专利名称：含烯烃的稳定组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在工业加工物流中用于抑制聚合的新方法及包含活性轻质烯烃的组合物，由其可防止加工设备以及在贮槽中产品的发秽臭。具体而言，本发明涉及组合使用苯二胺和硝基氧化物以防止在活性轻质烯烃中不希望的聚合。
涉及活性轻质烯烃的工业加工物流与处理存在因不希望发生的聚合过程导致的发秽臭问题。这种工业加工物流与处理的实例为用于生产轻质烯烃的烃裂解过程，轻质烯烃单体的工业化蒸馏过程，轻质烯烃和炔属化合物等的氢化过程等。这种加工物流的具体实例为脱丙烷塔和脱丁烷塔的底物，通常在乙烯裂解装置中产生的轻质烯烃。该过程采用高温，这导致轻质烯烃单体不希望出现的聚合。这种不希望出现的聚合导致在蒸馏塔和其它设备如换热器表面、反应器床、再沸器、加工管线、压缩机中形成沉淀或发秽臭。
在处理、加工、纯化和贮藏期间对设备或产品的发秽臭造成重大经济损失。换热器表面上沉淀物的形成将降低加工效率，并且这种不希望出现的聚合会导致目的产物的损失。最终，必须停止加工过程以清洁受影响的设备。
为减少发秽臭，在工业生产过程中经常要在某一点处加入1-100ppm的工业化防污剂。目前已公知许多种类的防污剂，包括苯二胺、羟基胺、硝基氧化物、和受阻酚。但是，目前还未能根本解决活性轻质烯烃工厂装置中的发秽臭问题，人们仍在试图找到更好的解决办法与成本更有效的方式来处理该问题。
出人意料地发现，苯二胺与硝基氧化物的组合可起到协同作用以防止在活性轻质烯烃物流中的发秽臭。这种组合的活性超过了现有技术中目前采用的防污剂。在以下的专利中描述了有关的现有技术，这些专利的相关内容引入本文作为参考。
US专利4,670,131公开了任一种稳定的自由基在防止不饱和有机原料物流中聚合的用途。其具体保护的内容是通过掺入低于700ppb的硝基氧化物以防止烯烃原料的发秽臭。
US专利5,282,957公开了采用羟基烷基羟基胺化合物抑制包含溶解氧的烃流体的聚合。
US专利5,396,005公开了甲氧基苯酚、丁香酚或2-叔丁基-4-羟基茴香醚与苯二胺组合以防止烯属不饱和单体的聚合。
US专利5,416,258描述了通过加入苯二胺与羟基甲苯化合物的组合而抑制含丁二烯的物流聚合的方法。
下述专利教导了硝基氧化物与助添加剂(coadditive)组合使用作为抑制剂以防止在各种体系中的聚合。所述助添加剂包括苯二胺。
JP93/320217公开了硝基氧化物与助添加剂在甲基丙烯酸中的应用。所述助添加剂为吩噻嗪、芳族胺和苯酚。
DE19609312A1和相应的WO97/32833公开了硝基氧化物用作抑制剂用于其中乙烯基与杂原子相连的单体中。所述组合物还包含一种或多种助稳定剂，其选自吩噻嗪、醌、氢醌和其醚、羟基胺或苯二胺。
US专利5,711,767公开了使用硝基氧化物以防止在汽油中的氧化性降解和胶状物或沉淀形成。也可采用助稳定剂，其选自芳族胺、苯酚类抗氧化剂或芳族胺与苯酚类抗氧化剂的混合物。
苯二胺与硝基氧化物进行组合而防止活性轻质烯烃发秽臭的协同活性是未知的。这种特定组合防止在轻质烯烃中过早进行聚合的优异效果在现有技术中没有任何公开或暗示。
本发明涉及一种用于防止含活性轻质烯烃的工业加工物流和加工过程中过早聚合的新方法和组合物，这些新方法和组合物的使用可防止在处理、加工、纯化和贮藏期间设备和产品的发秽臭。
本发明的经稳定化而不会过早聚合的新组合物包含a)轻质烯烃单体，和有效聚合抑制量的b)至少一种式I的苯二胺
其中，R1、R2和R3可相同或不相同并且为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基、被1至3个芳基取代的1-20个碳原子的直链或支链的烷基、6-12个碳原子的芳基、被1至3个1-6个碳原子的烷基取代的6-12个碳原子的芳基；和c)至少一种式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此独立地为1-4个碳原子的烷基或它们一起为1，5-亚戊基；Z1和Z2分别为甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含杂原子或羰基的连接部分，并且其还可被下述取代基取代羟基、羟腈、氨基、烷氧基、酰氨基、缩酮、羧基、乙内酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基团。
本发明的新方法包括向活性轻质烯烃中加入聚合抑制有效量的b)至少一种式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3如前定义；和c)至少一种式II的硝基氧化物 其中，R4、R5、Z1和Z2如前定义。
本发明的苯二胺至少具有一个N-H基团。