专利名称：固体二氧化碳物质的形成的制作方法
固体二氧化碳物质的形成 发光材料本发明涉及在发光装置中能有效发光的材料。发光材料用于，例如，在用于房间照明的装置中或者在显示器中 发射光。发光材料所发射的光依靠激发源激发。激发源可以发射，例 如，波长稍短的初级辐射或者电子束。激发源发射的能量(初级能量) 被发光材料至少部分地转化成可见光辐射。发光材料的重要性质参数 是初级能量被发光材料转化成可见光的效率和发光材料相对于它们的激发和发射特征的化学或热降解的稳定性。典型的发光材料(磷光体(phosphor))是无机颗粒材料，其具有带有未显著结构化的光滑表面 的球形、六边形或者四角形形态的结晶结构，和直径2到10nm范围之 内的紧密颗粒尺寸分布(tight particle size distribution )。某种程度上， 单个无机颗粒(磷光体颗粒)还具有用于改进使用期限特性的均匀表 面涂层。文献US2004/0166318公开了磷光体，例如，掺杂有铜、铝或者金 并具有均匀、光滑和完整的稀土氧化物(例如Y203 )表面涂层的ZnS。 该表面涂层的厚度可大于lnm,优选在10nm到1000nm之间，且通过 随后带有温度和干燥步骤的凝胶方法作为稀土氬氧化物溶液施加在磷 光体颗粒上。所述完整的表面涂层表示对磷光体颗粒的化学保护覆盖 并因此防止磷光体颗粒发光特性的化学降解，例如，由于氧化或者水 解。另夕卜，完整覆盖防止再结合中心(recombination centers )的形成， 这对磷光体颗粒的激发效率(内部产率)具有正面影响。但是，发光材料(磷光体材料或者发光材料)的效率不仅由磷光 体颗粒的激发效率决定，而且也由磷光体颗粒内部产生并耦合出磷光 体颗粒的光的外部耦合效率(outcoupling effiency )决定。由于磷光体 材料与周围的材料折射率不同，典型地空气或者真空的折射率为1,所 以部分产生的光依据折射定律在磷光体颗粒表面被背反射，并再次横 穿磷光体颗粒直到其以小于发生全反射的角的角度入射到磷光体颗粒 表面并被外部耦合。因此，对部分所产生的光，在磷光体颗粒中的光 程变得很长。在磷光体颗粒内具有从激发电子态到基态的后续无幅射跃迁(radiationless transfer )的光的再吸收的可能性随着磷光体颗粒内 的光程长度的增加而增加。如此再吸收的那部分光降低磷光体颗粒的 外部耦合效率，因此降低发光材料的总效率。因此本发明的目的是提供具有高外部耦合效率的发光材料。颗粒表面。颗粒内产生的光在下文中也^皮称为二级辐射(secondary radiation )。由于结构化的表面，很有可能的是在颗粒表面背反射的光 线在其一旦横穿发光颗粒后再次以不同角度射到颗粒表面。很有可能 的是，在光线射到颗粒表面上一次或重新射到颗粒表面上几次之后， 颗粒表面的局部不同的空间排列(spatial alignment)会导致光线的外 部耦合。利用这种方法，与具有光滑表面的相同材料的颗粒相比，光 外部耦合得以改进，而且因此更多的光被耦合出颗粒。在所述发光材料的一个实施方案中，发光颗粒包含用以产生光的 第 一发光材料和用于结构化颗粒表面的第二材料。与第 一材料相比， 第二材料具有不同的材料性质，例如，形态性质，与纯第一材料的颗 粒相比<|尤乱颗粒表面并因此导致结构化的颗粒表面。在进一步的实施方案中，第二材料包含选自透明或者发光材料的 至少一种材料。透明的笫二材料防止颗粒内产生的辐射的再吸收，而 除第一材料以外的发光第二材料有助于将初级能量转化成可见光。在进一步的实施方案中，发光颗粒的第一材料具有第一表面，并 且第二材料设置在第一表面上以产生结构化的颗粒表面。在本文中，第 一材料材料体积的外表面被理解为第 一表面。由于具有高内部产率 的第 一发光材料典型地具有带有平滑表面的结晶结构，所以通过在第 一材料的表面(第一表面)添加第二材料而结构化的颗粒表面能改进 外部耦合效率。