专利名称：：闪烁组合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及闪烁组合物(scintillationcomposition)及其制造方法。
背景技术：
：闪烁体晶体(scintillatorciystals)(以下称为闪烁体)广泛用于高能辐射例如y射线、x-射线、宇宙射线和特征在于能量水平大于或等于约IkeV的其他粒子的探测器中。闪烁体与光探测装置(light-detectionmeans)，例如光电探测器(photodetector)连接。当来自娜性核素源的光子撞击闪烁体时，闪烁体鄉光。光电探测器产生与收到的光脉冲的数目和它们的强度成比例的电信号。闪烁体普遍用于许多场合。例賴括医学成像设备，例如，正电子发射断层扫描(posilronemissiontomography,PET)设备；油汽工业的测井和各种数字成像应用。闪烁体的组成通常决定辐IW测设备的性能。闪烁体必须对X-射线和Y射线、纖起反应。而且，闪烁体应该具有许多提高辐射探测的特性。例如，对于绝大部分闪烁体组合物来说，理想的是显示高的光输出，短的衰减时间，縮短的余辉，高的'阻止本领(stoppingpower)"和可接受的倉遣分辨率。近些年来已经开始使用具有绝大部分或者全部这些性能的各种闪烁体组合物。例如，数传来广泛i顿铊—活化的碘化钠(Nal(TO)作为闪烁体。这种自的闪烁体相对巨大且相当便宜。而且，Nal(TO闪烁体的特点在于很高的光输出。其它常用的闪烁体组合物的例，括锗酸铋(BGO)，铈一,的原硅酸钆(GSO)，以及铈一掺杂的原硅酸镥(LSO)。这些材料中的每一种都有非常适于某些应用的良好性能。但是，如下文说明的，这些材料也ifi憾地具有一操陷。例如，铊一活化的碘化钠是一种非常软的、吸湿的闪烁体，容易吸收氧气和水份。而且，这种闪烁体产生巨大且持久的雜，这会干扰3赃一计数系统。而且，Nal(Tl)约230纳秒的衰减时间对于许多应用来说太慢了。另一方面，BGO是不吸湿的。然而，此闪烁体的光产率(Nal(TO的15%)对于许多应用来说太低了。该闪烁体也具有缓慢的衰减时间。而且，它具有高的折射率，这导致由于内反射造成的光损耗。虽然GSO闪烁体晶体适合于一些应用，但它们的光产率仅仅是由NaI(Tl)得到的光产率的约20%。而且，这些闪烁体晶体容易开裂。因此不冒着使^闪烁体晶碎的危险就滩以将这些晶体切割并抛光成任何特定的形状。LSO闪烁体也存在一些缺陷。例如，此闪烁体中的镥元素含有少量天然的、具有长衰变的放射性同位素Lul76，此同位素的存在^^供会极大干扰高灵敏探测器应用的本底计数率(backgroundcountrate)。而且，镥是非常昂贵的，并具有相对高的熔点，这有时会j勁卩工困难。鉴于这些缺陷，理想的是获得可以用作高效率的光发生器，可以显示有效的Y射线衰减并具有合理能量^fJf率的新闪烁浙料。
发明内容本文公开的是一种含有铈卤化物(ceriumhalides)和钡、f,群tV或钙卣化物(barium^strontium^and/orcalciumhalides)的固溶体的组合物。本文也公开了一种帝隨组，的方法，包括将铈卤化物与钡、f,群卩/或钙卤化物混合；和像與firing)该铈卤化物和钡卤化物形成铈卣化物和钡、锶和/或转齒化物的固溶体。图1是表示由含氯化铈的对比组^I和含氯化钡和氯化铈的固溶体的组合物获得的光产率的图。具体实施例方式本文公开的是一种含铈和钡卤化物，用作高效率的光发生器，并可以产生最高达约45,000光子/MeV(兆电子伏特(megaelectron-volt))的闪烁体组合物。该闪烁体组储显示高效率的Y射线衰减并具有高达约3%的能量辨,率。