本发明的苯二胺的优选实例包括N-苯基-N′-甲基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-乙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正丙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-异丙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-异丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-叔丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正戊基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正己基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1-甲基己基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′，N′-二甲基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二乙基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二正丁基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-甲基-N′-乙基-1，4-苯二胺、N，N′-二甲基-1，4-苯二胺、N，N′-二乙基-1，4-苯二胺、N，N′-二异丙基-1，4-苯二胺、N，N′-二异丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、N，N，N′-三甲基-1，4-苯二胺和N，N，N′-三乙基-1，4-苯二胺。
本发明特别优选的苯二胺的实例包括N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二异丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-异丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。
本发明的硝基氧化物具有以下的通式 其中，R4、R5、Z1和Z2定义如前。
优选地，本发明的硝基氧化物具有以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX 其中R为氢或甲基，在式III、VI和VII中，n为1或2，当式III和VII的化合物中n为1时，X为氢；1-18个碳原子的烷基；2-18个碳原子的烷酰基；炔丙基；缩水甘油基；苯甲酰基；苯基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的烷基或2-50个碳原子的烷酰基；被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入和被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；5-12个碳原子的环烷基；6-13个碳原子的环烷酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的所述环烷基或环烷酰基；或被1-6个-OH和/或-COOY基团取代的环烷基或环烷酰基；或同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环烷基或环烷酰基；Y为氢，1-4个碳原子的烷基或苯基，当在式III和VII中n为2时，X为1-12个碳原子的亚烷基；2-12个碳原子的亚烷酰基；2-12个碳原子的亚烷基-二酰基(alkylen-di-oyl)；亚苯基；邻苯二甲酰基；间苯二甲酰基；对苯二甲酰基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的亚烷基、亚烷酰基或亚烷基二酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的亚烷基、2-50个碳原子的亚烷酰基或3-50个碳原子的亚烷基二酰基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的亚烷基或亚烷酰基或3-50个碳原子的亚烷基二酰基；5-12个碳原子的环亚烷基；6-13个碳原子的环亚烷酰基；7-14个碳原子的环亚烷二酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的所述的亚环烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基；或被1-6个所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基；或同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基，其中，Y具有如前的定义，在式VI的化合物中，R6为氢、1-20个碳原子直链或支链的烷基、5-12个碳原子的环烷基、7-15个碳原子的芳烷基、2-18个碳原子的烷酰基、3-18个碳原子的烯酰基或苯甲酰基，当n为1或2时，Z具有如前对X相同的定义，或Z和R6可一起形成5-12个碳原子的环烷基；被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的5-12个碳原子的环烷基；被1-6个1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的链烯基、-OH和/或-COOY基团取代的5-12个碳原子的环烷基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-C00-基团插入且被所述的烷基、链烯基、-OH和/或-COOY基团取代的5-12个碳原子的环烷基；Y具有如前相同的定义，在式IX的化合物中，每一R7独立地为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基或5-12个碳原子的环烷基，每一个R8独立地为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基或5-12个碳原子的环烷基或式XI的基团， 其中，R如前定义并且条件是至少一个R8基团为式XI的基团。
