专利名称：：使用稳定烃泡沫的方法使用稳定烃泡沫的方法
背景技术：
：压裂生烃井(如，油或天然气井)是一项常见的技术，该技术被设计用于通过在井周围的生烃地质岩层中生成高导裂缝或沟槽来增加井的产量。此类压裂通常是通过以高速和高压注射流体生成裂缝(即水力压裂)来完成。通常称为完井操作的各种操作(如，清洁井眼、砾石充填井和巩固井)被用来准备用于生产的生烃井。用于完井操作的流体通常称为完井流体。在压裂或完井操作中使用泡沫流体是已知的。泡沫流体较非泡沫流体可具有多种优势。例如，泡沫流体中的液体体积小于非泡沫流体中的液体体积，因此当使用泡沫时，可渗透地层引起的流体损失较小。另外，在压裂或完井操作后，泡沫流体通常比非泡沫流体更易于从地质岩层中移除。泡沫流体(包括稠化流体或非稠化流体)往往还具有比其非泡沫对应物更大的能力来悬浮和传送在压裂或完井操作中使用或产生的颗粒物质(如支撑剂、砾石和释放的细粒)。在压裂或完井操作所采用的泡沫中用作液相的液体包括水、烃和含水醇溶液。当地层对该地层外来水的侵入敏感时，使用泡沫流体液相中的一种或多种烃来进行地层处理是有利的。此类水敏感层通常包含粘土，这些粘土接触外来水后由于粘土溶胀和/或由此导致的微粒迁移，造成无法修复的损害。在泡沫中，气泡通过薄的液态膜彼此分离。通常，表面活性剂通过在气泡和液态膜的接触面处吸附以及阻碍气泡聚结来稳定泡沫。形成烃泡沫通常比形成含水泡沫更具挑战性。与具有高表面张力并可溶解带电物质的水不同，烃一般不具有阻碍气泡聚结的特性。一些产生稳定烃泡沫的氟化表面活性剂是已知的。传统上，很多可广泛采用的氟化表面活性剂包含长链全氟垸基，例如全氟辛烷磺酰胺基。然而，近来有脱离使用全氟辛垸氟化表面活性剂的工业趋势，这导致了对(例如)可产生烃泡沫的新型表面活性剂的需求。一种具有含全氟丁垸磺酰胺基重复单元且重均分子量为约15,000克每摩尔的非离子聚合物型氟化表面活性剂已被用作钻井流体和添加到注入井的提高原油采收率流体中的烃发泡剂。
发明内容在一个方面，本发明提供了处理包含烃的地下地质岩层的方法，该方法包括将泡沫以足以打开地下地质岩层中至少一条裂缝的速率和压力注入包含烃的地下地质岩层，其中泡沫包含液态烃和含有氟化重复单元的非离子聚合物型表面活性剂，其中氟化重复单元具有最多5个全氟化碳原子，并且其中非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液在22'C的泡沫半衰期为至少IO分钟。在一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂的重均分子量为至少45,000克每摩尔。在一些实施例中，基于泡沫的总重量，非离子聚合物型表面活性剂的含量在0.1重量%至5重量％的范围内。在一些实施例中，该方法还包括将多个支撑剂颗粒注入裂缝中。在一些实施例中，泡沫还包含胶凝剂。在另一方面，本发明提供了在井眼穿过的地下地质岩层中的完井方法，该方法包括提供一种泡沫，该泡沫包含液态烃和含有氟化重复单元的非离子聚合物型表面活性剂，其中氟化重复单元具有最多5个全氟化碳原子，并且其中非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液在22°C6的泡沫半衰期为至少IO分钟；将泡沫引入所述地下地质岩层的井眼中；以及在地下地质岩层的井眼中执行完井操作。在一些实施例中，完井操作为砾石充填井眼、清洁井眼或巩固井眼中的至少一种。在上述方面的一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂包含:至少一个由化学式I表示的二价单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>;以及至少一个由化学式II表示的二价单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>3巾Rf为具有3至4个碳原子的全氟垸基；R和W各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；W为16至24个碳原子的垸基；以及n为2至11的整数。在某些这些实施例中，W为18至22个碳原子的烷基。在一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂包含由化学式I表示的二价单元，基于非离子聚合物型表面活性剂的总重量，该二价单元的含量在45至75重量％的范围内。在上述方面的一些实施例中，液态烃为煤油、柴油、汽油、戊烷、己垸、庚烷、矿物油或环烷中的至少一种。在另一方面，本发明提供了一种制备非离子聚合物型表面活性剂的方法，该方法包括混合各组分，组分包括至少一种由下面化学式表示的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>至少一种由下面化学式表示的化合物:<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>其中Rf独立地为具有3至4个碳原子的全氟烷基；R和W各自独立地为氢或1至4个碳原子的垸基，W独立地为16至24个碳原子的烷基；并且n独立地为2至11的整数；链转移剂；自由基引发剂；和溶剂；以及在最多7(TC的温度下加热组分。根据本发明处理地下地质岩层和进行完井的方法要使用非离子聚合物型表面活性剂，该非离子聚合物型表面活性剂通常产生稳定烃泡沫(即具有长的半衰期的泡沫)。在上述方面的一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液在22t:的泡沫半衰期为至少12、14、16、18、20、22、24、26、28或甚至至少30分钟。在一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液在22t的泡沫半衰期大于20分钟。