无意中发现钡(Ba2+)离子加入到铈卤化物中，会增加铈卣化物在闪光过程中的光产率。在一个实施方案中，闪烁体组合物是铈卤化物和钡卤化物的固溶体。该闪烁体组合物具有以下式(I)的组成式Z3(I)式中Ce^^i，A表^!J1、锶和钙，Y是约0.01到约0.99的数，Z表示卤素。示范性的卣素是氟、氯、溴、碘或者含至少一种上述离素的组合。含卣素组合的式0)的一般例子是[Ceo99Baa。(C13r)3。在一个示例性实案中，x为约O.Ol到约0.95的数，特别j^勺0.1到约0.9，更特别是约0.2到约0.8,更加特别是约0.3到约0.7。在一个示范性实M^案中，x为约O.Ol到约0.2。铈卤化物的例子是氯化铈、溴化铈、碘化铈、氟化钸或含至少一种Jl^钸卤化物的组合，而钡、锶或钙卣化物的例子是钡、锶或者钙氯化物；钡、锶或者钙溴化物；钡、锶或钙碘化抓钡、锶或钙氟化物；或者含至少一种战的钡、锶或者铐卣化物的组合。闪烁体组合物可以制备成不同的形式。在一些实施方案中，组合物是单晶(例如，"单个晶体")形式。单晶闪烁晶体具有更大的透明趋势。它们对高能辐射探测器例如用于Y射线的探测器尤其有用。然而，闪烁体组合物也可以是其它形式，这取决于它预期的最终用途。例如，它可以为粉末形式。其也可以以多晶陶瓷的形式制备。应该理解的是，闪烁体组合物可以包含少量杂质。这些杂质通常源自起始原料，一般不到闪烁体组合物的约O.l%重量。它们可以少于该闪烁体组合物的约0.01%重量。该组合物也可以含有体积百分比通常小于约1%的杂相(parasiticphases)。而且，正如本文引入作为参考的美国专利US6,585,913(Lyons等人)所教导的，闪烁体组合物中可以有目的地含有少量其它材料。例如，可以加入少量其它稀土氧化物束缩短一禱。可以加入钙和/或镝来斷鹏射损害的可能性。可以i!31数种方法制备该闪烁体组合物。在一些实施方案中，可以通过干法制备该闪烁体组合物。在上述Lyons等人的专利以及本文中引入作为参考的美国专利US5，213,712(Dole)和US5，882，547(Lynch等人)中描述了一些制备多晶材料的示范性方法。在一个实施方案中，首先制备以正确的比例含有所需材料(例如，铈卤化物和钡卣化物本身)的合适粉末闪烁体组合物，随后是诸如卡赚、，躯成形、烧结和/或热等静压这样的操作。在另一个实案中，可以ilii混合各种形式的反应物(例如，盐，卣化物或其混，)制备该粉末闪烁体组合物。混合可以在液体例如醇或^S存在下进行。可以在确保均匀混合的制造装置中进行反应物的混合，以形成均匀的混合物。例如，可以舰玛瑙禱和杵进行混合。棘，可以糊齡机如球磨机、^磨机(bowlmill)、锤磨机、喷射研磨机(jetmill)、挤出机，棘含至少一禾中，掺合机的组合。该混合物还可以包含各种添加剂，如融合剂(fluxingcompounds)和粘合剂。取决于相容性和/或溶解性，在研磨过程中可以使用庚烷或者醇例如乙醇作为液介物。在混和之后，可以在炉子中，于有效将混合物转化成固溶体的温度和时间^#下焙烧该混合物。对于粉末反应物，通常在约500'C到约l,00(rC的温度下进行焙烧。制造该闪烁体组，的示范性焙烧鹏为约600'C到约l，0(KrC。焙烧时间为约15併中到约10小时。制造该闪烁体组，示范性的焙烧时间为约30併巾到约10小时。应该在没有氧和水分的气氛中，例如在真空中，^"^ffl惰性气体如氮、氦、氖、氩、氪、氙或包含至少一种上述惰性气体的组合，进行焓烧。在美国专利US7，084,403(Srivastava等人)中描述了一些这数法，本文中引入其作为参考。在焙烧^jg，可以粉碎得到的材料以使该闪烁体^末状。