专利名称：：用于喷墨打印的记录片材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备二氧化硅分散体的方法，其中根据权利要求1，通过与三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物和至少一种氨基有机硅烷的反应产物进行反应，将二氧化硅的表面进行改性。这些反应产物是在独立的反应步骤中形成的。此外，本发明涉及在墨水接受层中含有所述分散体的喷墨打印用记录片材。
背景技术：
：喷墨打印方法主要为两种类型连续流和即需即喷(drop-on-demand)。在连续流喷墨打印中，将连续墨水流在压力下通过喷嘴喷出。所述流在离喷嘴一定距离处分开成液滴。如果必须打印在记录片材上的特定位置，则将各个液滴引导至记录片材；否则将它们引导至收集容器。这通过例如以下方法实现根据数字数据信号使不需要的液滴带电，并且使它们通过静电场，所述静电场调整这些液滴的轨迹以将它们引导至收集容器。还可以使用相反的方法，其中将不带电的液滴收集到容器中。在非连续方法，或所谓的"即需即喷"方法中，只有在必须打印在记录片材上的特定位置的情况下，液滴才根据数字数据信号产生并从喷嘴排出。由于经济原因，现代喷墨打印机的打印速度始终在增加。因此，适合这些打印机的记录片材需要极快地吸收墨水。特别适合此目的的是含有纳米多孔无机化合物的记录片材，该纳米多孔无机化合物优选为氧化物如氧化铝或二氧化硅，或氧化物/氢氧化物如氧化铝/氢氧化铝。此类记录片材被称为"纳米多孔"记录片材。目前可得到的此类记录片材不满足所需的全部要求。特别是，在使用染料基墨水进行记录的情况下，必须改善打印在这些记录片材上的图像的耐水坚牢度和扩散坚牢度。在使用颜料基墨水进行记录的情况下，必须改善打印在这些记录片材上的图像的表面光泽度，原因是由于在墨水接受层和墨水之间的不足相容性，常常得不到所需的照片质量。特别恼人的是在图像的不同部分之间的光泽度差。此外，还没有在工业规模上很好地掌握已知的纳米多孔记录片材的生产方法。在很多情况下，未打印的记录片材在纸板箱中储存的过程中表现出显著的黄化。专利申请DE10'020'346描述了含有在气相中制备的、初级粒子尺寸为至多20nm的二氧化硅的记录片材，其中通过使用聚羟基氯化铝的处理将二氧化硅的表面进行改性。专利申请WO00/20'221描述了在气相中制备的二氧化硅与水合氯化铝的反应。然后，将改性的二氧化硅掺混到用于喷墨打印的纳米多孔记录片材的墨水接受层中。专利申请WO02/094'573描述了在气相中制备的二氧化硅在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中通过使用氨基有机硅烷的处理，将二氧化硅的表面进行改性。专利申请WO01/05'599描述了二氧化硅颜料在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中通过使用阳离子氨基有机硅氧垸的处理，将二氧化硅的表面进行改性。专利申请EP0'983'867描述了胶体二氧化硅在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中通过使用取代基&中的至少一个含有氨基的通式(R^Si(OR2)^的硅垸的处理，将二氧化硅的表面进行改性。专利申请EPl'655'348描述了胶体二氧化硅在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中通过使用三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与至少一种氮基有机硅烷的反应产物进行处理，将二氧化硅的表面进行改性。要求保护的氨基有机硅垸是3-氮基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷和(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)-二亚乙基三胺。与代表当前技术水平的记录片材相比，根据本发明的记录片材表现出6几乎所有性能的显著改善，其中通过使用水合氯化铝或氨基有机硅烷的处理，将二氧化硅的表面进行改性。