在各种取代基中的烷基可为直链或支链烷基。包含1-18个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、鲸蜡基和十八烷基。
羟基取代的烷基的实例为羟基丙基、羟基丁基或羟基己基。
被至少一个氧原子插入的C2-C18烷基的实例为-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。优选得自聚乙二醇。其一般定义为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中，a为1-6，b为2-10。
C5-C12的环烷基通常为环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基的实例为苯基或萘基，但也包括那些C1-C4烷基取代的苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基、羟基、卤原子或硝基取代的苯基。
烷基取代的苯基的实例为乙苯、甲苯、二甲苯和其异构体，均三苯或异丙基苯。卤素取代的苯基的实例为二氯苯或溴苯。
C2-C12亚烷基桥的实例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚十二烷基。
由羧酸的一价基团得到的烷酰基或环烷酰基的实例为乙酰基、己酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环己基酰基。
其它实例来自丙酸、月桂酸或甲基乙基乙酸或戊酸的其它异构体。
典型的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
本发明的硝基氧化物的特别优选的实例包括二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基-苯甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢化对苯二甲酸酯、N，N′-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)月桂基琥珀酰亚胺、2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-s-三嗪，和4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
本发明的轻质烯烃包括具有2-6个碳原子的烃单体。其实例为乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯。
工业加工物流基本上是本发明的轻质烯烃，或它们还可包含炔化合物和/或饱和烃。这种物流的实例为在乙烯裂解过程中产生的脱丙烷塔和脱丁烷塔的塔底物料。
本发明的组合物包含b)至少一种苯二胺，和c)至少一种硝基氧化物，它们均如前所述。抑制剂混合物可以纯形式加入，或者其可以在适宜的烃溶剂中的溶液加入。各组分可分别加入或以一种混合物形式加入。
所使用的b)与c)的比例为1∶10-10∶1。
防止不希望的聚合所需要的组分b)和c)的量取决于具体过程的温度和持续时间，以烯烃为基准，它们可以分别为0.1-10,000百万分之一份(ppm)。优选每种的用量以烯烃计为0.1-100ppm。
本发明的工业加工包括任一种不同于有目的烯烃聚合的轻质烯烃处理或操作过程。该过程包括但不限于烃裂解过程、预热过程、蒸馏过程、氢化过程、萃取过程等。
本发明的组合物和方法也采用其它公知的添加剂以防止发秽臭，所述添加剂例如为抗氧化剂、金属减活化剂、腐蚀抑制剂等。本发明的稳定性组合可应用于工业加工物流或处理中，其中，它们是有效的。
本发明的另一个目的是式I的苯二胺与式II的硝基氧化物的用途，根据权利要求1，用于抑制活性轻质烯烃的过早聚合。
对上述组合物所给出的所有定义和优选值均适用于本发明的其它目的。
虽然上面详细描述了本发明的具体实施方案，但本说明书并不打算将本发明限于这些特定形式或公开的实施方案，本领域的技术人员可以理解，以上的说明仅用于说明，而非对本发明的限制。因此，本发明包括了以上为进行说明所公开的具体实例的所有变化和改进，只要它们不背离本发明的精神和实质范围。以下，定义其中具体要求保护的特定性质或基本权利的本发明的实施方案。
在下述实施例中采用的抑制剂为 IRGANOX_1300(HP) N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺(DBPDA)实施例1热诱导的胶质实验在氮气气氛下，热诱导的胶质实验采用热量来引起低分子量聚合物形成(胶质)。该方法适应ASTM D 381，“通过喷射蒸发用于现存胶质在燃料中的标准实验法(Standard Test Method for Existent Gum in Fuelsby Jet Evaporation)”，和D 873，“用于氧化稳定化航空燃料的标准实验法(Standard Test Method for Oxidation Stability of Aviation Fuels)(残余电位法)。