在优选的实施方案中，第二材料覆盖30%以上的发光颗粒的第一 表面。与具有光滑表面的发光材料相比，覆盖率达30%以上使外部耦 合效率有明显的改进。在进一步的实施方案中，第一材料具有第一折射率，且第二材料 具有小于或等于第一折射率的第二折射率。由于全反射导致的背反射 的那部分光得以降低，并因此外部耦合效率通过两阶段光学转移而得到增加，该转移是指从光密第一材料经过光疏第二材料转移到更光疏的颗粒周围的介质，例如，具有n-l的折射率的空气或者真空。在进一步的实施方案中，第二折射率在1.5和第一折射率之间。因 为第一和第二折射率之间差异不是很大，所以由全反射造成的在第一 和第二材料之间的界面上背反射的那部分光减少。在进一步的实施方案中，第二材料包含选自Si02, CaHP04, MgAl2〇4, MgO, YP04， A1203, LaP04, LuP04, A1P04的至少一种材料。在进一步的实施方案中，具有比发光颗粒内产生的光的波长短的 波长的第二材料具有比第一发光材料小的反射率。这样，通过选择合 适的用作第二材料的材料，可以将更多的初级辐射耦合进发光颗粒。在进一步的实施方案中，结构化的颗粒表面包含至少一个这样的 结构该结构具有至少一个点，该点相对于该结构周围的局部环境中 的点具有大于10nm的高度差。在本文中局部环境被认为是该结构周围 的平面，该平面数量级为投影在颗粒的平均表面区域上的基本结构面 积的1到5倍。在本文中术语"结构"包含颗粒表面的所有区域，该结构 可以通过它们的形状与其周围环境相区别。进一步的，本发明涉及一种光源，其包含权利要求1限定的发光 材料和用于激发所述发光材料的装置。本文中，激发是指将初级能量 转移至发光材料以将初级能量转换成可见光辐射。本发明的这些和其它方面从下文描述的实施方案来看是非常清楚 的并将参考这些实施方案进行描述。
图1是与本领域现有技术一致的发光颗粒的发光材料， 图2是作为颗粒材料折射率的函数的理想球形发光颗粒的外部耦 合效率，和图3根据本发明具有结构化表面的发光颗粒的截面图。 典型的发光材料(磷光体)是无机颗粒材料(磷光体颗粒或者发 光颗粒)，其具有带有未显著结构化的光滑表面的球形的、六边形的或 者四角形形态的结晶结构并且可以近似被认为是球形的。图l示意性地示出单个发光颗粒2的发光材料层1的三维结构，所述发光颗粒2 各自具有表面21和具有取决于生产的颗粒直径变化。发光材料1被初级辐射3激发以发射典型的为可见光的二级辐射4。例如，波长比二级 辐射4的波长短的光或者具有适当辐射能量的电子束被用做初级辐射 3。激发发生后，发光颗粒2各向同性地进行发射，其中依赖于发光颗 粒2中的传播方向，二级辐射4以一定角度入射在颗粒的表面21上， 该表面同时是颗粒2和周围介质(通常是空气或者真空)之间的界面， 根据折射定律该二次辐射入射导致来自发光颗粒2的光的外部耦合或 者背反射至颗粒材料中。在二次辐射4在所述表面21上发生背反射的 情况下，取决于材料存在二次辐射4被该颗粒材料二次吸收的可能性 和可能的无辐射能量转化的可能性，这导致发光材料1的发光效率降 低。在摻杂Eu的SrS-发光材料的例子中，二次电子显微镜(secondary electron microsc叩e， SEM )图像证明图1中示出的表面21的光滑形态 以及近似球形的颗粒形状。发光SrS: Eu颗粒的典型直径为1到10pm数量级。如果可以得到具有理想球形形状的发光颗粒2,那么由于全反射不 能离开发光颗粒2的光的比例可以通过Fresnel公式计算。图2示出依 照Fresnel公式计算得到的理想球形颗粒2的外部耦合效率与折射率的 关系。折射率为1.6时发光颗粒2中产生的光的外部耦合效率为60%, 而折射率为2.4时光的外部耦合效率降低至30%以下。典型发光材料的 折射率在1.6和2.4之间变化。