发明内容本发明的一个目的是提供使用染料基墨水打印的记录片材的图像质量(色空间体积)得到改善、耐水坚牢度得到改善，并且扩散坚牢度得到改善的纳米多孔记录片材。本发明的另一个目的是提供采用颜料基墨水打印的记录片材的颜色和密度不同的图像的不同部分之间的光泽度差降低的纳米多孔记录片材。本发明的另一个目的是提高根据本发明的分散体的可制备性和储存性能，其中根据权利要求l，使用至少一种三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物，将二氧化硅的表面进行改性；提高涂覆溶液的可制备性和储存稳定性，并且提高根据本发明的记录片材的涂覆质量。本发明的一个非常重要的目的是制备在纸板箱中储存的过程中不表现出黄化的处于未打印状态的记录片材。此类记录片材由其上涂覆有至少一层含有纳米多孔、表面改性的二氧化硅的墨水接受层的载体组成。我们现己惊讶地发现，所有这些改进可以使用二氧化硅的分散体获得，其中根据权利要求1，通过使用至少一种三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物进行处理，将表面进行改性。除纳米多孔的表面改性的二氧化硅以外，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材还包含一种或多种粘合剂。具体实施方式我们已经惊讶地发现，在其墨水接受层中含有二氧化硅分散体的喷墨打印用的纳米多孔记录片材在未打印状态下，在纸板箱中储存的过程中不表现出黄化，在所述二氧化硅分散体中，根据权利要求l，通过使用至少一种三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆，ZrOCl2)或它们的混合物与至少一种氨基有机硅垸的反应产物进行处理，将二氧化硅的表面进行改性。在根据本发明的记录片材中使用的纳米多孔合成二氧化硅可以通过在湿法中沉淀(沉淀二氧化硅)或在气相反应中(热解二氧化硅)制备。例如，沉淀二氧化硅可以在湿法中通过以下方式制备硅酸钠与酸的复分解，或以二氧化硅溶胶的形式通过离子交换树脂层，将此二氧化硅溶胶加热并熟化，或将二氧化硅溶胶进行凝胶化。与湿法相反，通过火焰裂解制备热解二氧化硅的气相反应也被称作干法。在此方法中，例如，四氯化硅在氢和氧的存在下反应，形成二氧化硅和盐酸。在此方法中，可以使用硅垸，例如甲基三氯硅垸或三氯硅烷代替四氯化硅，或与四氯化硅组合使用。优选地，在根据本发明的记录片材中使用热解二氧化硅。热解二氧化硅由小的初级粒子的聚集体组成。这些初级粒子本身不是多孔的。然而，聚集体是多孔的，因此可以快速吸收大量液体。热解二氧化硅的聚集体通常具有大于100nm的尺寸(平均直径)。优选尺寸为100nm至500nm的粒子，特别优选尺寸为150nm至250nm的粒子。这些尺寸是指聚集体。初级粒子具有lnm至100nm的尺寸。优选1nm至30mn的尺寸，特别优选5nm至15mn的尺寸。热解二氧化硅具有20m2/g至400m2/g的比表面积。优选40m2/g至400m2/g的比表面积。特别优选90m2/g至330m2/g的比表面积。如S.Brimauer，P.H.Emmet和I.Teller在"多分子层中的气体吸附(AdsorptionofGasesinMultimolecularLayers)",JournaloftheAmericanChemicalSociety60，309(1938)中所述，比表面积是通过BET等温法测定的。在将被掺混到根据本发明的记录片材中的根据本发明的表面改性的二氧化硅的制备方法中，例如，将热解二氧化硅在高剪切速率下加入根据权利要求l的主要为水性的溶液中，所述溶液含有至少一种三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少一种氨基有机硅垸的反应产物。在适宜的条件下，获得不发生凝聚的表面改性的热解二氧化硅的分散体。根据权利要求1的含有至少一种三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少8一种氨基有机硅烷的反应产物的混合物表现出高缓冲能力。碱性氨基有机硅垸中和在三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)的水解过程中产生的盐酸。适合于制备表面改性的分散体的设备是常规的分散设备Nanomizer⑧，Ultimizer,Manton-Gaulin,YstralConti,Dyno-Mil吸等。所提到的设备可以被单独使用或以两种以上的这些设备的组合形式使用。优选两个步骤的分散体制备，其中在第一个步骤中，使用高压均化器，例如Manton-Gaulir^或Nanomizer。然后，在球磨机例如Dyno-Mil产中处理分散体。在球磨机中所使用的球优选由二氧化锆制成。优选将去离子水用于制备主要为水性的溶液。可以加入水混溶性溶剂如低级醇(甲醇、乙醇、丙醇等)或酮如丙酮。在改性步骤中所使用的根据权利要求1的三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少一种氨基有机硅垸的反应产物，可以通过将氨基有机硅垸加入三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物的水溶液而制备，或反之亦然。可以将含有三价铝和四价锆的复合物(例如水合八氯化锆铝)或不同铝和/或锆和/或含有铝和锆的复合物的混合物用于表面改性，代替三价铝化合物和/或四价锆化合物。