卤化铈的闪烁体组合物、相关制品和方法

专利名称：卤化铈的闪烁体组合物、相关制品和方法
技术领域：
本发明一般涉及闪烁体组合物，例如用于在各种条件下探测γ射线和X射线的那些组合物。
背景技术：
闪烁体晶体广泛用于探测高能辐射，例如γ射线、X射线、宇宙射线以及特征在于能量等级大于约1keV的粒子的探测器中。该晶体和光探测装置，即光探测器耦合(coupled)。当受到来自放射性核素源的光子碰撞时，该晶体发光。光探测器产生与接收到的光脉冲数成比例、以及与光脉冲强度成比例的电信号。闪烁体晶体通常在许多应用中使用。例子包括医疗成像装备，例如，正电子发射层析术(PET)设备；石油和天然气工业的测井，以及各种数字成像应用。
闪烁体的特定组合物时辐射探测装备的性能而言非常重要。闪烁体必须能响应X射线和γ射线的激发。而且，闪烁体应该具有多个增强辐射探测的性质。例如，大多数闪烁体材料必须具有高的光输出、短的衰减时间、弱的余辉、高的“阻止本领”和可接受的能量分辨率。(其它性质可能也非常重要，具体取决于使用闪烁体的方式，如下所述)。
高性能闪烁体的这些性质在本领域是公知的。简而言之，“光输出”是闪烁体在受到X射线或γ射线的脉冲激发后发射的可见光量。由于高光输出增强了辐射探测器将光转变成电脉冲的能力，所以高光输出是合乎需要的。(脉冲的大小通常表明了辐射能量)。
术语“衰减时间”是指闪烁体发射的光强度下降到辐射激发终止时的光强度特定分数值所需的时间。对许多应用，比如PET设备而言，优选较短的衰减时间，因为这样使得可以对γ射线进行高效率的符合计数(coincidence-counting)。
术语“余辉”是指闪烁体在辐射激发停止后的特定时间(例如，100毫秒)发射的光强度。(余辉通常报导为闪烁体在受到辐射激发时发射的光的百分比)。通常，余辉减弱是有利的，因为这样使得探测器产生的图像比较清晰，例如，没有图像噪声(“幻像”)。
“阻止本领”是指材料吸收辐射的能力，有时指材料的“X射线吸收”或“X射线衰减”。阻止本领直接和闪烁体材料的密度相关。具有高阻止本领的闪烁体材料允许很少或不允许辐射通过，这在高效捕获发射方面显然是个优点。
辐射探测器的“能力分辨率”是指该探测器分辨能量等级非常相似的能量射线(例如，γ射线)的能力。通常在对给定能源的标准辐射发射能进行了测量后，以百分比的形式报导能量分辨率。能量分辨率值较低是非常理想的，因为这样通常使得辐射探测器的质量较高。
各种具有大多数或全部这些性质的闪烁体材料已经有了多年的使用经验。例如，铊活化碘化钠(NaI(Tl))已经在数十年里被广泛用作闪烁体。这种类型的晶体相对较大而且相当便宜。另外，NaI(Tl)晶体的特征在于光输出非常高。
其它常见闪烁体材料的例子包括锗酸铋(BGO)、掺铈的正硅酸钆(GSO)和掺铈的正硅酸镥(LSO)。这些材料的每一种都具有一些非常适于某些应用的良好性质。
如同熟悉闪烁体技术的人员所了解的那样，所有常规材料在具有自身属性的同时具有一个或多个缺陷。例如，铊活化碘化钠是非常软的吸湿性材料，容易吸收氧和水分。而且，这种材料产生大规模的、持续的余辉，会干扰强度计数系统。另外，NaI(Tl)的约230纳秒的衰减时间对许多应用而言太慢了。考虑到健康和环境问题，铊组分可能还要求特殊的处置程序。
另一方面，BGO是非吸湿性的。但是，这种材料的光产量(NaI(Tl)的15％)对许多应用而言太低了。这种材料还有低的衰减时间。而且，它的折射系数高，由于内发射导致光损失。
尽管GSO晶体对一些应用而言是合适的，但是其光产量仅仅是NaI(Tl)的约20％。而且，这些晶体容易解理。所以在不冒着整个晶体发生断裂的危险情况下，将这些晶体切割并抛光成任何特定形状都极其困难。
LSO材料也有一些不足。例如，该晶体的镥元素含有少量天然的、衰减时间长的发射性同位素，Lu176。这种同位素的存在产生了背景计数率，会很大程度上干扰高灵敏探测器的应用。而且，镥极其昂贵，熔点相对较高，有时候可能导致加工困难。