例如，如下发光材料具有如下折射率n: BaS04的n=1.64, YP04Wn=1.76, LaP〇4的n=1.79， 丫203的『1.90, CaW。4的n=1.92， CaS的n=2.14, SrS的n=2.11或者ZnS的n=2.37。 对于折射率大于2的发光材料，例如，硫化的(sulfured)发光材料，依 照图2其获得的外部耦合效率远在50%以下。即使是具有小折射率的 发光材料，外部耦合效率也远在70%以下。实践中确实发现效率比图2中按理想球形颗粒计算的更高，这是 因为磷光体颗粒的形态通常都偏离完美的球形形态。虽然如此，但在 实践中理i仑外部耦合效率远在100%以下。对于大部分光，必须在发生 外部耦合之前频繁地横穿磷光体颗粒，这使得磷光体颗粒内部二次吸收的可能性增大，且因而使外部耦合效率进一步降低。根据本发明，如图3示意性示出的那样，发光材料包含具有结构 化颗粒表面的发光颗粒20。该结构化颗粒表面包含结构5,结构5各自具有至少一个点，该点相对于所述结构周围的局部环境中的点具有大于10nm的高度差。所述表面的结构5可以是规则的或者不规则的。 图3示意性地示出根据本发明的发光颗粒20的横截面，该颗粒具有带 有结构5的结构化表面，用于有效地外部耦合在发光颗粒20内产生的 典型的为可见光的二级辐射4。发光颗粒20包含用于产生光的具有第 一外表面21的第一发光材料2和用于结构化发光颗粒20的第一表面 21的结构5，例如第二材料的结构5。为了产生结构5，例如，第二材 料5作为外涂层被施加在发光颗粒20的第一表面21上。在该示意图 中，只有一部分的第一表面21被第二材料覆盖。在其他的实施方案中， 第一表面21还可被第二材料的结构完全覆盖。根据本发明，第二材料 有助于产生颗粒的结构化表面21。所施加的第二材料的形状可以在第 一表面21局部上改变，如图3由分散的棱锥和园顶形状的结构5示意 性示出的那样。所述第二材料可以是透明的和/或自发光的。为了改进外部耦合效率，第二材料的折射率(第二折射率)应该 在发光第一材料2的折射率和围绕着发光颗粒21的介质(典型的为空 气或者真空)的折射率之间。由于全反射导致的背反射的那部分光得 以降低，并因此外部耦合效率通过两阶段光学转移而得到增加，该转 移是指从光密第一材料2经过光疏第二材料转移到更光疏的颗粒周围 的介质，例如，具有n4的折射率的空气或者真空。第一和第二材料2 和5之间的第一和第二折射率的差应尽可能小从而减少在第一和第二 材料之间的界面处的全反射。优选第二材料的折射率在1.5和第二材料 的折射率之间。第二材料还可以是自发光材料。在这种情况下，与将初级能量3 转换成二级辐射4有关的材料体积增加。第一和第二材料还可以具有 相同的材:扦组成。本发明发光颗粒20的结构化的第一表面21的制备将参考下面实 施方案中的实施例通过举例进行描述a)具有用于产生结构化颗粒表面的Si02涂层(折射率n=1.54)的 发光YAG:Ce颗粒(折射率n=1.90):在超声浴中将100g的YAG:Ce (3.3%)分散在300ml乙醇中，将乳白色的溢出物(milky excess )倾 析出来。在超声浴中将经纯化的磷光体用KPG-搅拌器分散在三口烧瓶 中的700ml乙醇中。在搅拌的同时，加入50ml浓NH3和然后加入20ml7四乙氧基硅烷并且搅拌2个小时。15分钟后，超声10秒以解团聚(de-agglomerated )。然后将涂覆的磷光体颗粒收集在有槽紋过滤器 (fluted filter)中并用乙醇清洗。随后，将涂覆的磚光体颗粒在200°C 干燥12个小时。光度测定数据表明用这种方法使表面结构化的YAG: Ce 磷光体颗粒的外部耦合效率比未处理的YAG:Ce磷光体颗粒高15%。b) 具有用于产生结构化颗粒表面的SiOz涂层(折射率n=1.54)的 发光SrS:Eu颗粒(折射率r^2.11): 100g SrS:Eu悬浮在900ml乙醇中(例如，在三口烧瓶中，玻璃搅拌器，在排出空气的情况下通过超声 处理)并且与lml四曱氧基硅烷进行混合。