专利名称：：一种环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂的制作方法
技术领域：
：本发明为一环保水性汽车漆面保护剂配方，能在漆面迅速形成一高光亮度，高光滑度的密封保护膜。本汽车漆面保护配方主要组份为烷基四氟乙烯的接枝共聚物，包括交联剂，催化剂，成膜助剂，纯净水载体，以及可能的其他助剂如防腐剂，调色剂，调粘剂等辅助材料。本漆面保护剂施工时涂擦于漆面上，在正常干燥后进行抹擦抛光能形成一高光亮度高光滑高分子膜，此高分子聚合物膜具有高硬度，抗划痕，其耐擦洗，抗沾污和抗老化性显著优于传统车蜡。二.发明
背景技术：
：长期以来汽车车主都希望有一种材料能够有效地保护其汽车漆面长期光亮如新，而不容易受外界因素如酸雨，氧化，紫外线等的侵腐而使之失去光泽。目前这样的产品一般是各种汽车漆面的上光蜡(WAX)，如美国专利4398953(美国Borden公司)，洗车蜡水(GREASE,SILICONE)如美国专利6506715(美国龟牌赌有限公司)，美国专利5913969(ArmorAllProducts,Corp.美国牛魔头公司)等对这方面都有详细的描述。特别是膏状的和液体车蜡被大量使用。这些产品的一个特征是其抛光性。将产品涂抹于汽车漆面后在半干状态下用干净毛巾擦拭抛光能显著提高漆面的表面光泽度。在新车的漆面上光泽度能达到95%以上。另一方面，实践也证明汽车漆面打蜡后能对漆面起到一定的保护作用。因为它们能够在漆面上形成一层表面能相对较低的膜层。一般地讲打蜡的效果会比洗车蜡水好些。这其中的一个原因是蜡相对于洗车腊水的油脂性材料有一定的硬度，在抛光中和洗车时也相对不容易被擦掉。但是因为受到蜡本身分子结构性能的限制它们在漆面上的吸附性较弱，分子间的作用较小，所以一般也只能维持几次的冲洗次数，持久性和保护性远没能达到要求。车蜡的硬度在很大程度上也受其施工性能的影响。比如常见的固体膏蜡，为了施工方便，一般会加入大量的软性化合物和石油溶剂，比如美国专利4113677(美国龟牌蜡有限公司)，6258882(美国史密斯研究院)都提到将蜡溶解在大量的石油溶剂中制造汽车上光蜡。但是含有大量的这些化合物尽管施工起来方面，但常常会造成抛光时产生抛光纹，而且很长时间漆面仍会有油腻的感觉，造成表面容易吸灰，如美国专利申请书US2007/0178239A1(HowardAKestell等)就指出致使小量的硅油也会明显的影响吐膜的吸灰性。石油溶剂同时也给环境带来污染问题，而且对漆面也会有一定程度的侵腐。如果这类石油溶剂含量太少，就会造成施工困难，抛光后手感不佳或者光泽度不高等。液体蜡为了改善其稳定性，一般都会将蜡分子进行氧化改性，比如美国专利4592934(美国联碳化学公司)。其结果是蜡在水中的稳定性提高了，但其抗污，抗擦洗性能则相对下降了。固体膏状蜡和液态蜡由于其本质上是低分子量的非反应性化合物，玻璃化温度通常都在室温以下。因此其在漆面上基本不能形成有效的密封膜层。因此近年市场上又有出现了许多叫封釉(GLAZE)和镀膜(SEALERS)的产品。封釉产品大多是在80年代发展起来的凝胶(S0L-GEL)技术上发展起来的产品。其主要成份是各种多功能团硅氧烷多聚体或其他金属烷氧聚合物。