在根据本发明的方法的一些实施例中，泡沫在井下条件下是稳定的，并且在一些实施例中，泡沫在整个方法(即处理或完成地下地质岩层)实施期间是稳定的。可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂提供这样的烃泡沫，该烃泡沫通常并且不可思议地比此前在钻井流体和提高原油采收率操作中使用的含全氟丁烷磺酰胺基的非离子聚合物型表面活性剂更稳定。在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂提供至少与包含含有全氟辛垸磺酰胺基的类似非离子聚合物型表面活性剂一样稳定的烃泡沫。在本申请中"垸基"和前缀"垸"既包括直链和支链基团，也包括环状基团。环状基团可为单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。术语"全氟烷基"包括所有C-H键均被C-F键置换的直链、支链和/或环状的垸基，以及存在氢或氯原子而不是氟原子(前提条件是每两个碳原子具有最多一个氢原子或氯原子)的基团。在全氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，全氟垸基包括至少一个三氟甲基。术语"烃"指由碳和氢组成的化合物，并且包括可为饱和或不饱和的直链、支链和环状的基团。术语"非离子"指不含离子基团(如盐)或不含在水中易于离子化的基团(如—C02H、-S03H、—、—P(=0)(OH)2)。术语"泡沫"指气体(如氮气、二氧化碳、空气和天然气)与液体(在本申请中包括液态烃)的混合物。除非另有说明，否则所有的数值范围均包括其端值。具体实施例方式可用于实施本发明的泡沫的稳定性(即泡沫半衰期)和其他性质(如泡沫膨胀率)可以使用本领域已知的技术进行测量；(参见(例如)Aim,R.R.等人，ChemicalTimes&Trends,April,1986,第40-48页(Alm等人，《化学时代与趋势》1986年4月，第40-48页))。在本专利申请中，泡沫半衰期通过以下方式确定将约200ml非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液置于食品搅拌器(可购自Hobart(Troy，OH)，型号为N-50)的搅拌缸中，然后在22T:下用搅打器附件以中速(300rpm)混合该溶液三分钟。接着立即将所得泡沬倾注到2000mL的量筒中以测量泡沫膨胀率和泡沫半衰期，该量筒(可购自VWRInternational(WestChester,PA))由"NALGENE"高密度聚丙烯制成，内径为约8厘米，高度为约52厘米。测量一半液体从泡沫中排出(即得到一半的初始液体体积)所必需的时间而得到泡沫半衰期。泡沫膨胀率是指发泡后达到的体积除以发泡前液体的体积。用泡沫膨胀率乘以泡沫半衰期来计算泡沫指数。可用于实施本发明的泡沬包含非离子聚合物型表面活性剂。在一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂包含具有4个(在一些实施例中，3个、2个或甚至1个)全氟化碳原子的氟化重复单元。在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式I表示的二价单元<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂包含至少-水由化学式Ia表示的二价单元-CH，—CH-OR^Rf—g—N-(CH2)n-0—C=0Ola在化学式I或Ia中，Rf为具有3至4个碳原子的全氟垸基(如全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟异丙基)。在化学式I或Ia的一些实施例中，Rf为全氟正丁基。在化学式I或Ia中，R为氢或1至4个碳原子的垸基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在化学式I或Ia的一些实施例中，R为甲基或乙基。在化学式I或Ia中，n是值为2至11的整数(即2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂具有至少一个由化学式Ib表示的二价单元「c(--CH2_C——CF，-CF,CF,—CH，-0—C=0"在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂包含具有14至24个(在一些实施例中，16至24个，或甚至18至22个)碳原子的侧链垸基的重复单元。在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式II表示的二价单元R2-CH，一C—IIR1—0—C=0W为氢或1至4个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在化学式II的一些实施例中，W为氢。在化学式II的一些实施例中，R"为甲基。Ri为16至24个(在一些实施例中，为18至22个)碳原子的垸基。在一些实施例中，非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式II表示的二价单元，其中W为16至24(或甚至18至22个)碳原子的垸基，其提供的泡沫出人意料地比包含至少一个由化学式II表示并且其中Ri为少于14个碳原子的垸基的二价单元的非离子聚合物型表面活性剂具有更长寿命。在一些实施例中，可用于实施本发明中的非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式I表示的二价单元，基于非离子聚合物型表面活性剂的总重量，该二价单元的含量在45至75重量％(在一些实施例中，50至70重量％或甚至55至65重量％)的范围内。