根据权利要求1的三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与氨基有机硅烷的反应在l(TC至5(TC的温度下进行5分钟至60分钟。反应优选在室温下进行10分钟至15分钟。为了制备根据本发明的表面改性的二氧化硅，还可以将根据权利要求1的三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物加入到例如二氧化硅的水分散体中。对于使用根据权利要求1的三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少一种氨基有机硅垸的反应产物的表面改性，热解二氧化硅是特别优选的。可以使用具有不同初级粒子尺寸的不同二氧化硅粉末的混合物，代替单一的热解二氧化硅粉末。使用根据权利要求1的三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少一种氨基有9机硅垸的反应产物的改性步骤可以对每一种二氧化硅粉末单独进行，或使用不同二氧化硅粉末的混合物同时进行。优选的三价铝化合物是氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝、乳酸铝和水合氯化铝。优选的锆化合物是二氯氧化锆(ZrOC^8H20)。适合的氨基有机硅烷是式(I)的氨基有机硅烷.-R——Si——R4(I)射R,，R2，R3独立地表示氢、羟基、未取代或取代的含1至6个碳原子的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的含1至6个碳原子的垸氧基、或未取代或取代的芳氧基；R4表示被至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基取代的有机部分。而且，对于在室温下由下列物质制备使得最终重量为200g并且在室温下储存24小时的水溶液，其厚度为lcm的层在储存后表现出在400nm波长处小于0.05的吸收增量0.01摩尔的水合氯化铝、0.02/k摩尔的氨基有机硅垸或氨基有机硅垸的混合物、0.01摩尔的盐酸和0.02摩尔的乙二醛，其中k是所述氨基有机硅烷的氨基数，或所述氨基有机硅烷的混合物中的各种氨基有机硅垸的氨基数的平均值。在R,，R2和R3被取代的情况下，取代基独立地选自硫醇、硫化物和聚环氧烷。适当选择的取代基促进二氧化硅的表面改性(改善分散体和涂覆溶液的流变性能)，并且改善记录片材的性能，如对空气污染物的稳定性、耐光性和物理性能。还可以使用氨基有机硅烷的縮合产物代替单体的氨基有机硅垸。縮合反应可以在相同的或不同的氨基有机硅垸之间进行。特别适合的氨基有机硅垸是N-(正丁基)-氨基丙基三甲氧基硅垸(CAS10编号31024-56-3)、N-(乙基)-氨基异丁基三甲氧基硅烷(CAS编号227085-51-0)、N-(环己基)-氨基甲基三乙氧基硅烷(CAS编号26495-91-0)以及它们的混合物。将根据本发明的表面改性的二氧化硅的分散体有利地直接用于制备喷墨打印用记录片材的墨水接受层的涂覆溶液。因此，分散体必须稳定至少24小时，而没有表面改性的二氧化硅的沉淀，并且不允许其粘度显著地变化。特别是，不允许凝胶化或凝聚。相对于分散体的总重，分散体以5重量％至50重量％的量含有根据本发明的表面改性的二氧化硅。优选10重量％至30重量％的量，特别优选15重量％至25重量％的量。使用根据权利要求1的至少一种三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的二氧化硅的表面改性导致二氧化硅的正表面电荷。用于喷墨打印的墨水中所含有的着色化合物(染料或颜料)通常含有可以电离的基团，如S03H，COOH，P03H2等，从而增加染料的溶解性并且改善颜料的分散性能。在这些基团解离后，染料在主要为水性的墨水液体中带负电荷，并且被改性二氧化硅表面的正电荷静电吸引并固着。反应混合物的组成决定于所需pH值和由表面电荷所表征的所需阳离子化的量。这两个因素被铝和/或锆化合物的性质(酸性、缓冲能力)和氨基有机硅烷的性质(碱性、缓冲能力)以及它们的分子量所影响。相对于二氧化硅的量，三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物的量典型地在0.1重量％至20重量％之间。优选0.5重量％至10重量％之间的值。相对于二氧化硅的量，氨基有机硅垸或氨基有机硅烷的混合物的总量典型地在0.1重量％至10重量％之间。优选0.5重量％至10重量％之间的值。优选以使得在将两种试剂的组分混合时获得所需的pH值这样的方式，选择三价铝化合物(如水合氯化铝)或四价锆化合物(如二氯氧化锆)或它们的混合物与特定氨基有机硅烷的重量比。优选O.l至2.0的摩尔比。