这项技术最早被应用于各种材料的抗腐蚀耐磨损表面的保护，一般情况下需要在一定的高温下烘烤才能成膜，如美国专利754012(美国PPG公司)，美国专利5674264(日本三井石化有限公司)，美国5120811，(美国阿姆斯特朗世界工业有限公司)都对凝胶技术和应用有很详细的论述。一般凝胶成膜后膜层具有较高的硬度和光泽度。但是由于汽车漆面护理通常需要在常温下施工，其成膜硬化需要很长的时间，因此膜的硬度和光泽度都会受到很大程度的影响。汽车漆面镀膜是一崭新的概念。它利用分子间形成一立体的网络性结构覆盖于漆的表面，将漆面与外界有效地封闭起来，因此能够有效的保护漆面的氧化，老化等。常见的镀膜材料有各种有机和无机高分子聚合物，如各种烷基亚克力聚合物，烯烃聚合物，酰胺聚合物，硅氧聚合物，含氟聚合物等，如美国专利6258882(美国史密斯研究院)就在其汽车上光蜡里使用了大量的亚克力聚合物。在所有各种合成材料中，含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能成为各种表面保护的最佳选择。含氟聚合物的主要成份为四氟乙烯(PTFE)，六氟丙烯(PFP)或其他全氟有机单体等的聚合物和共聚物，它们能赋予表面很低的表面活性，不氧化，不与其他化合物起反应。是目前表面最光滑的材料，具有极佳的抗粘污和抗磨损性能。目前市面上的大多数镀膜产品，都是基于在蜡液里添加一小量的PTFE或其他含氟树脂的助剂，以提高其拨(防)水性。但PTFE本身并无反应性，并不能形成膜层，因此对漆面的保护还是没有从本质上得到改变。代表产品如美国专利5081，171(国内常被引用的PPS专利)，美国专利5705，592(德国WACKER公司)，美国专利6193，791(美国3M公司)等。这些产品基本上还是在蜡液的基础上加入含氟聚合物助剂对涂膜蜡层的憎水性进行增强。这类含氟助剂本身并不能形成有效的密封性保护膜。为了提高聚四氟乙烯链段的透明度和与体系其他组份的相容性，一般采用的聚四氟乙烯链段的长度都比较小，比如美国专利6193791(美国3M公司)就建议含氟链段的重复单元-(CF2)n-中n的长度在5_20之间。但是一般在这个长度范围的聚四氟乙烯链段分子动能较高，结晶性低，造成所形成的分子膜的硬度下降。一般地讲高分子量的含氟聚合物链段具有更好的保护性能。高分子量含氟聚合物链段的共聚物用于高性能表面保护涂料有不少报道，中国专利95111961.3(大连塑料研究所)报道了用三氟氯乙烯与脂肪酸乙烯脂进行高压溶剂共聚得到高光，耐腐蚀，耐老化的涂料。中国专利96198853.3(日本大金工业株式会社)利用含有羟基，羧基，环氧基或其他功能团的含氟单体与不含上述功能团的含氟单体进行共聚得到一种耐热耐化学腐蚀和低摩擦的涂料。中国专利200310109383.8(上海三爱富新材料股份有限公司)报道了聚聚四氟乙烯与羟烷基乙烯基醚的嵌段共聚树脂制成的含氟涂料。美国专利6680357(美国Atofina化学公司)报道了可交联的耐老化耐腐蚀的容剂型聚二氟乙烯涂料。但是，上述的高分子量含氟聚合物涂料同时也带来其他的问题。由于分子量较高，一般光泽度较低，远远达不到汽车漆面上光的要求。而且最主要的，是由于高分子聚合物在干燥的过程中的相互作用，造成抹擦抛光施工的困难。因此上述方法获得的氟聚合物涂料，并不合适用于汽车漆面的上光和保护。本发明环保水性氟树脂汽车漆面保护剂彻底弥补和解决了上述各种产品的不足和存在的问题。三.