在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式Ia表示的二价单元，基于非离子聚合物型表面活性剂的总重量，该二价单元的含量在30至65重量％(在一些实施例中，35重量％至60重量％或甚至45至55重量％)的范围内。在一些实施例中,可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式II表示的二价单元，基于非离子聚合物型表面活性剂的总重量，该二价单元的含量在25至55重量％(在一些实施例中，30至50重量％或甚至35至45重量％)的范围内，或在35至70重量％(在一些实施例中，40至65重量％或甚至45至55重量％)的范围内。在可用于本发明的非离子聚合物型表面活性剂的一些实施例中，独立地由化学式I或化学式Ia中至少一者表示的二价基团与独立地由化学式II表示的二价基团发生无规共聚。可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂可以(例如)通过通常在存在链转移剂和引发剂的情况下，使含有至少第一和第二单体的混合物共聚来制备。术语"共聚"表示形成包含由第一和第二单体每一者所引起的至少一种可识别的结构单元的聚合物或低聚物。通常，所形成的聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。在一些实施例中，第一单体为由化学式III、IIIa或IIIb表示的氟化可自由基聚合单体的至少一者onoIIIVfRf—§—N-(CH2)n—O—C-C=CH2IIi0CH3m，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>Rf—『N-(CH2)n-0—C-CH=CH20IIIa，0CF3-CF2-CF2-CH2-O—C—C=CH2CH，IIIb，其中Rf、R和n如上面对于化学式I和Ia表示的单元所定义。在一些实施例中，第二单体为由化学式IV表示的脂族可自由基聚合的单体OiiR1—O—C—C=CH2IV其中R1和W如上面对化学式II的二价单元所定义。化学式III、Ilia和IIIb表示的氟化可自由基聚合单体及其制备方法是本领域中己知的；(参见(例如)美国专利No.2，803，615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)，其公开内容中涉及可自由基聚合单体及其制备方法的部分以引用的方式并入本文)。上述参考文献中描述的用于制备包含九氟丁垸磺酰胺基的结构的方法可用来以七氟丙烷磺酰氟作为起始物制备七氟丙烷磺酰胺基，七氟丙垸磺酰氟可根据(例如)美国专利No.2,732,398(Brice等人)的实例2和3中描述的方法制备，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。化学式IV的化合物(如甲基丙烯酸十六垸基酯、甲基丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二垸基酯)可得自(例如)多个化学品供应商(如Sigma-AldrichCompany(Milwaukee,WI);VWRInternational(WestChester,PA);Monomer-Polymer&DajacLabs(Festerville，PA);AvocadoOrganics(WardHill，MA);以及CibaSpecialtyChemicals(Basel,Switzerland))或可通过常规方法合成。化学式IV的某些化合物可作为单一化合物的单一异构体(如直链异构体)提供。化学式IV表示的其他化合物可作为(例如)异构体(如直链和支链异构体)的混合物、化合物(如丙烯酸十六垸基酯和丙烯酸十八垸基酯)的混合物以及它们的组合提供。在一些实施例中，可以使用不止一个第一单体和/或不止一个第二单体的混合物。在其他实施例中，可使用一种第一单体和一种第二单体。至少一种第一单体与至少一种第二单体的聚合通常在存在添加的自由基引发剂的情况下进行。可以使用诸如本领域中广为人知并使用的那些自由基引发剂来引发组分的聚合。自由基引发剂的实例包括偶氮化合物(如2，2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(如异丙基苯、叔丁基或叔戊基过氧化氢)、二垸基过氧化物(如二叔丁基或二枯基过氧化物)、过氧化酯(如过苯甲酸叔丁酯或过氧邻苯二甲酸二叔丁酯)、二酰基过氧化物(如苯甲酰过氧化物或月桂基过氧化物)。可用的光引发剂包括安息香醚(如安息香甲醚或安息香丁醚)；苯乙酮衍生物(如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；以及酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或特戊酰基膦酸二甲酯)。当受热或光解时，这种自由基引发剂断裂产生自由基，自由基加成到烯键式不饱和键上并引发聚合反应。聚合反应可以在适用于有机自由基聚合的任何溶剂中进行。组分在溶剂中可以为任何适宜的浓度(如，以反应混合物的总重量计为约5重量％至约90重量％)。合适溶剂的示例性实例包括脂族和脂环族烃(如己烷、庚烷和环己垸)、芳族溶剂(如苯、甲苯和二甲苯)、醚(如二乙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(如乙醇和异丙醇)、酮(如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮)、亚砜(如二甲基亚砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(如甲基氯仿、1，1,2-三氯陽1,2,2-三氟乙垸、三氯乙烯和三氯甲苯)，以及它们的混合物。