考虑到铝原子或锆原子的数目和氨基有机硅烷的氨基数k或氨基有机硅烷的混合物中各种氨基有机硅垸的氨基数的平均值，特别优选0.5至1.5的摩尔比。含有反应产物的混合物的pH值主要取决于铝化合物或锆化合物的酸性和铝离子或锆离子的数目与氨基总数的比率。可以根据此方面选择氮基有机硅烷的取代基R4。将含有三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与氨基有机硅烷的反应产物的溶液的pH值优选地选择为在3至10之间。分散体的pH值可以通过加入无机或有机酸，例如乙酸来降低，或通过加入碱性无机或有机化合物，例如碳酸钠来升高。可以将酸性或碱性化合物加入到含有三价铝化合物和/或四价锆化合物或它们的混合物与氨基有机硅烷的反应产物的混合物，或可以在加入热解二氧化硅之后将其加入。硅原子的数目与铝原子和/或锆原子的数目的比率对于所形成的反应产物的结构是重要的。除了根据本发明的表面改性的二氧化硅以外，记录片材还可以包含其它多孔或非多孔无机化合物。为了改善图像在被污染的空气中的稳定性，除了表面改性的二氧化硅以外，根据本发明的记录片材还可以包含如在专利申请EP1'231'071中所描述的一价铜盐，如氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)或一水合亚硫酸亚铜(I)。为了进一歩改善图像在被污染的空气中的稳定性，除了一价铜盐以外，记录片材还可以包含如在专利申请EP1'197'345中所描述的二酮基化合物。为了再进一步改善图像在被污染的空气中的稳定性，记录片材还可以包含有机硫化合物如硫代二甘醇。所述粘合剂在大多数情况下是水溶性聚合物。特别优选的是成膜聚合物。所述水溶性聚合物包括例如，天然聚合物或其改性产物，如白蛋白、明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯树胶(gumarabicum)、藻酸钠或藻酸钾、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、a-,p-，Y-环糊精等。在水溶性聚合物之一是明胶的情况下，可以使用所有己知类型的明胶，例如酸性猪皮或石灰骨明胶、酸或碱水解的明胶，以及衍生明胶例如邻苯二甲酰化(phthalaoylated)明胶、乙酰化明胶或甲氨酰化明胶或用1，2,4-苯三酸的酐衍生的明胶。还可以使用合成粘合剂，包括例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯垸酮、乙酸乙烯酯与其它单体的共聚物的完全或部分皂化的产物；不饱和羧酸如马来酸、(甲基)丙烯酸或巴豆酸等的均聚物或共聚物；磺化乙烯基单体如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等的均聚物或共聚物。此外，可以使用(甲基)丙烯酰胺的乙烯基单体的均聚物或共聚物；其它单体与环氧乙垸的均聚物或共聚物；聚氨酯类；聚丙烯酰胺类；水溶性尼龙类聚合物；聚酯类；聚乙烯基内酰胺类；丙烯酰胺聚合物；取代的聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；烷基和磺基垸基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物；水解的聚乙酸乙烯酯类；聚酰胺类；聚乙烯基吡啶类；聚丙烯酸；含有马来酸酐的共聚物；聚环氧烷；含有甲基丙烯酰胺的共聚物和含有马来酸的共聚物。所有这些聚合物还可以以混合物形式使用。还可以使用阳离子聚合物或媒染剂，例如聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、氨基取代的聚乙烯醇或氨基取代的聚氨酯。优选的合成粘合剂是聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮或它们的混合物。可以将这些聚合物与不溶于水的天然或合成高分子量化合物混合，特别是与丙烯酸酯胶乳或与苯乙烯丙烯酸酯胶乳混合。尽管在本发明中没有特别要求保护，但是不溶于水的聚合物仍然被认为是体系的部分。可以使上述含有可以与交联剂反应的基团的聚合物交联或硬化，以形成基本上不溶于水的层。此类交联键可以是共价的或离子的。所述层的交联或硬化允许改变层的物理性能，例如其液体吸收能力或其对层破坏的抵抗力。交联剂或硬化剂是根据待交联的水溶性聚合物的类型选择的。有机交联剂和硬化剂包括例如，醛(如甲醛、乙二醛或戊二醛)、N-羟甲基化合物(如二羟甲基脲或羟甲基二甲基乙内酰脲)、二氧六环类(如2,3-二羟基二氧六环)、反应性乙烯基化合物(如1，3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪或二-(乙烯基磺酰基)乙基醚)、反应性卤素化合物(如2,4-二氯-6-羟基-均三嗪)；环氧化物；氮丙啶类；氨基甲酰基吡啶鎿化合物、或两种以上的上述交联剂的混合物。