制造单晶材料的方法在本领域中也是众所周知的。一个非限制性的示范性参考文献是G.Blasse等人的"LuminescentMaterials",Springer-Veriag(1994)。通常，在足以形成一致的熔融组合物的鹏下靴合适的反应物。熔化MJt取决于反应物本身的性质。示范性、温度为约650'C到约1l(XTC。可以采用各种技术来由熔融材料形成单晶。在参考文献如美国专利US6,437，336(Pauwels等人)和US6,302,959(Srivastava等人);J.C.Brice盼'QystalGrowthProcesses",Blackie&SonLtd(1986)，禾P"EncyclopediaAmericana",第8巻，GrolierIncorporated(1981)，第286-293页中描述了这些方法中的一些。本文中引入这些描述作为参考。合适的晶体生长方法的例子是Bridgman-Stockbarger法；Czochralski法、区鹏融法(或者'悬浮区熔法')、、皿梯度法#7>^含一种上述晶体生长方法的组合。在一个实施方案中，在一种制造单晶的方法中，将(上述)所需闪烁体组合物的晶种置于可以溶解该闪烁体组合物的鋭y中。i^Jd逸生长方法中的一种，使新的晶術才料从该闪烁体组合物的溶液生长并添加到晶种上。晶体的尺寸部分取决于其希望的终用途，例如将弓i入它的辐射探泖勝的类型。该闪烁体组合物也可以制备成其它的形式。例如，在上述多晶陶瓷形式的后在该粉末熔点约65%到约85%的旨下将^材;斗烧结至透明。烧结可以在^气割牛下或者在压力下进行。在另一个实施方案中，该闪烁体组合物可用于在闪烁探测器中探测高能辐射。该探测器包含一个或多个由闪烁体组合物形成的晶体。在上述美国专利US6,585,913禾HUS6，437,336中，以及在本文中也引入作为参考的美国专利US6，624,420(Chai等人)中公开了闪烁检测器。通常，这些设备中的闪烁体组合物晶体接收来自被探查的源的辐射，并产生特征于i^射的光子。用光电探测测光子。合适的光电探测器的例子是光电倍增管、光电二极管、电荷耦合器件(CCD)传麟、图像增强器或者含至少一种±^光电探测器的组合。如前所述，包含闪烁体和光电探测器的辐射探测器本身可以与许多仪器和设备连接。例子是探井仪器和核医学设备(例如PET)。辐射探测器也可以与数字成像设备，例如像素化(pixilated)平板^S连接。而且，闪烁体可可作为屏幕闪烁体的组分。例如可以将粉末状闪烁体组合物形成附着于膜例如感光胶片上的相对平坦的板。来自某源的高能辐射，例如，x-射线，鹏触闪烁体并被转变为光子，其然后被捕获并上显像。该闪烁体组合物提fm于市售闪烁体组合物的许多优点。该闪烁体组合物同时具有短的衰减时间，减少的余辉，高的阻止本领和可接受的能量分辨率。而且，该闪烁体组合物可以经济地制造，并且也可以在育^^测辐射的各种其它设备中i吏用。下面用标范而非限制的实施例说明了本文中描述的不同闪烁体组合物实案中的一些实駄案的组戯口制造方法。实施例这个实施例用于说明含有铈和钡卤化物的闪烁体组合物的高效光产生能力。制备并测试了四种组溯。一种组糊是仅含氯化铈的对比组溯，而另三种组合物^^此实施例的闪烁体组，。i!51干混不同份的氯化铈和氯化钡制备三种闪烁体组合物。在玛瑙研钵和杵中进行混合。然后将均匀的混，转移到铝坩埚中，并在约90(TC的,下焙烧。加热气氛是0.5%氢气和99.5%氮气的混，。表1给出了对比组合物(弁l样品)和^H种组^J(#2、3和4样品)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*=对比组合物正如可以从表l中看到的，在弁2样品中铈与钡的摩尔比是99:1。