IO分钟后，加入140ml浓 氨水。然后用恒压滴液漏斗在20分钟内加入在200ml乙醇中的70ml 四曱氧基硅烷，其中该批物料进行超声处理以防止SrS:Eu颗粒团聚。 随后，继续搅拌3个小时，过滤并且用乙醇洗涤。干燥后，将涂覆有 Si02材料的磷光体颗粒在空气中在25(TC热处理12个小时。然后具有 10nm数量级直径的SrS:Eu颗粒被作为第二材料用于产生结构5的Si〇2 涂覆，其具有几十到100nm数量级的直径。与没有涂覆的SrS:Eu颗粒 相比，用Si02材料完全涂覆的发光SrS:Eu颗粒的外部耦合效率增加了 8.5%。因为SrS:Eu的特征在于由带有后续的无辐射跃迁的二次吸收导 致的内部损失小，所以外部耦合效率的增加比实施方案a)的实例小。通常认为根据本发明的发光材料与具有光滑表面的同样的发光材 料相比具有更高的外部耦合效率，因为由该发光材料表现出来的带有 后续的无辐射跃迁的内部二次吸收更强。这种效应的一种度量是所谓 的吸收长度(absorption length),根据发光材料其可能相差超过10倍， 例如，由于盘形或者针状颗粒例如BaMgAl1C)017:Eu (六角盘形颗粒) 或者LaOBr:Tb (四角盘形颗粒)的不同纵横比或者颗粒中不同数量的 缺陷点。c) 具有用于产生结构化颗粒表面的1^203涂层(折射率n=1.79)的 发光BaSi2〇5:Pb颗粒(折射率n=1.55 ): 125mg EDTA加入到250mg LaCl3在50ml蒸馏水中的溶液中。然后通过加入Ba(OH)2将pH值调 节至7。将Ba(OH)2加到50ml蒸馏水中直到pH值达到9.5。随后，将 10g BaSi2Os:Pb加入到碱液中。将La(EDTA)溶液逐滴滴加到BaSi205:Pb 悬浮液中。本文中，EDTA是指乙二胺四乙酸。加完La(EDTA)溶液后， 通过加入Ba(OH)2将pH值再次调节至9.5。搅拌溶液2个小时，然后通过过滤将涂覆的磷光体材料分离出来并且在8(TC下干燥。最后，将 该磷光体材料在900。C下煅烧2个小时以除去结晶水和/或分离二氧化 碳。作为La(OH)3沉淀的结果，在退火后在BaSi205:Pb颗粒表面形成 小的La203区域，这些区域与原始表面 一起形成本发明发光颗粒的结构 化表面。用这种方法生产的本发明的发光颗粒的外部耦合效率比没有处理 过的BaSi205:Pb磷光体颗粒高8%。通过表面敏感电子衍射进行的化学 分析证明只有50%的发光颗粒的第一表面被几十纳米厚度的1^203覆 盖。根据本发明，更大的第一表面覆盖比例将进一步改进外部耦合效率。基于折射率，用于结构化颗粒表面的其它合适的透明第二材料是， 例如，CaHP〇4(n=1.61) ， MgAl204(n=l.72) , MgO(n=1.74)或者 Al203(n=1.77)。用于在发光颗粒内部产生的光的改进外部耦合的结构化颗粒表面 也可以通过用相同材料涂覆发光颗粒产生，如图3所示。例如，发光 YP04颗粒的表面可以用小YP04颗粒(折射率n=1.76)或者LaP04颗 粒(折射率n=1.79)涂覆。这同样可以用于其他磷光体材料。除了在初始的磷光体颗粒表面生长颗粒外，例如通过Si02、 La203 或者MgO的沉淀，通过可溶前体的水解，发光颗粒的表面还可以通过 纳米颗粒(直径在纳米范围的颗粒)的粘附被结构化，例如，在初始 磷光体颗粒表面上粘附纳米粒状Al203(Alon-C)或者Si02。本发明还包 含与实施例中涉及那些的不同的透明的和/或发光的材料，这些材料通 过生长或者粘附施加在初始磷光体颗粒上，用于产生不规则的结构化 表面。在进一步的实施方案中，具有比发光颗粒内产生的光(二级辐射) 的波长短的波长的第二材料具有比第 一发光材料小的反射率。通过适 当的选择第二材料，更多的初级辐射可被耦合进入发光颗粒。