将商购的异戊二烯在惰性气氛下蒸馏以获得无抑制剂的异戊二烯，将其在低于0C下贮藏于氮气气氛下备用。稀释剂为ACS试剂级甲苯，在使用前用氮气清洗30分钟。氮气的纯度不低于99.6％，将其用作在加热老化弹(heat aging bomb)中的超压气体，并用作胶质测量中的蒸发气体。抑制剂浓度以ppm为单位给出，以总烃重量为基准。
表1热诱导的胶质含量实验 异戊二烯 抑制剂浓度 温度 时间 胶质含量(vol％)wt-ppm (°F) (小时) (mg/100mL)不溶物 可溶物a) 50 无--212 4 na470b) 50 NO1 8 212 4 0 0c) 50 NO2 8 212 4 1 176d) 50 DBPDA 9 212 4 na220e) 50HP 8 212 4 0 395f) 50 NO1 4 212 4 3 212HP 4g) 50 NO2 4 212 4 1 298HP 4h) 50 NO1 2.7212 4 0 0DBPDA 1.3i) 50 NO1 4 212 4 2 212na＝未得到从表1可以看出，联合使用本发明的硝基氧化物和苯二胺在升高的温度下对抑制异戊二烯的聚合起到了协同作用。硝基氧化物和苯二胺均具有抑制作用，包括b)，c)，d)，和i)直至空白实验a)。但是，在实验h)中，采用了硝基氧化物与苯二胺的组合物，其含量为4ppm，在该实验中未形成胶质。这与单独用硝基氧化物NO1双倍量时一样好，远好于单独使用4ppm的NO1(实验i)，并且远好于使用超过双倍量的单独采用苯二胺的情形(实验d))。发现硝基氧化物与其它现有技术的抑制剂如受阻酚组合未发现这种协同作用。硝基氧化物与受阻酚IRGANOX_1300(HP)的组合不如硝基氧化物单独使用时的抑制异戊二烯聚合的作用(比较实验f)和g)与b)和c))。
表2热诱导的胶质含量实验 异戊二烯 抑制剂 浓度温度 时间 胶质含量(vol％) wt-ppm (°F) (小时)(mg/100mL)不溶物 可溶物j) 50 NO15.3 248 4 1 893DBPDA 2.7k) 50 NO12.7 248 4 2 858DBPDA 5.3l) 50 NO115 248 4 2 961m) 50 NO215 248 4 2 1258n) 50 NO17.5 248 4 4 1410NO27.5o) 50 NO15 248 4 4 352DBPDA 10表2说明在248°F下硝基氧化物与苯二胺的组合的协同聚合抑制能力。注实验j)和k)在大约一半的总抑制剂负载下好于实验i)。在相同的总负载下，本发明的组合的性能是最优异的(实验o)。
表3热诱导的胶质含量实验 异戊二烯 抑制剂浓度温度 时间 胶质含量(vol％) wt-ppm (°F) (小时)(mg/100mL)不溶物 可溶物p) 25 NO1 3 2482.5 6 264q) 25 NO1 2 2482.5 5 68DBPDA 1表3说明了采用低含量(3ppm，以总烃量为基准)的抑制剂对异戊二烯的稀释溶液的有效性。由本发明提出的硝基氧化物与苯二胺的组合使用在这些条件具在抑制聚合物形成方面是优异的。
实施例2热诱导的胶质实验按照实施例1所述进行热诱导的胶质实验，只是用1，3-丁二烯代替异戊二烯。本发明的硝基氧化物与苯二胺的组合使用提供了在升高的温度下抑制1，3-丁二烯的协同作用。
表1-3说明了硝基氧化物与苯二胺的组合对抑制轻质烯烃的聚合的协同活性。这种组合优于现有技术抑制剂。由此提供了成本更为有效的方法，从而防止在涉及活性轻质烯烃处理、贮藏、加工和纯化的工业化的工厂物流及加工过程中的发秽臭。
权利要求
1.一种稳定的防止过早聚合的组合物，其包含a)轻质烯烃单体，和有效聚合抑制量的b)至少一种式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3相同或不同并且为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基、被1至3个芳基取代的1-20个碳原子的直链或支链的烷基、1-12个碳原子的芳基、或被1至3个1-6个碳原子的烷基取代的1-12个碳原子的芳基；和c)至少一种式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此独立地为1-4个碳原子的烷基或它们一起为1，5-亚戊基；Z1和Z2分别为甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含杂原子或羰基的连接部分，并且其还可被下述取代基取代羟基、羟腈、氨基、烷氧基、酰氨基、缩酮、羧基、乙内酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中，组分b)为选自下述中的至少一种苯二胺N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二异丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-异丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。