常规闪烁体对于某些应用的缺点激励着研究人员开发新材料。在两个公开的专利申请，P.Dorenbos等的WO 01/60944A2和WO01/60945 A2中介绍了部分这些新材料。这些参考文献描述了将铈活化的镧系元素-卤化物化合物用作闪烁体。第一篇提到的文献描述了Ce活化的镧系元素氯化物化合物的用途，而第二篇文献描述了Ce活化的镧系元素溴化物化合物的用途。声称含卤化物的材料能够同时提供良好的能量分辨率和低的衰减常数的组合。这种性质组合对有些应用而言可能非常有利。而且，这些材料明确显示出了可接受的光输出值。另外，它们不含镥，没有上述有时由镥元素导致的问题。
Dorenbos公开在某种程度上似乎代表了闪烁体技术的进步。但是，这种进步是和对这些晶体的持续增长的需求这个背景相违背的。已经快速变得更加苛求的最终用途的一个例子是上述的测井。简而言之，闪烁体晶体(通常基于NaI(Tl))通常封闭在管子或盒子里，形成晶体封装。该封装包括相关的光电倍增管，并且被结合到移动通过井身的钻井工具里。
闪烁元素通过捕获来自周围地质层的辐射并将该能量转变成光而起作用。生成的光传到光电倍增管。光脉冲转变成电脉冲。基于这些脉冲的数据可以通过“测量孔(up-hole)”传到分析装备，或者本地储存。目前，在钻井的同时获取并传送这种数据，即“边钻边测”(MWD)，很常见。
熟悉测井应用的人员很容易理解，用于这种目的的闪烁体晶体必须能够在极高温度、以及苛刻的冲击和振动条件下工作。所以，闪烁体材料应该具有上述性质的许多的最大化组合，例如，高的光输出和能量分辨率以及快的衰减时间。(闪烁体也必须小得足以封闭到在极其受限的空间中适用的封装里)。当在很深处钻井时，可接受的性质阈值显著提高了。例如，随着钻井深度的增加，会严重抑制常规闪烁体晶体产生强光输出和高分辨率的能力。
根据这些讨论，应该很容易明白，在本领域，如果新的闪烁体材料可以满足商业和工业使用的日益增长的需求，那么它们将极其受欢迎。该材料应该具有优异的光输出以及较快的衰减时间。还应该具有良好的能量分辨率性质，尤其对于γ射线而言。而且，该新闪烁体应该很容易转变成单晶材料或者其它透明固体。而且，它们应该能够高效、成本合理地生产，而且晶体尺寸可以接受。该闪烁体还应该和各种高能辐射探测器相容。

发明内容
本发明的一个实施方案涉及包括至少两种卤化铈的固溶体的闪烁体组合物。
另一实施方案涉及用于探测高能辐射的辐射探测器。该探测器包括(a)晶体闪烁体，其自身包括至少两种卤化铈的固溶体和其任何反应产物；和(b)光耦合到所述闪烁体上的光探测器，从而能够响应所述闪烁体产生的光脉冲的发射产生电信号。
用闪烁探测器探测高能辐射的方法构成了本发明的另一实施方案。所述方法包括下列步骤(A)由基于卤化铈的闪烁体晶体接收辐射，从而产生所述辐射的特征光子；和(B)用耦合到所述闪烁体晶体的光子探测器探测光子；其中所述闪烁体晶体由包括至少两种卤化铈的固溶体的组合物形成。


图1是根据本发明的实施方案的闪烁体组合物的发射光谱图(在X射线激发下)。
图2是另一根据本发明的实施方案的闪烁体组合物的发射光谱图(在X射线激发下)。
图3是第三张根据本发明的实施方案的闪烁体组合物的发射光谱图(在X射线激发下)。
具体实施例方式
闪烁体组合物包括至少两种卤化铈的固溶体。该卤化物或者是溴、或者是氯、或者是碘。本文所用的术语“固溶体”是指固态晶体形式的卤化物混合物，可以包括单相或者多相。(本领域技术人员理解，在晶体形成后，例如，在后续处理步骤比如烧结或致密化后，晶体内可能发生相变)。
在某些实施方案中，该固溶体包括氯化铈和溴化铈。这两种化合物都可以购买，也可以由现有技术制备。例如，可以通过将盐酸和碳酸铈或者氢氧化铈反应制备氯化铈(有时称作“三氯化铈”)。溴化铈可以通过相似方式制备，例如碳酸铈、氧化铈(二氧化铈)或者氢氧化铈和溴酸反应。
氯化铈和溴化铈的比可以变化很大。例如，可能的摩尔比为约1∶99-约99∶1。最为常见的是，氯化铈和溴化铈的摩尔比是约10∶90-约90∶10。
这两种化合物的特定比取决于各种因素，比如上面提到的所需性质，例如，光输出和能量分辨率。在某些实施方案中，摩尔比为约30∶70-约70∶30。但是，认为对某些应用而言，相对于溴化铈而言，该固溶体应该包括较大量的氯化铈，因为氯化铈有时显示出更好的发光特性。因此，例如，基于氯化铈和溴化铈的总摩尔数，该固溶体可以包括约55mol％-约95mol％的氯化铈。在某些实施方案中，对于选定的最终用途，该固溶体包括约75mol％-约95mol％的氯化铈。