聚合可以在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的技术人员根据诸如试剂溶解度、使用特定引发剂所需的温度和所需分子量等方面的考虑可以选择具体使用的温度和溶剂。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度不切实际，但是一般来讲合适的温度在约3(TC至约200°C(在一些实施例中，在约4(TC至约IO(TC，或甚至在约5(TC至约80°C)的范围内。对于制备根据本发明的非离子聚合物型表面活性剂的方法的一些实施例而言，可以在约3(TC至约70°C(在一些实施例中，在约4(TC至约7(TC，或甚至约5(TC至约70°C)的范围内的温度下加热组分。可在存在链转移剂的情况下进行自由基聚合。可用于制备可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(如，2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇以及3-巯基-l,2-丙二醇(即硫甘油))；氨基取代的硫醇(如2-巯基乙胺)；双官能硫醇(如二(2-巯基乙基)硫醚；以及脂族硫醇(如辛硫醇和十二硫醇)。调整(例如)引发剂的浓度和活性、各单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和使用本领域已知技术的溶剂，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。在一些实施例中，可用于实施和/或根据本发明制备的非离子聚合物型表面活性剂的重均分子量为至少45,000(在一些实施例中，为至少50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90，000、95,000、100,000、105,000、110,000、115,000、120,000、125,000、130,000、135,000或甚至至少140,000)克每摩尔。在一些实施例中，可用于实施本发明的非离子聚合物型表面活性剂的重均分子量高达250,000(在一些实施例中，高达245,000、240,000、235,000、230,000、225,000、220,000、215,000、210,000、205,000、200,000、195,000、190,000、185,000、180,000、175,000、170,000、165,000或甚至高达160,000)克每摩尔。出人意料地，在一些实施例中，据观察重均分子量为至少45,000克每摩尔的非离子聚合物型表面活性剂能够提供比重均分子量最多为20,000克每摩尔的非离子聚合物型表面活性剂更长的寿命或更高的泡沫膨胀率中的至少一者。非离子聚合物型表面活性剂通常具有分子量和组成的分布。可采用本领域己知的技术通过(例如)凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)来测定重均分子量。通常，对于根据本发明处理地下地质岩层和完井的方法，基于泡沫的总重量，泡沫包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量0/0、1重量%、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，最多5重量%、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的非离子聚合物型表面活性剂。例如，基于泡沫的总重量，泡沬中非离子聚合物型表面活性剂的量可以在0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量%、0.1重量％至5重量％、1重量％至10重量％的范围内，或甚至在1重量％至5重量％的范围内。在一些实施例中，基于泡沫的总重量，非离子聚合物型表面活性剂的含量在0.3重量％至0.5重量％的范围内。组合物中也可以使用更低或更高量的非离子聚合物型表面活性剂可能是某些应用所需的。在根据本发明处理地下地质岩层和完井的方法中所使用的泡沫包含液态烃。适于实施本发明的液态烃包括原油；精炼烃(如汽油、煤油和柴油)；石蜡烃和异链垸烃(如，以商品名"ISANEIP130"和"ISANEIP175"得自TotalFina(Paris,France)，以及以商品名"ISOPAR"得自ExxonMobilChemicals(Houston,TX)的戊烷、己烷、庚烷、高级烷烃和异链烷烃溶剂)；矿物油；轻石油；环垸属烃；芳烃(如二甲苯和甲苯)；天然气冷凝物；和它们的组合物(可混溶的或不混溶的组合物)。在一些实施例中，液态烃为煤油。在一些实施例中，液态烃为柴油。适于用作压裂流体的液态烃可以(例如)以商品名"PLATINUM"、"TG-740"、"SF-770"、"SF國800"、"SF-830"禾口"SF-840"得自SynOil(Calgary，Alberta，Canada)。可利用多种机理(如机械和化学机理)在包含液态烃和可用于实施本发明的非离子氟化聚合物型表面活性剂的组合物中形成气泡(如氮气、二氧化碳和空气)。可用的机械发泡机理包括振动(如摇动、搅拌和搅动)组合物、向组合物中注入空气(如将喷嘴插入组合物的表面下，然后将空气吹入组合物)以及它们的组合。可用的化学发泡机理包括通过化学反应、组合物组分(如热分解后释放气体的组分)的分解原位生成气体、蒸发组合物的组分(如液化气体，以及通过降低组合物的压力或加热组合物使组合物中的气体挥发)。可利用本领域中已知多种方法中的其中一种在(例如)井位(或甚至在井口)将气泡混入液态烃以形成泡沫。