无机交联剂或硬化剂包括例如，铬明矶、铝明矶或优选为硼酸。所述层还可以含有在紫外光、电子束、X-射线或热的影响下使层交联的反应性物质。可以通过添加填充剂将层进一步改性。允许的填充剂是，例如，高岭土、碳酸钙或碳酸钡、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、沸石、硅酸铝或硅酸钙。还可以使用有机惰性粒子如聚合物小球。这些小球可以由聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、或丙烯酸酯与苯乙烯的不同的共聚物组成。根据打印的图像的所需应用选择填充剂。这些化合物中的一些不能被用在打印的图像以透明的形式使用的情况下。然而，在打印的图像被用作医学图像(remissionpicture)的情况下，它们具有重要性。引入此类填充剂经常导致所需的无光泽的表面。根据本发明的记录片材包含其上涂覆有至少一个墨水接受层和任选的辅助层的载体。有利地，在墨水接受层上涂覆光泽改善层，所述光泽改善层含有平均粒子直径为至多200nm的小颜料粒子，例如，胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化铝/氢氧化铝或有机颜料。将至多5g/m2，优选至多3g/m2的此光泽改善层涂覆到墨水接受层上。此光泽改善层可以另外含有少量尺寸为至少l^m的更大的颜料粒子，以改善通过喷墨打印机的通过性。无机或有机颜料可以被用作尺寸为至少1pm的颜料粒子。特别优选有机粒子，特别是聚苯乙烯粒子，原因是它们不降低记录片材的光泽。多种载体在本领域中是已知并通常使用的。它们包括在照相材料的制备中使用的所有那些载体。这包括由以下材料制成的透明膜纤维素酯如三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素或乙酸/丁酸纤维素、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯醇縮醛、聚醚、聚氯乙烯和聚乙烯基砜类。由于其优异的尺寸稳定性的特性，优选聚酯膜载体，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。可以使用在照相材料的制备中所使用的通常不透明的载体，包括例如钡地纸、聚烯烃涂覆纸或带空隙的聚酯例如DuPont生产的MdineX。特别优选的是聚烯烃涂覆纸或带空隙的聚酯。14当使用此类载体特别是聚酯时，首先有利地涂覆底层，以改善墨水接受层与载体的粘合。可用于该目的的底层在照相工业中是众所周知的，并且包括例如，偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物，或偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物。代替使用底层的是，或除底层以外，还可以在涂覆工序前对载体的表面进行电晕放电处理。还可以使用未涂覆纸，包括其组成和性质大大变化的所有不同种类的纸，以及着色纸和流延涂布纸，以及金属箔，如由铝制成的箔。还可以将层涂覆到由例如聚酰胺、聚酯、棉、粘胶和羊毛组成的纺织纤维材料上。根据本发明的墨水接受层通常是由含有所有必需成分的水溶液或分散体涂覆的。在许多情况下，将润湿剂加入到那些涂覆溶液中，以改善层的涂覆性能和均匀性。除了对于涂覆目的是必需的以外，这些化合物还可以影响图像质量，因此可以根据此特定目的进行选择。特别优选的是HLB(亲水-亲脂平衡)值为9至13的润湿剂。尽管在本发明中没有特别要求保护，但是润湿剂仍然构成本发明的一个重要部分。除上述成分以外，根据本发明的记录片材还可以包含旨在进一步改善其性能的其它化合物，例如改善白度的增白剂。特别优选的光学增白剂是例如芪类、香豆素类、三嗪类和噁唑类。通过添加UV吸收剂，如2-羟基苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、三嗪的衍生物或肉桂酸的衍生物，可以改善光稳定性。UV吸收剂的量可以从200mg/m2至2000mg/m2，优选从400mg/m2至1000mg/m2变化。可以将所述uv吸收剂添加到根据本发明的记录片材的任何层中。然而，如果添加uv吸收剂，则优选应将其添加到最上层。还已知可以通过加入自由基捕获剂、稳定剂、还原剂和抗氧化剂，防止通过喷墨打印产生的图像退化。此类化合物的实例是位阻酚、位阻胺、色原垸醇、抗坏血酸、次膦酸及它们的衍生物、含硫化合物如硫化物、硫醇、硫氰酸酯、硫代酰胺或硫脲。可以将上述化合物以水溶液形式加入涂覆溶液。在这些化合物不充分地溶于水的情况下，可以通过本领域中已知的其它普通技术将其揍混到涂覆溶液中。