氯化铈的固熔体可以进一步包括碘化铈。和其它卤化物一样，碘化铈也可以买到，而且可以由现有技术制备。使用时，碘化铈应该基本不含氧或者含氧的化合物。本文所用的“基本不含”是指含有少于约0.1mol％氧，在某些更具体实施方案中，低于约0.01mol％氧的化合物。
通常，基于组合物中存在的卤化铈的总摩尔数，存在的碘化铈的量为约0.1mol％-约20mol％。在某些实施方案中，存在的碘化铈的量为约0.1mol％-约10mol％。碘化铈的存在可以进一步改善各种性质，比如光输出。(应该理解，碘化铈可以和氯化铈或者溴化铈单独共存，但通常会是和所述其它两种卤化物的组合共存。)该闪烁体组合物可以制备成多种不同形式。在某些实施方案中，该组合物是单晶(例如，“单晶体”)形式。单晶闪烁晶体更趋向透明。对于高能辐射探测器，例如，用于γ射线的探测器而言，单晶闪烁晶体尤其有用。
但是，该组合物也可以是其它形式，具体取决于它的目标最终用途。例如，可以是粉末形式。也可以制成多晶陶瓷形式。还应该理解，该闪烁体组合物可以包含少量杂质。如同本领域技术人员理解的那样，这些杂质通常源于起始材料，而且通常构成该闪烁体组合物的低于约0.1wt％。最常见的情况是，它们构成了所述组合物的低于约0.01wt％。所述组合物还可以包括寄生相，寄生相的体积百分比通常低于约1％。而且，在该闪烁体组合物中可以有目的地包括少量其它材料，如同美国专利No.6585913(Lyons等)所教导的那样，其在此引入作为参考。例如，可以加入少量其它稀土氧化物以减少余辉。可以加入钙和/或镝以降低辐射损坏的可能性。
本领域技术人员对制备闪烁体材料的方法很熟悉。这些组合物通常通过干法制备。(应该理解，闪烁体组合物可以包括这些方法的各种反应产物)。制备该多晶材料的一些示例性技术在上述Lyons专利以及美国专利No.5213712(Dole)和5882547(Lynch等)中进行了描述，这些专利在此引入作为参考。通常，首先制备以正确比例含有所需材料(例如，卤化铈本身)的合适的粉末，然后进行比如煅烧、模具成型、烧结、和/或热等静压的操作。粉末可以通过混合各种形式的反应物(例如，盐、氧化物、卤化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或其混合物)制备。混合可以在液体，比如水、醇或烃存在的情况下进行。
反应物(通常是卤化铈本身)的混合可以由任何确保完全、均匀掺混的适当装置进行。例如，可以在研钵和研杵中混合。可替换地，可以采用搅拌机或粉碎装置，比如球磨机(ball mill)、碗磨机(bowlmill)、锤式粉碎机或者喷磨机。该混合物还可以包含各种添加剂，比如助熔化合物和粘结剂。取决于相容性和/或溶解性，有时候在球磨过程中可以采用水、庚烷或者醇比如乙醇作为液体载体。应该采用合适的球磨介质，例如不会污染闪烁体的材料，因为这种杂质可能降低其发光能力。
在掺混后，该混合物可以在炉子中烧结，其中温度和时间条件足以使该混合物转变成固溶体。这些条件将部分依赖于所用的基质材料和活化剂的特定类型。在粉末反应物的情况下，通常在约500℃-约900℃的温度进行烧制。烧制时间通常是约15分钟到约10小时。
烧制应该在不含氧气和水分的气氛，例如真空或者采用惰性气体，比如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气下进行。本领域技术人员对在严格排除氧气和水分的条件下制备组合物的技术非常熟悉。有些程序描述在A.Srivastava等于2003年10月17日提交的未决专利申请S.N.10/689361中，该专利申请在此引入作为参考。但是，可以采用各种其它程序。本领域技术人员能够很容易确定针对给定情况的最合适程序和装备。在完成烧制后，所得材料可以粉碎，从而将闪烁体变成粉末形式。然后，可以采用常规技术将该粉末加工成辐射探测器元件。
制备单晶材料的方法也是本领域公知的。一篇非限制性的示例参考文献是G.Blasse等在SpringerVerlag(1994)上的“LuminescentMaterials”。通常，合适的反应物在足以形成同组分熔融组合物的温度下熔化。熔融温度取决于反应物自身的特性。该温度通常是约650℃-约1100℃。