此类方法包括描述于美国专利No.3,463,231(Hutchison等人)和3，819，519(Sharman等人)中的那些，其公开内容中涉及生成泡沫的方法的部分以引用的方式并入本文。可用于实施本发明的泡沫通常包含体积分数范围为总泡沫体积的10%至90%的气体。处理包含烃的地下地质岩层以便打开其中至少一条裂缝的技术在本领域中是已知的。压裂流体(如泡沫)通常以超过岩石强度的高压注入并打开岩石中的裂缝。可以使用采用多种驱动器(如电机、涡轮和发电机)的多种泵送系统(如正置换泵和离心泵)。可将根据本发明的方法用来提高天然存在的储油层或人工储油库中烃(如，油和气体)的提取。通过将泡沫引入地下地质岩层而对井眼穿过的地下地质岩层进行完井的技术(如，砾石充填井眼、清洁井眼和巩固井眼)是本领域已知的(参见例如美国专利No.7,066,262(Funkhouser)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)。术语"井"和"井眼"包括生产井、非生产井、注入井、流体处理井、实验井和探井。井和井眼可为垂直的、水平的、在垂直与水平之间偏离一定角度的以及它们的组合(如，具有非垂直分量的垂直井)。术语"引入"包括泵送、注入、灌浇、释放、置换、散布、循环，或以其他方式利用本领域中已知的任何适宜的方式将泡沫置于井、井眼或地下地质岩层内。在一些实施例中，根据本发明处理包含烃的地下地质岩层的方法还包括向以足以打开地层中至少一条裂缝的速度和压力往地层中注入泡沫而形成的裂缝中注入多个支撑剂颗粒。这样注入的支撑剂颗粒阻止形成的裂缝闭合，从而保持地层中的烃可从其流过的传导沟槽。将支撑剂颗粒注入压裂的地下地质岩层中的技术在本领域中是已知的。在一些实施例中，注入多个支撑剂颗粒和注入泡沫同时进行。支撑剂颗粒可在注入地层之前与泡沫混合。在一些实施例中，注入泡沫之后再注入多个支撑剂颗粒。在对井眼穿过的地下地质岩层进行完井的方法的一些实施例中，泡沫还包含多个铄石颗粒。含有悬浮砾石颗粒的泡沫可用来将砾石颗粒传送至井眼中的所需区域(如，未固结或弱固结的地层砂附近)，从而形成砾石充填以加强防砂。可用于实践本发明的合适的支撑剂和砾石颗粒包括级配核桃壳、其他级配坚果壳、树脂涂覆的核桃壳、其他树脂涂覆的坚果壳、级配砂石、树脂涂覆的砂、烧结铝土、粒状陶瓷材料、玻璃小珠和粒状热塑性材料。砂石颗粒可得自(例如)BadgerMining公司(Berlin,WI);BordenChemical(Columbus,OH);FairmontMinerals(Chardon，OH)。热塑性塑料颗粒可得自(例如)DowChemical公司(Midland,MI);和BJServices(Houston,TX)。粘土基颗粒可得自(例如)CarboCeramics(Irving,TX);禾口Saint-Gobain(Courbevoie，France)。烧结铝土陶瓷颗粒可得自(例如)BorovichiRefractories(Borovichi,Russia);3M公司(St.Paul，MN);CarboCe腿ics;和SaintGobain。玻璃小珠可得自(例如)DiversifiedIndustries(Sidney,BritishColumbia,Canada);和3M公司。所采用的颗粒尺寸可取决于(例如)地层的特性。一般来讲，合适的颗粒尺寸可在约2至约200目(美国筛制)的范围内变动。在一些实施例中，可用于实施本发明的泡沫还包含胶凝剂(如磷酸酯)。在某些这些实施例中，该泡沫还包含胶凝剂的活化剂(如多价金属离子源)。通常，在使用胶凝剂的实施例中，将可用于实施本发明的液态烃与胶凝剂(如磷酸酯)、活化剂(如硫酸铁、氯化铁、氯化铝、铝酸钠和异丙醇铝)和非离子聚合物型表面活性剂混合，并且将所得混合物转化成可注入地下地质岩层的泡沫。可用于实施本发明的胶凝剂和活化剂在(例如)美国专利No.4,622,155(Harris等人)和No.5,846,915(Smith等人)中有所描述，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。在其中使用胶凝剂的一些实施例中，合适的破胶剂可包含在或添加至泡沫中，从而可最终降低处理泡沫的粘度，例如用以在所需时间将其从地层中回收。合适的破胶剂包括(例如)那些在美国专利No.7,066,262(Funkhouser)中描述的破胶剂，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。下面的非限制性实例进一步说明了本发明的实施例和优点，但是这些实例提到的具体材料及其量，以及其他条件和细节，不应被理解为对本发明的不当限制。除非另有说明，否则在实例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。实例重均分子量测定实例1、3和18的重均分子量是通过采用凝胶渗透色谱法(GPC)与线性聚苯乙烯聚合物标准进行比较确定的。在WatersAlliance2695系统(得自Waters公司(Milford，MA))上，使用5微米苯乙烯二乙烯基苯共聚物颗粒(以商品名"PLGEL"得自PolymerLaboratories(Shropshire,UK))的四个孔径为10,000、1000、500和100埃的300毫米(mm)乘7.8mm的线性色谱柱进行GPC测量。在4(TC的温度下使用得自Waters公司(型号410)的折射率检测器。使用10毫升(mL)四氢呋喃(用250ppm的BHT抑制)对低聚物固体含量在乙酸乙酯中占40%的50毫克(mg)样品进行稀释，然后通过0.45微米的针筒式滤器进行过滤。将IOO微升体积的样品注入到蒸馏柱上，蒸馏柱温度为40°C。采用lmL/分钟的流速，流动相为四氢呋喃。采用峰值平均分子量为3.8X1()S克每摩尔至580克每摩尔的窄分散度聚苯乙烯标准样进行分子量校正。