3.根据权利要求1的组合物，其中，组分c)为以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX中的至少一种硝基氧化物 其中R为氢或甲基，在式III、VI和VII中，n为1或2，当式III和VII的化合物中n为1时，X为氢；1-18个碳原子的烷基；2-18个碳原子的烷酰基；炔丙基；缩水甘油基；苯甲酰基；苯基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的烷基或2-50个碳原子的烷酰基；被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入和被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；5-12个碳原子的环烷基；6-13个碳原子的环烷酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的所述的环烷基或环烷酰基；或被1-6个-OH和/或-COOY基团取代的环烷基或环烷酰基；或同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的环烷基或环烷酰基；Y为氢，1-4个碳原子的烷基或苯基，当在式III和VII的化合物中n为2时，X为1-12个碳原子的亚烷基；2-12个碳原子的亚烷酰基；2-12个碳原子的亚烷基-二酰基；亚苯基；邻苯二甲酰基；间苯二甲酰基；对苯二甲酰基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的亚烷基、亚烷酰基或亚烷基二酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的亚烷基、2-50个碳原子的亚烷酰基或3-50个碳原子的亚烷基二酰基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的亚烷基或亚烷酰基或3-50个碳原子的亚烷基二酰基；5-12个碳原子的环亚烷基；6-13个碳原子的环亚烷酰基；7-14个碳原子的环亚烷二酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基；或被1-6个所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基；或同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基，其中，Y具有如前的定义，在式VI的化合物中，R6为氢、1-20个碳原子直链或支链的烷基、5-12个碳原子的环烷基、7-15个碳原子的芳烷基、2-18个碳原子的烷酰基、3-18个碳原子的烯酰基或苯甲酰基，当n为1或2时，Z具有如前对X相同的定义，或Z和R6可一起形成5-12个碳原子的环烷基；被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的5-12个碳原子的环烷基；被1-6个1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的链烯基、-OH和/或-COOY基团取代的5-12个碳原子的环烷基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的烷基、链烯基、-OH和/或-COOY基团取代的5-12个碳原子的环烷基；Y具有如前相同的定义，在式IX的化合物中，每个R7独立地为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基或5-12个碳原子的环烷基，每一个R8独立地为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基或5-12个碳原子的环烷基或式XI的基团， 其中，R如前定义并且条件是至少一个R8基团为式XI的基团。
4.根据权利要求1的组合物，其中，组分c)是选自下述的至少一种硝基氧化物二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基-苯甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢化对苯二甲酸酯、N，N′-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)月桂基琥珀酰亚胺、2，4，6-三-[N丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，和4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
5.根据权利要求1的组合物，其进一步包含炔类化合物和/或一种或多种饱和烃。
6.根据权利要求1的组合物，其中，组分b)与c)的比例为1∶10-10∶1。
7.根据权利要求1的组合物，其中，每百万份组分a)，组分b)和c)的量为约0.1-10,000份。
8.根据权利要求1的组合物，其中，组分a)具有2-6个碳原子。
9.根据权利要求1的组合物，其中，组分a)为乙烯、丙烯、丁二烯或异戊二烯。
10.一种抑制活性轻质烯烃过早聚合的方法，该方法包括向所述烯烃中加入有效抑制聚合量的b)至少一种式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3相同或不同并且为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基、被1至3个芳基取代的1-20个碳原子的直链或支链的烷基、1-12个碳原子的芳基、或被1至3个1-6个碳原子的烷基取代的1-12个碳原子的芳基；和c)至少一种式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此独立地为1-4个碳原子的烷基或它们一起为1，5-亚戊基；；Z1和Z2分别为甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含杂原子或羰基的连接部分，并且其还可被下述取代基取代羟基、羟腈、氨基、烷氧基、酰氨基、缩酮、羧基、乙内酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基团。