可以采用各种技术由熔融材料制备单晶。部分这些技术在参考文献中进行了描述，比如美国专利No.6437336(Pauwel等)和6302959(Srivastava等)；“Crystal Growth Processes”，J.C.Brice，Blackie&Son Ltd(1986)；和“Encyclopedia American”，Vol.8，GrolierIncorporated(1981)，第286-293。这些描述被结合进来作为参考。晶体生长技术的非限制性实施例是Bridgman-Stockbarger方法；Czochralski方法，区域熔融方法(或者“浮区熔融”法)，以及温度梯度法。本领域技术人员对这些方法中的每一种相关的必需细节很熟悉。
部分基于上述Lyons等的教导，可以提供制备单晶形式的闪烁体的一个非限制性示例。在这种方法中，将所需组合物的籽晶引入饱和溶液中。该溶液容纳在合适的坩锅里，并含有该闪烁体材料的适当前体。采用上述生长技术之一，使得该新晶体材料可以生成并加到该单晶上。晶体尺寸部分取决于所需的最终用途，例如，它将结合到其中的辐射探测器类型。
闪烁体材料也可以通过常规程序制成其它形式。例如，在上述多晶陶瓷形式的情况下，该闪烁体材料首先制备成粉末形式(或者转变成粉末形式)，如上所述。然后通过常规技术(例如，在炉子中)在通常是该粉末熔点的约65％-85％的温度烧结至透明。烧结可以在空气条件或者压力下进行。
本发明的另一实施方案涉及用闪烁探测器探测高能辐射的方法。该探测器包括一种或多种由本文所述的闪烁体组合物形成的晶体。闪烁探测器在本领域是公知的，此处无需详述。谈论了这种设备的多个参考文献(许多中的)是上述的美国专利No.6585913和6437336，以及美国专利No.6624420(Chai等)，在此引入作为参考。一般而言，这些设备中的闪烁体晶体接收来自被研究的源的辐射，产生所述辐射的特征光子。所述光子由某种类型的光探测器探测。(光探测器通过常规电和机械连接系统连接到闪烁体晶体上)。
如上所述，光探测器可以是各种设备，所有这些设备都是本领域公知的。非限制性例子包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和影像增强器。对特定光探测器的选择部分取决于正在制备的辐射探测器类型以及其目标用途。
该辐射探测器自身包括闪烁体和光探测器，其可以连接到各种工具和设备上，如上所述。非限制性例子包括测井工具和核类药物设备(例如，PET)。辐射探测器还可以连接到数字成像装备上，例如，像素化平板设备(pixilated flat panel device)。而且，该闪烁体可以充当屏幕闪烁器的部件。例如，粉状闪烁体材料可以形成较平的板，该板附着到薄膜例如照相胶片上。从某些源产生的高能辐射，例如X射线，会和闪烁体接触并转变成光子，这些光子在该薄膜上显影。
有些最终用途应用也应该简单讨论。前面提到了测井设备，它代表了这些辐射探测器的重要应用。将辐射探测器可探作地连接到测井管的技术是本领域公知的。一般概念在美国专利No.5869836(Linden等)中进行了描述，该专利在此引入作为参考。容纳闪烁体的晶体封装通常包括位于封闭箱一端的光学窗口。该窗口使得辐射诱导的闪烁光可以穿出该晶体封装，从而由耦合到该封装上的感光设备(例如，光电倍增管)进行测量。该感光设备将晶体发射的光子转变成电脉冲，所述电脉冲被相关电子器件成形和数字化。通过这种常规方法，可以探测γ射线，进而提供了对钻井孔周围的岩石层的分析。
医疗成像装备，比如上述PET设备，代表了这些辐射探测器的另一重要应用。将辐射探测器(包含闪烁体)可操作地连接到PET设备上的技术是本领域公知的。许多参考文献对这种一般概念进行了描述，比如美国专利No.6624422(Williams等)，在此引入作为参考。简而言之，通常将放射性药物注射到病人体内，该药物在目标器官里富集。来自该化合物的放射性核素衰减并发射正电子。当正电子遇到电子时，它们发生湮灭并转变成光子或者γ射线。PET扫描器可以确定这些“湮灭”在三维坐标中的位置，并因而重构目标器官的形状以供观察。扫描器中的探测器模块通常包括多个“探测器块(detectorblock)”以及相关的电路。每个探测器块可以包括特定排列的闪烁体晶体阵列以及光电倍增管。