采用合适的GPC软件，利用分子量校正曲线的三阶多项式拟合进行校正及分子量分布的计算。每个记录结果均为重复注入的平均值。实例1在真空(300mmHg(4X104Pa))下，将340磅(154千克(kg))N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(MeFBSEMA)在乙酸乙酯中的50%溶液添加至夹套温度设置为70°F(21°C)的75加仑(284升)的不锈钢反应器中，然后以80rpm搅拌该溶液。恢复真空，并将113磅(51kg)甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA))添加至反应器中。恢复真空，并且将276克(g)硫甘油(得自EvansChemetics(Iselin，NJ))与2磅(0.9kg)乙酸乙酯的预混溶液添加至反应器中，然后将229磅(104kg)乙酸乙酯添加至反应器中。将反应器置于氮气压力(50psi(3.4X105Pa))下，并且将反应器夹套温度升至149下(65°C)。在以80rpm持续搅拌的条件下，添加5.7磅(2.6kg)过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以商品名"LUPEROX26M50"得自Atofina(Philadephia，PA)的溶于溶剂油的50%溶液)和4磅(1.8kg)乙酸乙酯的预混溶液。搅拌反应混合物并在149°F(65°C)的温度下将反应混合物加热约27小时，使其冷却至约90下(32°C)，然后将其排入两个55加仑(208升)的筒和一个5加仑(19升)的提桶中。所得产品溶液的重量为645磅(292kg)。将样品在105。C的温度下加热1小时，在此条件下单体和溶剂完全挥发，并确定样品为41%的固体。利用上述测定方法，重均分子量确定为1.36X1()S克每摩尔(数均分子量为4.0乂104克每摩尔)。MeFBSEA是根据美国专利No.6,664,354(Savu)的实例2的A和B部分中的方法制备，该内容以引用的方式并入本文，不同的是在B部分中使用了3420kgN-甲基全氟丁垸磺酰胺基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氢醌、1400kg庚烷、980kg甲基丙烯酸(代替丙烯酸)、63kg甲垸磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水。泡沫稳定性测试通过用煤油(可购自AlfaAesar(WardHill，MA))对乙酸乙酯中固体含量为41%的溶液进行稀释来制备1重量％的实例1的溶液，从而制备188mL的溶液。将该溶液置于配有搅打器的食品搅拌器(可购自Hobart(Troy，OH)，型号为N-50)的搅拌缸中，然后在室温(22°C)下以300rpm搅拌该溶液3分钟。将所得泡沫立即转移至由"NALGENE"高密度聚丙烯制成的、内径为约8厘米、高度为约52厘米的2000mL量筒(可购自VWRInternational(WestChester,PA))内。以mL为单位测量泡沫体积，并且记录泡沫膨胀率(即用泡沫体积除以188)。随时间推移观察泡沫体积，记录液体体积为94mL时的时间(即泡沫半衰期)。计算泡沫指数(即泡沫膨胀率与泡沬半衰期的乘积)。泡沫半衰期、泡沫体积和泡沫指数记录在下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a两次测量的平均值。b聚合物不溶于煤油；因此，制备泡沫是不可能的。c比较例。实例2在氮气流下，将50gN-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙基丙烯酸酯(MeFBSEA)、50g十八垸基甲基丙烯酸酯(得自TCI(Tokyo,Japan)，纯度为95%)、0.2g硫甘油(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI))热电偶和回流冷凝器的1L烧瓶中。加入后，使烧瓶的内容物保持在稍微正压的氮气压力下。用J-Kem温度控制器(得自VWRInternational(WestChester,PA))将温度设置点升至65°C，并且添加2.0g溶剂油/过氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物。观察反应15分钟，然后用温度控制器将温度设置点升至70°C。将该反应在7(TC的温度下加热过夜，然后使其冷却至室温。泡沫稳定性的测定按实例l所述进行，并且结果记录在上表1中。MeFBSEA是根据美国专利No.6,664,354(Savu)的实例2的A和B部分中的方法制备，该内容以引用的方式并入本文，不同的是在B部分中使用4270kgN-甲基全氟丁垸磺酰胺基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氢醌、1590kg庚垸、1030kg丙烯酸、89kg甲烷磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水。实例3用实例2的方法来制备实例3，不同的是使用了250gMeFBSEA、250g甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI))、l.Og硫甘油、10.0g溶剂油/过氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物和715g乙酸乙酯。利用上述测定方法，重均分子量确定为1.28乂105克每摩尔(数均分子量为6.8Xl(/克每摩尔)。泡沫稳定性的测定按实例1所述进行，并且结果记录在上表1中。