例如，可以将化合物溶于水混溶性溶剂，如低级醇、二醇、酮、15酯、或酰胺。作为选择，可以将所述化合物以细分散体、油性乳液、环糊精包合物形式加入涂覆溶液，或结合到胶乳粒子中。典型地，根据本发明的记录片材在干燥状态下具有在0.5pm至100^im的范围内，优选在5pm至50^im的范围内的厚度。可以通过任意个适宜的步骤将涂覆溶液涂覆到载体上。通常的涂覆方法包括例如，挤出涂覆、气刀涂覆、刮刀涂覆、阶流式涂覆和幕涂。还可以使用喷射技术将涂覆溶液进行涂覆。墨水接受层可以由可依次或同时被涂覆的数个独立层组成。各个墨水接受层可以在以下方面有所不同所使用的热解二氧化硅(特别是其比表面积)、使用三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与至少一种氨基有机硅垸的反应产物的改性、粘合剂与二氧化硅之间的比率以及硬化剂的量。同样可以在载体的两侧涂覆墨水接受层。还可以在背侧涂覆抗静电层或防巻曲层。然而，不应当认为所选择的涂覆方法是对本发明的限制。用于喷墨打印的墨水基本上由液体载色剂和溶解或悬浮在其中的染料或颜料组成。用于喷墨墨水的液体载色剂通常由水或水与水混溶性有机溶剂的混合物组成，所述水混溶性有机溶剂为例如，乙二醇、较高分子量二醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、酰胺、聚乙烯基吡咯垸酮、N-甲基吡咯烷酮、环己基吡咯垸酮、羧酸及其酯、醚、醇、有机亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、溶纤剂、聚氨酯和丙烯酸酯。墨水中的非水性部分通常作为湿润齐U(humefactant)、共溶剂、粘度调节剂、墨水渗透添加剂或干燥剂。有机化合物在大多数情况下具有比水的沸点更高的沸点。此外，用于连续流型打印机的水性墨水可以含有无机或有机盐，以增加其电导率。此类盐的实例是硝酸盐、氯化物、磷酸盐和水溶性有机酸的水溶性盐，如乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。适合于制备可与根据本发明的记录片材一起使用的墨水的染料和颜料实际上包括所有种类的己知着色化合物。专利申请EP0'559'324中描述了典型地用于此目的的染料或颜料。根据本发明的记录片材意在与大多数代表当前技术水平的墨水结合使用。所述墨水还可以含有其它添加剂，如表面活性剂、光学增白剂、UV吸收剂、光稳定剂、杀生物剂、沉淀剂如多价金属化合物和聚合物添加剂。墨水的这种描述仅仅是说明性的，而不应当被认为是对本发明的目的的限制。将通过以下实施例更详细地说明本发明，该实施例不以任何方式限制本发明的范围。测试方法1.液相中的黄化将2.2g水合氯化铝(Locron⑧P，可从瑞士ClariantAG，Muttenz得至lj)(0.01摩尔)在剧烈搅拌下溶解在170mL水中。5分钟后，加入0.02/k摩尔的氨基有机硅垸或氨基有机硅烷的混合物，其中k是氨基有机硅烷的氨基数、或氨基有机硅烷的混合物中各种氨基有机硅烷的氨基数的平均值。再过5分钟后，加入10.2g1N盐酸(0.01摩尔)，然后加入11.6g乙二醛(可从瑞士FlukaAG，Buchs得至(』)的水溶液(10%)，并用软化水将最终重量调整到200g。立刻使用VarianCarylOOBio(可从瑞士VarianAG，Steinhausen得到)分光光度计测量层厚为1cm的溶液在400nm波长处的吸收。在室温下储存24小时后再次测量该吸收。两个测量值的差表示在液态下的黄化程度。2.箱中黄化由于未打印的记录片材的黄化仅在长时间后才能察觉，所以为了在合理的时间内得到可靠的结果，进行以下加速测试。将待测试的记录片材的2cmxl0cm的片叠放并放进尺寸为21.5cmx30.5cmx1.5cm的白色纸板箱PrintPac(ILFORD商品号U6，194)中。在记录片材的片的此叠层的上面放置1.3cm与纸板箱中所用相同的纸板的紧密包装片的叠层。将封闭的箱子密封在内部具有薄铝层的复合层膜内，并在Salvis干燥柜中在60°C的温度下储存5天。在储存期结束时，使用可从瑞士Gretag-Macbeth，Regensdorf得到的Spectrolino分光计测定样品的I/^l^值，并与储存前的值对比。b"直的差AM表示记录片材在干燥柜中的储存过程中黄化的程度。实施例1至11和比较例C-l至C-8表1中列出了实施例1至11所使用的三价铝化合物、四价锆化合物或它们的混合物、氨基有机硅垸或氨基有机硅垸的混合物，以及热解二氧化硅(Cab-o-Sil，可从美国CabotCorporation,Billerica得至lj)的量和种类。表2中列出了比较例C-l至C-8所使用的三价铝化合物、四价锆化合物或它们的混合物、氨基有机硅垸或氨基有机硅烷的混合物，以及热解二氧化硅的量和种类。