中，配成0.015 g/ml溶液，取3mmo1苯胺单体 缓慢加入其中，充分搅拌30分钟。用盐酸调pH至l，将0.912g过硫酸铵溶解在60ml 水中，并将其加入至聚丙烯腈的DMSO溶液中，反应24h，经过滤、干燥后，产物于 8(TC重新溶解在溶剂DMSO中，过滤后收集滤液得到聚丙烯腈接枝聚苯胺溶液。该溶 液经溶剂挥发后可制成导电膜，棒；经溶液纺丝后则可制成导电纤维。室温电导率采用 标准的四探针方法测定，为4X10^S/cm,比未接枝的提高了7-8个数量级。拉伸性能根 据GB1039-92在Instron-4301万能材料测试仪上测定，拉伸速度10mm/min,湿度(％): 65，温度25°C。测试结果如下拉伸应力30.19 M pa，为未接枝的95.80%, 拉伸 应变20.60%，为未接枝的92.01%，杨氏模量1310.33Mpa,为未接枝的104.20%。
例4.电导率为lxl0-ss/cm的聚丙烯腈接枝聚苯胺功能材料制备
室温下，先将0.5g聚丙烯腈纤维(数均分子量22000，中国石油化工集团安庆分公 司生产)完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成0.025 g/ml溶液,取2mmo1苯 胺单体缓慢加入其中，充分搅拌30分钟。用盐酸调pH至3，将0.46g过硫酸铵溶解在 60ml水中，并将其加入至聚丙烯腈的DMF溶液中，反应24h，经过滤、干燥后，产物 于80'C重新溶解在溶剂DMF中，过滤后收集滤液得到聚丙烯腈接枝聚苯胺溶液。该溶 液经溶剂挥发后可制成导电膜，棒；经溶液纺丝后则可制成永久导电能力的导电纤维。 室温电导率采用标准的四探针方法测定，为1x10—5S/cm，比未接枝的提高了 4-5个数量 级。拉伸性能根据GB1039-92在Instron-4301万能材料测试仪上测定，拉伸速度 10mm/min,湿度(％): 65，温度25°C。测试结果如下拉伸应力29.9 Mpa，为未接 枝的94.92%， 拉伸应变20.1 %，为未接枝的90.1%，杨氏模量1295.6M pa,为未接 枝的103.46%。
例5.电导率为5xl(^S/cm的聚丙烯腈接枝聚3， 4-乙撑二氧噻吩功能材料制备
室温下，先将0.2g聚丙烯腈纤维(数均分子量50000，中国石油化工集团安庆分公 司生产)完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成O.Ol g/ml溶液，取4mmo13， 4-乙撑二氧噻吩单体缓慢加入其中，充分搅拌30分钟。用盐酸调pH至3，将1.824g
过硫酸铵溶解在60ml水中，并将其加入至聚丙烯腈的DMF溶液中，反应24h，经过滤、 干燥后，产物于80'C重新溶解在溶剂DMF中，过滤后收集滤液得到聚丙烯腈接枝聚3， 4-乙撑二氧噻吩溶液。该溶液经溶剂挥发后可制成导电膜，棒；经溶液纺丝后则可制成 导电纤维。室温电导率采用标准的四探针方法测定，为5xlO—2S/cm,比未接枝的提高了 7-8个数量级。拉伸性能根据GB1039-92在Instron-4301万能材料测试仪上测定，拉伸 速度10mm/min,湿度(％): 65，温度25°C。测试结果如下拉伸应力31.3 M pa， 为未接枝的99.30%， 拉伸应变19.81°/。，为未接枝的88.78%，杨氏模量1343.3 M pa, 为未接枝的106.84%。
例6.电导率为5xl0—5 S/cm的聚丙烯腈接枝聚3， 4-乙撑二氧噻吩功能材料制备
室温下，先将0.2g聚丙烯腈纤维(数均分子量50000，中国石油化工集团安庆分公 司生产)完全溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成0.04 g/ml溶液，取2mmo13， 4-乙撑二氧噻吩单体缓慢加入其中，充分搅拌30分钟。用盐酸调pH至2，将0.912g 过硫酸铵溶解在60ml水中，并将其加入至聚丙烯腈的DMF溶液中，反应24h，经过滤、 干燥后，产物于8(TC重新溶解在溶剂DMF中，过滤后收集滤液得到聚丙烯腈接枝聚3， 4-乙撑二氧噻吩溶液。该溶液经溶剂挥发后可制成导电膜，棒；经溶液纺丝后则可制成 导电纤维。室温电导率采用标准的四探针方法测定，为5xl(^S/cm,比未接枝的提高了 4-5个数量级。拉伸性能根据GB1039-92在Instron-4301万能材料测试仪上测定，拉伸 速度10mm/min,湿度(％): 65，温度25°C。测试结果如下拉伸应力30.5 M pa, 为未接枝的96.80%，拉伸应变21.1 %，为未接枝的94.61%，杨氏模量1278.3 M pa,为 未接枝的101.60%。
权利要求
1.一种可溶性有机高分子导电材料，其特征是它是在聚丙烯腈聚合物的大分子主链上接枝导电聚合物链段而形成的，能在有机溶剂中溶解、具有良好导电性、成膜性、抽丝性能及成型加工性能的聚丙烯腈接枝导电高分子功能材料。
2. 根据权利要求1所述的有机高分子导电材料，其特征是所述的聚丙烯腈聚合物的分子量为2.2 7.7万。
3. 根据权利要求1所述的有机高分子导电材料，其特征是所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚3， 4-乙撑二氧噻吩。
4. 一种制备权利要求1所述的可溶性有机高分子导电材料的方法，它是以聚丙烯 腈纤维作为原料，将其溶解在非质子极性有机溶剂中，配成浓度为0.01 0.025 g/ml的 聚合物溶液，将吡咯、苯胺或3， 4-乙撑二氧噻吩单体加入至上述溶液中，加入的量为 每克聚丙烯腈纤维加入单体4-20毫摩尔，用盐酸调节pH至酸性，以三氯化铁或过硫酸 铵为氧化剂，室温反应，制得聚丙烯腈接枝导电高分子溶液，依据用途，可除去溶剂制 成导电膜、棒或纤维，即得到有机高分子导电材料。
5. 根据权利要求4所述的有机高分子导电材料的制备方法，其特征是所述的非 质子极性有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
6. 根据权利要求4所述的有机高分子导电材料的制备方法，其特征是所述的用 盐酸调节pH，是使pH-0 3。
全文摘要
一种可溶性的有机高分子导电材料，它是在聚丙烯腈大分子主链上接枝上导电聚合物支链而形成的能在有机溶剂中溶解、具有良好导电性、成膜性、抽丝性能及成型加工性能的聚丙烯腈接枝导电高分子功能材料。本发明的有机高分子导电材料制备简单，它的电导率达到3×10<sup>-1</sup>～1×10<sup>-5</sup>S/cm，比未接枝时提高了4～9个数量级，拉伸应力28.1～31.3Mpa，为未接枝的89.3～99.3％；拉伸应变16.1～21.1％，为未接枝的72.19～94.61％；杨氏模量1278.3～1878.4MPa，为未接枝的101.60～149.40％。此外，依据用途可制成导电膜、棒或纤维。本发明公开了其制法。
文档编号C08F8/00GK101200510SQ200710190628
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月27日 优先权日2007年11月27日
发明者夏友谊, 云 陆 申请人:南京大学