发明内容本发明是关于汽车漆面上光和保护的含氟聚合物配方，也可用于其他塑料和金属表面的上光和保护。本发明能够显著的提高物体表面的光亮度，光洁度和抗化学腐蚀，抗磨损等方面的性能，包括手感，耐洗刷性，硬度和耐摩擦性。本发明的上光保护剂由一组反应性聚合物树脂与含氟聚合物接枝共聚物组成。反应性聚合物树脂可能是水容性或水分散性含有可反应基团的聚合物乳液，如亚克力聚合物乳液，烯烃聚合物乳液，酰胺聚合物，环氧聚合物等。反应性含氟聚合物可能是四氟乙烯，六氟丙烯或其他含氟有机单体的聚合物和共聚物，也可能是带有正电或负电的PTFE聚合物。本发明的另一特点是其对物体表面的保护性。由于氟原子的电子特性，在表面的氟原子能有效地对防止环境对表面造成的侵腐如氧化，紫外线破坏，酸雨，浙青，树胶，琨虫和动物排泄物，油烟等。本发明还包括提供一种在漆面上镀上一层连续的保护膜的方法，此保护膜提供了一具有很低表面能的表面，使得水珠不能在其表面很好的铺开，最大程度地减少了环境对其的沾污，或者致使有小量的沾污也很容易用水清洗掉。本发明的另一特点是其环保性，它不含有石油溶剂和其他对人体和环境有害的物质，更加适合现代社会对的环境的硬性要求。(一)发明详细本发明的主要成份是一种含氟的聚合物，这种含氟聚合物可能包含有(1)单个或多个垂吊于线性烷烃基主链上的全氟聚合物链段，(2)线性烷基碳氢聚合物链段，(3)烷烃链上具有可反应的交联功能团。本发明中的含氟聚合物组份一般含有多个连接在一起的氟化基团，一般地优先选择的结构有下列方式(F-L)mR这里m—般值为1或者100，最佳值为10到30。L是独立的链接基团。L可以是一碳原子，也可以是其他的连接原子，或者是烷烃基链段。R是含有可交联功能团的饱和或者不饱和的烷烃基聚合物基团，其分子链长度一般在100-10,000个碳原子之间，最佳分子链长度范围在200-1000个碳原子之间。F是含氟的聚合物链段，一般由下列分子式组成-(CF2-CF2)η-,-(CF2CFCF3)η_聚四氟乙烯链段的长度对产品的最终性能起着很重要的作用。分子链太短，在成膜时对表面的覆盖率不够，不能起到应有的抗污抗腐蚀作用，同时由于含氟链段较短，分子链不能形成有效的结晶体，表面硬度一般较低，不能有效的抵抗划痕。分子量太高，形成的结晶体可能会太大，以致造成成膜的透明度下降。最佳分子链长度应该在1000-100000碳原子之间，或者是其颗粒度应该在10-500纳米，最好是颗粒度在50-100纳米之间。烷烃基链段的大小对成膜起着至关重要的作用。分子链太小不利于成膜，造成膜的持久性不好。分子链太大会造成成膜过快，抛光困难，使得最终得到的膜光泽度下降。最佳分子链长在1000-100000碳原子之间，或者最好在2000-10，000弹原子之间。烷烃基链的类型一般不限于脂肪基，有价值的结构应该是玻璃化温度在室温以下的不溶于水的分子链，比如聚丙烯酸脂，聚丙烯，聚烷基硅氧烷，聚胺脂等。为了能够形成网状膜结构，烷烃基链段上必须有一个或多个的可交联功能团进行进一步的交联。常见的功能团有羧基，羟基，胺基，脂基，硅氧基，乙烯基，环氧基等。交联剂为双功能团以上的化合物，理想的功能团数应该在3个以上。理想的交联剂除了其必须有的交联功能外，交联剂在水溶液中应该是稳定的。交联反应只能在水份挥发掉后方可进行。交联反应应能在常温下进行，并能在24-48小时内完成。交联反应太快将会造成抛光施工困难并最终导致光泽度下降。交联反应太慢成膜强度不够，附着力差，耐擦洗性不合格。比如己二酰二胼与酮基在水容液中的反应就很慢，但在水份挥发掉后很快就能进行。在其他的一些情况下，水不容性交联剂可以分别乳化后将其与反应机体分离开来。然后在施工中水份挥发掉后在进行擦拭和抛光过程中使其跟反应体混合反应迅速得到相应的保护膜。为了严格控制交联反应在一定的条件下进行，对某些体系适当的催化剂将是必不可少的。常用的交联催化剂为有机金属化合物。同样的，对水不容性催化剂可以采用分别乳化后将其与反应机体分离开来以达到乳液的稳定性。然后在施工中水份挥发掉后在进行擦拭和抛光过程中使其跟反应体混合反应迅速得到相应的保护膜。除了上述的基本组份外，一般为了提高漆面保护剂的成膜和施工的方便，可适当添加一些成膜助剂。