实例4-17、示例性实例1-5和比较例A-B利用实例2的方法来制备和测定实例4-17、示例性实例1-5和比较例A-B，不同的是使用了上表1中示出的单体和量。丙烯酸硬脂基酯得自VWRInternational甲基丙烯酸二十二烷基酯以商品名"CIBAAGEFLEXFM22"得自CibaSpecialtyChemicals(Basel,Switzerland)。甲基丙烯酸癸基酯和甲基丙烯酸十六垸基酯得自Monomer-Polymer&DajacLabs(Feasterville,PA)。甲基丙烯酸十二垸基酯得自AvocadoOrganics(WardHill,MA)。2,2,3,3,4,4，4-七氟丁基-2-甲基丙烯酸酯(FBMA)按照2006年4月5日公布的EP1311637(Savu等人)的第47段中所述制备，该专利以引用的方式并入本文。2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7，7，8,8,8-十五氟辛基-2陽甲基丙《希酸酉旨(FOMA)以商品名"L-9179"得自3M公司(St.Paul,MN)。N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙基丙烯酸酯(EtFOSEA)以商品名"FX-13"得自3M公司。按实例1所述进行泡沫稳定性测定。实例4-17、示例性实例1-5和比较例A-B的泡沫测定结果在上表1中给出。比较例C在氮气流下，将10g3,3,4,4,5,5，6,6,6-九氟己基丙烯酸酯(NFA)(得自DaikinChemicalSales(Osaka,Japan))、6.7g甲基丙烯酸十二烷基酯(得自AvocadoOrganics)、0.03g硫甘油和33g乙酸乙酯添加至配有顶置式搅拌器、热电偶和回流冷凝器的容量为IL的烧瓶中。加入后，使烧瓶的内容物保持在稍微正压的氮气压力下。用J-Kem温度控制器(得自VWRInternational)将温度设置点升至65°C，然后加入0.33g溶剂油/过氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物。观察反应15分钟，然后用温度控制器将温度设置点升至7(TC。将该反应在7(TC的温度下加热过夜，然后使其冷却至室温。泡沫稳定性的测定按实例1所述进行，并且结果记录在上表1中。比较例D-F利用比较例C的方法来制备和测定比较例D-F，不同的是使用了上表1中示出的单体和量。3，3，4，4，5,5，6,6，6-九氟己基-2-甲基丙烯酸酯(NFMA)得自IndofineChemical公司(Hillsborough,NJ)。实例18利用实例3的方法来制备和测定实例18，不同的是聚合反应在己垸中进行。利用上述测定方法，所得聚合物的重均分子量确定为8.9X104克每摩尔(数均分子量为5.7乂104克每摩尔)。泡沫特性在上表1中提供。比较例G在氮气流下，将840gMeFBSEMA、560g甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Sigma-Aldrich)、14.0g硫甘油和2000g乙酸乙酯添加至配有顶置式搅拌器、热电偶和回流冷凝器的容量为5L的烧瓶中。加入后，使烧瓶的内容物保持在稍微正压的氮气压力下。用J-Kem温度控制器(得自VWRInternational)将温度设置点升至73°C，然后加入84g溶剂油/过氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物。观察反应15分钟，然后用温度控制器将温度设置点升至78i:。将此反应在78X:下加热6小时20分钟，然后使其冷却至室温。利用上述测定方法，所得聚合物的重均分子量确定为1.5乂104克每摩尔(数均分子量为9.1X1()S克每摩尔)，不同的是将125mg的样品溶于四氢呋喃中，色谱柱处于室温下，使用蒸发光散射检测器(得自PolymerLaboratories)，以及采用峰值平均分子量为1.1乂106克每摩尔至168克每摩尔的窄分散度聚苯乙烯标准进行分子量校正。按实例1所述进行泡沫稳定性的测定。泡沫体积为1120mL，泡沫半衰期为8.5分钟，并且泡沫指数为51。比较例H根据实例1的方法制备包含具有8个全氟碳原子的氟化重复单元的1重量％的非离子聚合物型表面活性剂(作为50%的溶液，以商品名"FC-740"得自3M公司(St.Paul，MN))溶液并使其发泡。泡沫体积为1660mL，泡沫半衰期为32分钟，并且泡沫指数为282。比较例I利用实例2的方法来制备比较例I，不同的是使用60gMeFBSEMA、20g甲基丙烯酸十八烷基酯和20g从甲氧基封端的聚氧化乙烯醇(以商品名"CARBOWAX750"得自UnionCarbide(Danbury，CT))制备的丙烯酸酯单体，该丙烯酸酯单体使用美国专利No.3,728,151(Sherman等人)实例17中所述的步骤，该专利的公开内容以引用方式并入本文。该聚合物不溶于煤油；因此，制备泡沫是不可能的。比较例J使用实例2的方法来制备和测定比较例J，不同的是在制备中使用了55gMeFBSEMA、40g甲基丙烯酸十八垸基酯和5g丙烯酸(得自Sigma-Aldrich)。按实例1所述进行泡沫稳定性的测定。泡沫体积为1240mL，泡沬半衰期为4.5分钟，并且泡沫指数为29.9。实例19将100g汽车级的柴油(得自SunocoServiceStation(London,Ontario))装入有金属螺盖的玻璃瓶中。加入按照实例1制备的表面活性剂，以制备柴油中的0.5%表面活性剂溶液。将瓶盖上盖子并用手摇晃30秒。在5秒、30秒、1分钟、5分钟、15分钟、30分钟和60分钟时目视检査瓶子，并且在每次检测时都观察到泡沫的存在。实例20按照实例19所述来实施实例20，不同的是制备0.3%的表面活性剂溶液。在每次检测时都观察到泡沫的存在。