因此， 例如，完全涂覆Si〇2的发光SrS:Eu颗粒将颗粒的反射率从22% (未涂 覆的)降低至18% (涂覆的)。与该更小的反射率一致，更多的初级辐 射将被耦合进入发光颗粒用于发光材料的激发，这导致光源的效率更 高。当使用具有比第一材料更小的反射率的第二材料时，设想的反射 率降低是用第二材料覆盖的第一表面覆盖率的函数。此外，发光颗粒20的第一表面21也可以通过不附加应用第二材料处理该表面而使其结构化。例如，可以通过碾磨加工、化学蚀刻、 电化学蚀刻或者通过适当的颗粒的轰击修饰表面，从而可以在表面中产生由基本上光滑的表面得到的结构。例如，ZnS表面可以经过酸处理 变粗糙。但是，这类表面修饰由于缺陷情况造成的无辐射跃迁可导致 更小的内部产率。被发光材料完全包围的合适的第二材料的加入量也可能干扰发光 颗粒的生长过程，使得不能形成颗粒的光滑表面。根据本发明，这项 技术也产生具有结构化颗粒表面的发光材料，而不需要在后续阶段中 在发光材料的第一表面上施加第二材料。参考附图和描述解释的实施方案仅表示本发明用于改进发光材料 的外部耦合效率的实例，而不能解释为将权利要求限制于这些实例。 本领域技术人员不脱离所附权利要求的保护范畴能够设想到替代性的 实施方案。某些方案在相互不同的从属权利要求中引用的事实并不表 示不能利用这些方案的组合。
权利要求
1.一种包含用于产生光的发光颗粒(20)的发光材料，其中所述发光颗粒(20)具有用于改进发光颗粒(20)内部产生的光(4)的外部耦合的结构化的颗粒表面。
2. 权利要求1的发光材料，其特征在于所述发光颗粒(20)包含 用以产生光(4)的第一发光材料(2)和用于结构化颗粒表面的第二 材料(5 )。
3. 权利要求2的发光材料，其特征在于所述第二材料(5)包含 选自透明或者发光材料中的至少 一种材料。
4. 权利要求2或3的发光材料，其特征在于发光颗粒的第一材料 (2)具有第一表面(21 ),并且第二材料(5)设置在第一表面(21 )上用于产生结构化的颗粒表面。
5. 权利要求4的发光材料，其特征在于所述第二材料(5 )覆盖 第一表面(21 )的30%以上。
6. 权利要求2 5中任意一项的发光材料，其特征在于所述第一材 料(2)具有第一折射率，且所述第二材料(5)具有小于或等于所述 第一折射率的第二折射率。
7. 权利要求6的发光材料，其特征在于所迷第二折射率在1.5和 所述第一折射率之间。
8. 权利要求2 7中任意一项的发光材料，其特征在于所述第二材 料(5 )包含选自Si02, CaHP04， MgAl204， MgO, YP04, A1203， LaP04， LuP04, A1P04中的至少一种材料。
9. 权利要求2 8中任意一项的发光材料，其特征在于具有比发光 颗粒(20)内产生的光(4)的波长短的波长的第二材料(5)具有比 第一发光材料(2)小的反射率。
10. 权利要求1 9中任意一项的发光材料，其特征在于所述结构化 的颗粒表面包含至少一个结构，该至少一个结构具有至少一个点，该 至少一个点相对于该结构周围的局部环境中的点具有大于10nm的高 度差。
11. 一种光源，其包含权利要求1的发光材料和用于激发该发光材料的装置。
全文摘要
本发明涉及包含用于产生光(4)的发光颗粒(20)的发光材料，其中所述发光颗粒(20)具有用于有效外部耦合在发光颗粒(20)内部产生的光(4)的结构化的颗粒表面。进一步的，本发明涉及包含本发明的发光材料和用于激发所述发光材料的装置的光源。
文档编号C09K11/77GK101248157SQ200680030796
公开日2008年8月20日 申请日期2006年8月14日 优先权日2005年8月24日
发明者P·J·施米特, T·朱斯特尔, W·梅尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司