在#3样品中，铈与钡的摩尔比是95:5，而在#4样品中，铈与钡的摩尔比是90:10。在x-射线激发下，使用光学光谱仪确定各个样品的发射光谱。结果显示于附图中，附图是波长(nm)与贼(任意单位)关系的曲线图。对比组，(#1样品)的峰值激发波长为约350nm。正如可以从附图中看到的，向氯化铈中加入氯化钡，使峰值激发波长以及峰强度发生移动。由于氯化钡的引入，峰值激发波长从350nm移动到370nm。此外，可以看出峰强度与闪烁体组合物中氯化钡的量成正比。具有^量钡的闪烁体组^)通常显示出较大的峰强度。正如可以从附图中看出的，在一个具体实施方案中，含有铈和钡、锶或钙或等于约10%,特别是大于或等^约25%，更特别的是大于或等于约40%。这些，特性是含铈和钡卣化物的闪烁体组^tl对于探测X-射线和y射线非常有用的明显标志。而且，应该指出的是这些闪烁体组，是自活化的。换言之，它们不需要单独的活化剂化合物，因为铈兼起活化剂(即，由闪烁探测翻懂的辐射的^lt源)和主体元素(hostelement)的作用。虽然已经参考示范性实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解可以进行各种改变并用等同物替换其元素而不背离本发明的范围。而且，可以进行许多改进以使特定的情况或材料适应本发明的教导而不背离其实质的范围。因此，意图是本发明不限于以实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明包括所有落入附加的权利要求书中的实施方案。权利要求1、一种组合物，包含铈卤化物和钡、锶和/或钙卤化物的固溶体。2、如权利要求1所述的组合物，具有式(I)的,式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ce^^,A^钡、i思和/或钙，x为约0.01至U约0.99的数，禾口Z3、如权利要求2所述的组，，其中Z是氟、氯、溴、碘或含至少一种战卣素的组合。4、如权利要求2所述的组合物，其中x为约0.01到约0.95的数。5、如I5^利要求2所述的组合物，其中x为约0.2到约0.8的数。6、如权利要求1所述的组合物，其中铈卣化物是氯化铈、溴化铈、碘化铈、氟化铈或含至少一种上述钸卤化物的组合。7、如权利要求1所述的组^!勿，其中钡、锶或钙卣化物是钡、锶或药氯化物；钡、锶或铐溴化物；钡、锶或转碘化物；钡、锶或转氟化物或含至少一种±^钡、锶或钙卣化物的组合。8、如权利要求1所述的组合物，其中组合物是单晶的形式。9、如权利要求1所述的组合物，其中组合物是粉末的形式。10、如权利要求1所述的组合物，其中组合物是多晶陶瓷的形式。11、一种制品，含有权利要求1所述的组合物。12、一种带膨且，的方法，包括将铈卤化物与钡、fsi卩/或钙囱化tr混合；禾口焙烧铈卤化物和钡卤化物以形成铈卤化物和钡、i默n/或钩卤化物的固溶体。13、一种由权利要求12所述的方法审腊的制品。全文摘要本发明涉及闪烁组合物及其制造方法。本文公开了一种含有铈卤化物和钡、锶和/或钙卤化物的固溶体的组合物。本文还公开了一种制造组合物的方法，包括将铈卤化物和钡、锶和/或钙卤化物混合；并且煅烧铈卤化物和钡卤化物以形成铈卤化物和钡、锶和/或钙卤化物的固溶体。文档编号C09K11/77GK101348718SQ20071018575公开日2009年1月21日申请日期2007年12月4日优先权日2006年12月4日发明者A·M·斯里瓦斯塔瓦,H·A·科曼佐,S·P·M·洛雷罗申请人:通用电气家园保护有限公司