综合前面所述，本发明的环保型水性可交联氟聚合物漆面保护剂中的氟聚合物包含有基本的三部分(1)是全氟烷烃聚合物链段，(2)脂肪族烷烃聚合物链段，(3)可交联功能团。全氟烷烃聚合物链段通过链接功能团与脂肪族烷烃聚合物链段链接形成一高分子聚合物。这种链接功能基团可能是亲核反应的缩合产物，比如醇基团或胺基团于羧酸的反应脂化产物。(二)具体实施方法为了加强本发明的说明下面列举一些配方案例，包括同常见配方和产品的比较。这里需要指出的是本发明的含意和范围并不限于这里所举的案例。参考配方和产品参考配方液体上光蜡案例A此液体上光蜡是根据美国道康宁汽车用品配方指南#25-653-94，配方号APF310配制而成。在适当的容器里加入60克纯净水，10克的高岭土(KaopoliteSF，美国Kaopolite公司)在搅动下混合后，再在此混合液里加入1克液体合成石蜡Witcamide511(美国Witco公司)，25克的干洗溶剂(StoddardSolvent)。在混合均勻后再加入6克的道康宁511硅油和1克道康宁536硅油，最后加入0.5克的Bentone38(美国Rheox公司)。继续搅拌直至均勻。参考配方固体上光蜡案例B此液体上光蜡是根据美国道康宁汽车用品配方指南#25-653-94，配方号APF210配制而成。在适当的加热容器里加入道康宁硅油210，10克氧化棕榈蜡(美国BakerPetrolite公司)和10克的石蜡PetroliteP_25(美国BakerPetrolite公司)，然后加热到95°C将上述混合物熔化。在另一容器中加入18克的干洗溶剂，54克的无味矿物白油，然后加热到30度的温度。这个加热的溶剂在搅拌下加入到前面的蜡混合物里直至均勻，冷却至室温既可。参考产品案例C龟牌硬壳蜡，产品编号T-127R本发明案例液体聚硅氧烷型聚四氟乙烯漆面保护剂案例D在一反应器里加入100克30碳链长的羟基封端二甲基硅油，10克的支链乙烯基羟基封端二甲基硅油，2克月桂酸钠，搅拌均勻后慢满加入70克的纯净水。加水完毕后用高速乳化器进行乳化15分钟然后加入1克的十二烷基苯磺酸。继续乳化5分钟后改用普通搅拌机在室温搅拌10小时进行聚合反应后得到分子量大概为10，000的含乙烯基羟基封端硅氧烷乳液将上述羟基硅油乳液用400克纯净水稀析，加入过硫酸氨3.5克，3_巯基丙酸甲基脂5.0克。开动搅拌器搅拌并通氮气15分钟后，通入TFE并保持一定压力(20bar(公斤/平方厘米))。开始加温至85度并保持恒温6小时后关掉TFE气压。真空换气除去残余TFE单体后得到半透明或乳白色PTFE接枝硅烷乳液。再将上述制备之乳液100克，在高速搅拌下加入纯净水100克，甲基三甲氧基硅烷1克，气象二氧化硅粉末5克，异丙醇20克，羟基硅油8.0克并混合均勻。在一独立的反应器里加入100克的纯净水，3.5克的2-氨基_2_甲基丙醇，0.1克的二丁基二月桂酸锡，0.5克的双十八烷基二甲基氯化胺搅拌混合均勻后高速乳化15分钟。将此催化剂乳液与上述聚硅氧烷聚四氟乙烯乳液混合既制得可交联聚硅氧烷聚四氟乙烯漆面保护剂。液体含氟丙烯酸脂聚合物漆面保护剂案例E在一装有搅拌器，温度计，回流管和氮保护装置的圆底烧瓶里加入122.5克的甲基全氟代辛基磺酰胺乙基丙烯酸脂(MeFOSEA)单体，16.2克的十八烷基丙烯酸脂(ODA)单体，4克的丙烯基三乙氧基硅烷，15克的醋酸乙脂，纯净水150克，双十八烷基二甲基氯化胺0.5克。用高速乳化器进行乳化5分钟。然后开始慢速搅拌并通氮15分钟。然后在溶液中加入加入6克的3-巯基丙酸甲基脂。继续通氮3分钟，然后加入0.5%重量比的AIBN引发齐IJ。加完料后温度升至65度，并在此温度下恒温搅拌15小时。反应完毕后用红外光谱测试溶液中乙烯C=C键在1637cm-l处的吸收为零，表明反应液里的单体已经聚合完毕。在一装有搅拌器，温度计的圆底烧杯里加入上述反应制备的乳液100克，羟基硅油10克，甲基三甲氧硅烷3克，催化剂0.1克，纯净水100克在25°C下混合并进行乳化10分钟。然后进行慢速搅拌并讲温度升高至65°C，在此温度下恒温搅拌24小时后得到粘稠性液体。