11.根据权利要求10的方法，其中，组分b)为选自下述中的至少一种苯二胺N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二异丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-异丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。
12.根据权利要求10的方法，其中，组分c)为以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX中的至少一种硝基氧化物 其中R为氢或甲基，在式III、VI和VII中，n为1或2，当式III和VII的化合物中n为1时，X为氢；1-18个碳原子的烷基；2-18个碳原子的烷酰基；炔丙基；缩水甘油基；苯甲酰基；苯基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的烷基或2-50个碳原子的烷酰基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入和被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；5-12个碳原子的环烷基；6-13个碳原子的环烷酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的所述的环烷基或环烷酰基；或被1-6个-OH和/或-COOY基团取代的所述的环烷基或环烷酰基；或同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环烷基或环烷酰基；Y为氢，1-4个碳原子的烷基或苯基，当在式III和VII的化合物中n为2时，X为1-12个碳原子的亚烷基；2-12个碳原子的亚烷酰基；2-12个碳原子的亚烷基-二酰基；亚苯基；邻苯二甲酰基；间苯二甲酰基；对苯二甲酰基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的亚烷基、亚烷酰基或亚烷基二酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的亚烷基、2-50个碳原子的亚烷酰基或3-50个碳原子的亚烷基二酰基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的亚烷基或亚烷酰基或3-50个碳原子的亚烷基二酰基；5-12个碳原子的环亚烷基；6-13个碳原子的环亚烷酰基；7-14个碳原子的环亚烷二酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基；或被1-6个所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基；或同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的-OH和/或-COOY基团取代的所述的环亚烷基、环亚烷酰基或环亚烷二酰基，其中，Y具有如前的定义，在式VI的化合物中，R6为氢、1-20个碳原子直链或支链的烷基、5-12个碳原子的环烷基、7-15个碳原子的芳烷基、2-18个碳原子的烷酰基、3-18个碳原子的烯酰基或苯甲酰基，当n为1或2时，Z具有如前对X相同的定义，或Z和R6可一起形成5-12个碳原子的环烷基；被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的5-12个碳原子的环烷基；被1-6个1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的链烯基、-OH和/或-COOY基团取代的5-12个碳原子的环烷基；同时被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入且被所述的烷基、链烯基、-OH和/或-COOY基团取代的5-12个碳原子的环烷基；Y具有如前相同的定义，在式IX的化合物中，每个R7独立地为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基或5-12个碳原子的环烷基，每一个R8独立地为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基或5-12个碳原子的环烷基或式XI的基团， 其中，R如前定义并且条件是至少一个R8基团为式XI的基团。
13.根据权利要求1的通式I的苯二胺和通式II的硝基氧化物在抑制活性轻质烯烃的过早聚合中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种稳定的防止过早聚合的组合物,其包含:a)轻质烯烃单体,和聚合抑制有效量的b)至少一种式Ⅰ的苯二胺:其中,R
文档编号C07C11/167GK1328534SQ99813583
公开日2001年12月26日 申请日期1999年11月11日 优先权日1998年11月23日
发明者R·A·E·温特 申请人:纳尔科/埃克森能源化学有限公司