如同前面间接提到的那样，闪烁体的光输出在测井技术和PET技术中都非常重要。本发明提供了能够提供这些技术的苛刻应用所需光输出的闪烁体材料。而且，这些晶体可以同时显示出上述的其它重要性质，例如，衰减时间短、余辉弱、“阻止本领”高、以及可接受的能量分辨率。另外，该闪烁体材料可以很经济地制备，而且可用于多种需要辐射探测的其它设备中。
实施例下列实施例仅仅用于示例，不应理解为对本发明范围的任何类型的限制。
制备了三种闪烁体样品，然后进行检测以便分析光输出。通过干混各种比例的氯化铈和溴化铈制备每种组合物。(所有材料可以买到)。混合在研钵和研杵中进行。然后，将均匀的混合物放入铝坩锅，于约600℃的温度进行烧制。加热气氛是0.5％氢和99.5％氮的混合物。
在样品A中，氯化铈和溴化铈的摩尔比是50∶50。在样品B中，氯化铈和溴化铈的摩尔比是20∶80。在样品C中，氯化铈和溴化铈的摩尔比是10∶90。
在X射线激发下采用光学分光计确定每种样品的发射光谱。图1、2和3对应样品A、B和C。每张图都是波长(nm)和强度(任意单位)的函数关系图。样品A(图1)的峰值激发波长约为400nm。样品B的峰值激发波长(图2)约为410nm。样品C(图3)的峰值激发波长约为405nm。
用来绘制图1-3的数据证实了在卤化铈组合物中，对于大范围的氯化物-溴化物比值，铈都可以由X射线激发。因此，显然铈同样可以被γ射线激发到铈离子的特征发射等级。这些发射特性明确表明，卤化铈混合物会极其适用于作为闪烁体组合物通过各种设备探测γ射线。而且，应该注意的是这些闪烁体组合物是自激活型。换句话说，它们并不要求单独的激活化合物，因为铈同时充当激活剂(即，由闪烁探测器测量到的辐射的发射源)和宿主元素。
上面的描述给出了本发明的一些实施方案。但是，应该理解，可以进行各种添加、修改和替代，而不会偏离本发明的精神和范围。上面提到的所有专利、文章和文本在此引入作为参考。
权利要求
1.一种闪烁体组合物，包括至少两种卤化铈的固溶体。
2.权利要求1的闪烁体组合物，其中所述卤化物选自溴、氯和碘。
3.权利要求2的闪烁体组合物，其中所述固溶体包括氯化铈和溴化铈。
4.权利要求3的闪烁体组合物，基于氯化铈和溴化铈的总摩尔数，包括约55mol％-约95mol％的氯化铈。
5.权利要求3的闪烁体组合物，还包括碘化铈。
6.权利要求5的闪烁体组合物，其中所述碘化铈的存在量基于所述组合物中卤化铈的总摩尔数是约0.1mol％-约20mol％。
7.一种用于探测高能辐射的辐射探测器，包括(a)晶体闪烁体，其自身包括至少两种卤化铈的固溶体和其任何反应产物；和(b)光耦合到所述闪烁体上的光探测器，从而能够响应所述闪烁体产生的光脉冲发射而产生电信号。
8.权利要求7的辐射探测器，其中所述光探测器是至少一种选自光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和影像增强器的设备。
9.权利要求7的辐射探测器，其可操作地连接到测井工具。
10.一种用闪烁探测器探测高能辐射的方法，包括下列步骤(A)由基于卤化铈的闪烁体晶体接收辐射，从而产生所述辐射的特征光子；和(B)用耦合到所述闪烁体晶体的光子探测器探测所述光子；其中所述闪烁体晶体由包括至少两种卤化铈的固溶体的组合物形成。
全文摘要
本发明公开了包括至少两种卤化铈的固溶体的闪烁体组合物。本发明还公开了用于探测高能辐射的辐射探测器。该探测器包括上述闪烁体组合物，以及光耦合到所述闪烁体上的光探测器。还公开了用闪烁探测器探测高能辐射的方法，其中所述闪烁晶体基于卤化铈的混合物。
文档编号G01T1/00GK1834201SQ200610051589
公开日2006年9月20日 申请日期2006年3月6日 优先权日2005年3月4日
发明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, S·J·杜克洛斯, H·A·科曼佐, Q·邓, L·L·克拉克 申请人:通用电气公司