液体聚氨脂型聚四氟乙烯漆面保护剂举例F在一装有搅拌器和通有氮气保护装置的反应器里加入200克(0.436等量)的羟基封端聚脂低聚体，112.4克(0.186摩尔)的2摩尔的乙酰丙酸与1摩尔的双酚A二缩水甘油醚的混和物，7.4(0.1摩尔)克的羟丙酮，29.86克(0.223摩尔)2，2-二羟甲基丙酸，7.2克(0.1摩尔)的丙烯酸，22.5克的三乙基胺，升温至110°C后将150.3克(0.677摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯慢慢地滴加入。当反应混合物里NCO的含量少于时，加入适量的纯净水制得固含量为10%的透明聚氨脂低聚体乳液。在上述聚氨脂乳液里加入11.4克(0.05摩尔)的过硫酸胺，15克的3_巯基丙酸甲基脂，开动搅拌器并通入氮气15分钟。然后通入四氟乙烯单体并保持20公斤/平方厘米的压力。开始加温至85°C并在此温度恒温6小时后关掉四氟乙烯气体，真空换气除去残余四氟乙烯单体。降温后得到固含量大约为20%的透明至半透明的接枝嵌段含氟共聚物乳液。取上述含氟共聚物乳液100克，加入乙二醇10.8克，异丙醇6克，己二酸二酰胼2.4克即得到可交联聚氨脂型聚四氟乙烯漆面保护剂。将上面配置的漆面保护剂在25°C和湿度为50%的环境下涂抹于一15厘米X15厘米，初始光亮度为95的黑色烤漆板上，半小时后用一干净棉毛巾抛光擦亮，然后放置48小时后对漆板的性能进行测试。其测试结果列表如下。(三)结果比较下表列出上述参考配方，参考产品和本发明汽车漆面保护液案例的比较测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>硬化时间测试在一干净烤漆板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米X10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。硬化时间为超过此时间后涂膜不能用干净纳米毛巾进行抛光或者很难再进行抛光的时间。抛光性测试在一干净烤漆板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米X10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。抛光性为在半小时以内，或者待涂膜液为半雾状后，用干净耐米抛光布进行抛光的难易程度。光泽度测试(测试标准GB/T9574-2007，IS02813,ASM-D532)取一干净烤漆漆板，用光泽度仪测试其光泽度值(60°)为95(+/-2%)。然后上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米x10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。待涂膜液为半雾状后，用干净纳米毛巾进行抛光。然后放置24小时后再测试其表面光泽度值固化后形态在一干净烤漆板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米x10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。在35°C的温度，湿度50%的环境下放置72小时后观察其形态。耐擦洗测试(测试标准GB/T9266-1988)在一干净烤漆板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米x10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。待涂膜液为半雾状后，用干净耐米抛光布进行抛光。抛光的涂膜漆板在35oC和50%的湿度下放置48小时，然后用配有稀释的普通洗车泡沫水的耐擦洗仪进行耐擦洗测试。耐擦洗性评价为如擦洗200次后如水珠仍能在漆面上形成，其耐擦洗性为好。如不能形成水珠，则其耐擦洗性为差。密封性测试取一化学滤纸并在其面上涂上膜液(约每10厘米x10厘米/2克)在40°C下烘干。然后进行第二道涂膜并在40°C下烘干。在烘干的镀膜滤纸上滴上一滴水，如果水没有渗透入纸面，则镀膜密封性为好，否则为差。