分散体在2(TC的温度下，将三价铝化合物、四价锆化合物或它们的混合物溶解在700g软化水中。在剧烈搅拌下加入氨基有机硅垸或氨基有机硅垸的混合物。在15分钟的反应时间后(由三价铝化合物或四价锆化合物与氨基有机硅烷形成反应产物)，在高剪切速率的剧烈搅拌下，少量地加入200g热解二氧化硅。然后，使用转子-定子混合器将分散体搅拌15分钟。之后将分散体加热到5(TC的温度，并在此温度下保持一小时，以将二氧化硅的表面进行改性。最后，将分散体冷却到室温，并使用软化水将重量调整到1000g。涂覆溶液将0.92g固体硼酸溶解于120g上述分散体中。将66g聚乙烯醇(可从瑞士ClariantAG，Muttenz以Mowiol4088的形式得至U)的水溶液(8。/。)加热到45。C的温度，并加入润湿剂Olin10G(可从美国ArchChemicals，Nonvalk得到)的0.8g水溶液(5.23。/。)。然后，在适度搅拌下，将含有硼的分散体加入上述聚乙烯醇的溶液中，并且使用软化水将最终的重量调整到200g。涂覆在45。C的温度下，使用刮棒涂布机将140g/m2的此涂覆溶液涂覆到聚乙烯涂覆的纸载体上。然后在35。C的温度下，将经涂覆的载体干燥60分钟。1m2的经涂覆的千燥记录片材包含16.8g未改性的热解二氧化硅。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>结果液相中黄化的测量结果列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3中结果的对比直接表明，专利申请EPl'655'348明确要求保护的氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷表现出在液相中吸收的显著增加，而本专利申请明确要求保护的氨基有机硅垸N-(正丁基)-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(乙基)-氨基异丁基三甲氧基硅烷和N-(环己基)-氨基甲基三乙氧基硅烷没有表现出吸收的增加。箱中黄化的结果列在表4中。根据所使用的三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物，将结果分组。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4中结果的对比直接表明，对比记录片材C-1至C-8表现出比根据本发明的记录片材1至15远远更显著的箱中黄化。对比是对使用相同种类的热解二氧化硅和相同的金属盐的情况进行的。权利要求1.一种制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述二氧化硅的表面，其中通过使用至少一种三价铝化合物和/或四价锆化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物进行处理，将所述二氧化硅的表面进行改性，并且对于在室温下由下列物质制备使得最终重量为200g并且在室温下储存24小时的水溶液，其厚度为1cm的层在储存后表现出在400nm波长处小于0.05的吸收增量0.01摩尔的水合氯化铝、0.02/k摩尔的氨基有机硅烷或氨基有机硅烷的混合物、0.01摩尔的盐酸和0.02摩尔的乙二醛，其中k是所述氨基有机硅烷的氨基数，或所述氨基有机硅烷的混合物中的各种氨基有机硅烷的氨基数的平均值。2.根据权利要求1所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述三价铝化合物选自氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝、乳酸铝、水合氯化铝或这些化合物的混合物。3.根据权利要求1所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述四价锆化合物是二氯氧化锆。4.根据权利要求1至3所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述氨基有机硅烷是式(I)的氨基有机硅垸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中RPR2，R3独立地表示氢、羟基、未取代或取代的含1至6个碳原子的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的含1至6个碳原子的垸氧基、或未取代或取代的芳氧基，并且R4表示被至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基取代的有机部分。5.根据权利要求1至4所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于R,，R2和R3的所述取代基独立地选自硫醇、硫化物和聚环氧烷。