实例21按照实例19所述来实施实例21，不同的是制备0.1%的表面活性剂溶液。在5秒、30秒、l分钟、5分钟和15分钟时观察到泡沫的存在。在30分钟时未观察到泡沫。实例22根据比较例G的方法来制备实例22，不同的是在添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯"LUPEROX26M50"引发剂之前将反应混合物的温度升至6(TC，在添加引发剂之后，在7(TC下搅拌反应物18小时。利用上述测定方法，重均分子量确定为1.6Xl(/克每摩尔(数均分子量为1.0乂104克每摩尔)。按实例1所述进行泡沫稳定性的测定。泡沫高度为1120，泡沫半衰期为20分钟，并且泡沫指数为119。实例23根据实例1的方法来制备实例23，不同的是在60g乙酸乙酯中添加85g引发剂"LUPEROX26M50"之前，将2520gMeFBSEMA、1680g甲基丙烯酸硬脂基酯、9g硫甘油和5940g乙酸乙酯加入22升反应器中。利用上述测定方法，重均分子量确定为5.3Xl(^克每摩尔(数均分子量为1.6乂104克每摩尔)。按实例1所述进行泡沫稳定性的测定。泡沫高度为1290，泡沫半衰期为25分钟，并且泡沫指数为172。实例24至27根据实例2的方法来制备实例24至27，不同的是使用下表2中所示的单体和量，并且在反应结束时加入额外的122g乙酸乙酯，之后冷却至室温。根据实例1的方法对实例24和27进行泡沫测定的结果在下表2中给出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域内的技术人员可以对本发明作出各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文示出的示例性实施例。权利要求1.一种在井眼穿过的地下地质岩层中进行完井的方法，所述方法包括提供包含液态烃和含有氟化重复单元的非离子聚合物型表面活性剂的泡沫，其中所述氟化重复单元具有最多5个全氟化碳原子，并且其中所述非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％的溶液在22℃的泡沫半衰期为至少10分钟；将所述泡沫引入所述地下地质岩层的井眼中；以及在所述地下地质岩层的井眼中执行完井操作。2.根据权利要求l所述的方法，其中所述完井操作为砾石充填所述井眼、清洁所述井眼或巩固所述井眼中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述非离子聚合物型表面活性剂包含至少一个由化学式I表示的二价单元<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>;以及至少一个由化学式II表示的二价单元:<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中Rf为具有3至4个碳原子的全氟垸基；R和R"各自独立地为氢或1至4个碳原子的垸基；W为16至24个碳原子的垸基；以及n为2至ll的整数。4.根据权利要求3所述的方法，其中R1为18至22个碳原子的垸基。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述非离子聚合物型表面活性剂包含由化学式I表示的二价单元，基于所述非离子聚合物型表面活性剂的总重量，所述二价单元的含量在45至75重量％的范围内。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非离子聚合物型表面活性剂的重均分子量为至少45,000克每摩尔。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液在22'C的泡沫半衰期为至少20分钟。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中基于所述泡沫的总重量，所述非离子聚合物型表面活性剂的含量在0.1重量％至5重量％的范围内。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述液态烃为煤油、柴油、汽油、戊垸、己垸、庚垸、矿物油或环垸中的至少一种。10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述泡沫还包含多个砾石颗粒。11.一种制备非离子聚合物型表面活性剂的方法，所述方法包括:混合各组分，所述组分包括至少一种由下面化学式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>至少一种由下面化学式表示的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>Rf独立地为具有3至4个碳原子的全氟垸基；R和W各自独立地为氢或1至4个碳原子的垸基;Ri独立地为16至24个碳原子的烷基；并且n独立地为2至11的整数，链转移剂，自由基引发剂，禾口溶剂；以及在最高7(TC的温度下加热所述组分。全文摘要一种处理包含烃的地下地质岩层的方法，包括以足以打开地层中至少一条裂缝的速率和压力将泡沫注入其中；以及一种在井眼穿过的地下地质岩层中完井的方法，包括将泡沫引入所述地下地质岩层的井眼中并在所述地下地质岩层的井眼中实施完井操作。所述泡沫包含液态烃和含有氟化重复单元的非离子聚合物型表面活性剂，其中所述氟化重复单元具有最多5个全氟化碳原子，并且其中所述非离子聚合物型表面活性剂在煤油中的1重量％溶液在22℃的泡沫半衰期为至少10分钟。文档编号C09K8/00GK101595196SQ200880002608公开日2009年12月2日申请日期2008年1月18日优先权日2007年1月19日发明者帕特里西亚·M·萨武,迈克尔·J·西尔阿科斯基,阿尔诺德·翁申请人:3M创新有限公司