耐粘污性测试(测试标准GB/T9755-2001)在一干净的白色烤漆板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米x10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。待涂膜液为半雾状后，用干净耐米抛光布进行抛光。抛光的涂膜漆板在35°C和50%的湿度下放置48小时。然后用50%的煤粉水涂抹于干燥的镀膜漆板上，在40下干燥3小时后用清水冲洗并测试其析光率。老化试验(测试标准GB/T9276-1996)在一干净的黑色烤漆板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米x10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。待涂膜液为半雾状后，用干净耐米抛光布进行抛光。抛光的涂膜漆板在35°C和50%的湿度下放置48小时。然后将漆板纺织于老化箱中进行老化试验。老化时间为1000小时后将样品取出用干净毛巾擦拭，观察表面变化并测其光泽度。摆杆硬度测试(测试标准GB/T-1730-1993)在一干净的玻璃板上滴上一克的样品液，用干净的干海绵将液体摊开一大约10厘米x10厘米大小的涂膜并涂擦均勻。待涂膜液为半雾状后，用干净耐米抛光布进行抛光。抛光的涂膜漆板在35°C和50%的湿度下放置48小时后进行摆杆硬度测试。硬度值用相对于玻璃(硬度值=1)的百分比表示。权利要求本发明为一新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂，能够显著提高汽车漆面的光泽度，对漆面具有优异的抗氧化，抗沾污和耐擦洗性。其特征是它包含下列主要成份，含氟低聚合物接枝含有可交联基团的烷烃基的聚合物乳液，交联剂，催化剂，成膜助剂，润滑剂等。其中烷基含氟低聚合物的分子结构为-(CF2-CF2)n-，或-(CF2-CFCF3)n-。(1)含氟分子链在线性烷烃链上形成垂挂形接枝聚合物。线性烷烃链分子量可能是从1000-100,000.最佳分子量为2000-10,000。(2)含氟分子链的长度可能从5个碳原子到10000个碳原子.最佳全氟分子链的长度为100个碳原子到1000个碳愿子。(3)线性烷烃链可含有单个或多个全氟聚合物链段，全氟聚合物链段由链接基团连接于烷基分子链上。(4)线性烷烃链含有可交联基团，交联基团可能为羟基，羧酸基，胺基，脂基，硅氧基，酰基，烯基，环氧基等。2.根据权力要求1所述的新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂其特征是它还含有可在室温交联反应的交联剂。交联剂必须在施工时待水份挥发掉后方能与交联体进行反应。3.根据权力要求1所述的新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂本其特征是还含有表面活性剂。4.根据权力要求1所述的新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂其特征是它可能含有催化剂。5.根据权力要求1所述的新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂其特征是它还可能含有成膜助剂。6.根据权力要求1所述的新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂其特征是它不含有石油溶剂和其他对环境和人体有害的可挥发污染物。全文摘要本发明是关于一种新型环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂，这种汽车漆面保护剂可能是半固体或液体。这种新型汽车漆面保护剂主要由氟聚合物，交联剂，催化剂等组成，不含石油溶剂和其他环境污染物质。在漆面上成膜固化后能够有效提高漆面的光洁度，抗污性和抗划痕性，具有优异的持久性。文档编号C09D5/00GK101805553SQ20091000774公开日2010年8月18日申请日期2009年2月18日优先权日2009年2月18日发明者史密斯伊利沙白,汉斯史蒂文斯,黄玉珍,黎少桦申请人:常州奥斯达数码材料技术有限公司