6.根据权利要求1至5所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述氨基有机硅垸选自N-(正丁基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙基)-氨基异丁基三甲氧基硅烷和N-(环己基)-氨基甲基三乙氧基硅烷或它们的混合物。7.根据权利要求1至6所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于相对于二氧化硅的量，所述三价铝化合物和/或四价锆化合物的量为0.1重量％至20重量％。8.根据权利要求1至7所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述二氧化硅是热解二氧化硅。9.根据权利要求8所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述热解二氧化硅的比表面积在20m2/g至400m2/g之间。10.根据权利要求9所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于使用两种以上不同的热解二氧化硅的混合物，所述不同的热解二氧化硅具有不同的比表面积。11.根据权利要求10所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述不同的热解二氧化硅的所述表面改性是在它们的混合物中同时进行的。12.根据权利要求10所述的制备表面改性的二氧化硅的分散体的方法，其特征在于所述不同的热解二氧化硅的所述表面改性是对每一种热解二氧化硅单独进行的。13.—种用于喷墨打印的记录片材，所述记录片材具有涂覆到载体上的至少一个墨水接受层，所述墨水接受层由至少一种粘合剂和至少一种根据权利要求1至12所述的表面改性的二氧化硅的分散体组成。14.根据权利要求13所述的用于喷墨打印的记录片材，其中所述粘合剂选自聚乙烯醇、明胶、聚乙烯醇的衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、或这些化合物的混合物。15.根据权利要求13和14所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于采用硼酸使所述记录片材硬化。16.根据权利要求13至15所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于所述记录片材包含多个墨水接受层。17.根据权利要求16所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于每个墨水接受层包含具有不同比表面积的热解二氧化硅。18.根据权利要求16和17所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于在不同的层中使用的二氧化硅是根据权利要求1至7，采用三价铝化合物和/或四价锆化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物不同地改性的。19.根据权利要求16至18所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于所述不同的墨水接受层具有粘合剂与二氧化硅的不同比率。20.根据权利要求16至19所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于采用不同量的硼酸使所述不同的墨水接受层硬化。21.根据权利要求13至20所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于所述载体选自涂覆纸或未涂覆纸、透明或不透明的聚酯或聚丙烯和纤维状纺织材料。22.根据权利要求13至21所述的用于喷墨打印的记录片材，其特征在于所述记录片材是通过挤出涂覆、气刀涂覆、刮刀涂覆、阶流式涂覆或幕涂制备的。全文摘要本发明描述了一种用于制备二氧化硅分散体的方法，其中通过使用至少一种三价铝化合物或四价锆化合物或它们的混合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物进行处理，将所述二氧化硅的表面进行改性。这些反应产物是在独立的反应步骤中形成的。本发明还涉及在墨水接受层中包含此类分散体的用于喷墨打印的记录片材。文档编号C09C1/28GK101519542SQ200910008370公开日2009年9月2日申请日期2009年2月26日优先权日2008年3月1日发明者乌尔斯·菲尔霍尔茨,文森特·鲁菲尤斯,迈因拉德·谢尔申请人:依福德成像瑞士有限公司