专利名称：：具有极低负介电的液晶混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于显示器件液晶元件的液晶混合物以及向其中添加染料后的宾主型液晶混合物(guest-hostliquid-crystalcompostion)，特别是具有极低负介电的液晶混合物及其添加染料后的宾主型液晶组合物。
背景技术：
：液晶材料是一种介于固相和液相之间的液晶相物质，其相态可以大致区分为向列相、近晶相以及胆甾醇型相，在显示元件中，向列相的应用最为广泛。液晶混合物因其固有的光学各向异性(An)以及介电各向异性(AO的特性，目前已被广泛应用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视机等器件液晶显示元件的制作，其应用范围也在逐年扩展。按液晶显示方式分类，液晶混合物可分为动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶体管型(TFT型)以及强介电性(FLC)等类型。大多液晶显示元件都需要使用线性偏振器来获得偏振光，光利用率较低。添加二色性染料的染料液晶混合物(即宾主型液晶混合物)利用二色性染料的二色性(即对垂直于和平行于二色性染料分子的吸光轴的偏振光表现为不同的吸光度，也称吸收各向异性)，采用宾主型液晶混合物的液晶显示元件在少用或不用偏振器的情况下也能实现单色或多色显示，有较高亮度和显示对比度，视角宽，能消除色差，特别是在没有背光源的反射型模式的显示元件中，能实现发光显示，光利用率极高。二色性染料大多为蒽醌和偶氮型染料，根据其取代基不同对可见光谱显示出不同的吸收特性；单一的二色性染料主要吸收特定波长的光，显示的颜色为透过所有光的补色，例如主吸收分别为红、黄、绿、蓝光的染料显示出的颜色依次为蓝、紫、红、黄。单一染料很难实现黑色，需要多个染料的混合从而使得可见光范围的光吸收为常数，再根据人眼对光的敏感程度，要达到420-680nm波段均匀吸收，才能称之为黑色。偏振光的振动方向与染料分子的长轴方向一致时，发生光的吸收，这种染料称为正性染料(P型染料)，偏振光的振动方向与染料分子的长轴方向一致时，不发生吸收，则这种染料称为负性染料(N型染料)。N型染料的二色性只有P型染料一半左右，所以一般P型居多。众所周知，电光阈值低的液晶显示器所需驱动电压低，能有效降低能耗，尤其是在使用电池供电的液晶显示元件中此项指标显得的尤为突出。在VA-LCD中，为了降低能耗，一种方法是在显示器的制作中采用较低的预倾斜排列，但这样会使得VA-LCD的对比度下降；另一种方法是使用介电各向异性强的液晶，但是目前用于显示器的液晶的向列相多为正性，只有少部分为负性向列相，且负性向列相的负介电各向异性只能达到_6.0。因此，开发出负介电各向异性更低的组合物才能满足有效地降低能耗的要求。由于混合液晶材料的各项性能参数优化是彼此矛盾、相互制约和彼此影响的，液晶要达到有极低的负的介电来降低能耗，同时具有宽的工作温度，宽的视角，高而均匀的对比度，并且要求主体液晶与染料互溶性好，还存在很大的困难。
发明内容本发明的目的是提供一种具有极低的负介电各向异性的液晶混合物，使制成的显示器驱动电压低，有效降低能耗、宽的工作温度，宽的视角，本发明液晶混合物并能与染料有很好的互溶性，以便添加染料，制成的宾主液晶显示器有高的对比度。本发明具有极低负介电的液晶混合物含有通式I、II、III、IV、V类化合物，各类化合物的重量组成为通式I化合物70%-90%、式II化合物0-20%的、通式III化合物5-25%、通式IV化合物0-10X、通式V化合物1-15%;各化合物结构式如下以上所述的五类化合物的化学结构通式如下其中，&R1Q分别独立地选自CnH2n+1、CnH2n—!、CnH2n+10或CnH2n—^，n为17的整数；Z选自单键、-COO-、-CH20-、-C2H4-或-C三C_基团，_CH20_、_C2H4-基团中的一个或多个H原子可被卤素原子_F、-CI或-Br取代；L2分别独立地表示氢原子、氰基、_F、-CI或-Br原子；0<Q><2>分别单独地选自亚苯基、环己烷基、二氧六环基、环己烯基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基；0选自亚苯基、环已烷基、二氧六环基、氟代亚苯基、氰代亚苯基、环己烯基或m为l或2;ml、m2、m3、m4分别独立地选自0或l，并且，ml和m2不同时为0，m3和m4不同时为0。m5为0、l或2;以上通式I类化合物中，各基团的的优选条件为Z为单键、-COO-或-C三C-;&、R2各自独立地选自烷基或烷氧基；k、L2选自-F或氰基，0、0分别独立地选自亚苯基、环己烷基或氟代亚苯基，ml为l，m2为O或l，ml和m2不同时为0。其中优选为以下IaIp的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中更优选的为Ia、Ib、Ie、Ih、Ik、Im、Io、Ip中的一种或多种化合物，最优选的为Ia、Ih、Ik、Io、Ip中的一种或多种化合物。通式II类化合物中，各基团的优选条件为R3和R4均为烷基，0为环己烷基，Z为单键或_C2H4;其中II类化合物优选为以下式IIalie中的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中最优选为式IIa类中的至少一种化合物。通式III类化合物中，各基团的的优选条件为R5和R6分别独立地选自烷基或烷氧基；。。分别独立地选自亚苯基或环己烷基；0为亚苯基；Z选自单键、-(^4-或-〇三C-。其中III类化合物优选为以下式IliaIIIg中的一种或多种化合物F,F其中更优选的为IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIf中的至少一种化合物；最优选为IIIa、IIIb、IIIf中的至少一种化合物，其中的R5表示烷基。通式IV类化合物的优选条件为R7、R8分别独立地选自烷基或烷氧基；(^)选自环己烷基；0选自亚苯基、环己垸基、氟代亚苯基、氰代亚苯基F或k、L2为-F或氰基；其中IV类化合物优选为式IVaIVi中的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中更优选为式IVa、IVb、IVe、IVg、IVh中一种或多种化合物通式V类化合物优选为VaVb以下中的一种或多种结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中的Rg、Ri。均选自烷基。本发明所说的具有极低负介电的液晶混合物还含有由偶氮类或蒽醌类的染料单体配制的二色性组合染料，其中，液晶化合物与所说的二色性组合染料的重量比为ioo:o.5io，优选为ioo:o.88。本发明液晶混合物的单体大都具有较低的负介电各向异性，液晶组合物负的介电各向异性极低，驱动电压极低，可有效降低能耗，使电池供电型液晶显示器(下称LCD)更持久供电。本发明通过优化组合及优化配比，液晶混合物的负介电各向异性能达到-9.5，清亮点为951l(TC，各单体之间具有良好的互溶性，并且对二色性染料的溶解性好；将多种单一的二色性染料以各种不同的优化比例混合，能配制出紫色、蓝色、黑色等不同的颜色，加入本液晶混合物中，溶解度高，具有良好的吸光度和二色性比，从而可在显示中很好地实现暗态更暗，大大提高显示对比度。染料液晶显示器置于-301:保存无结晶现象，低温下依然能体现良好的二色性。应用本液晶混合物，可根据VA-LCD(负性液晶显示器)背光或显示模式的不同，自由选择染料液晶的颜色，其中黑色染料在宽的波长范围内吸收率为定值，色差小，色彩显示对比度高，且各种颜色的对比度大致相同，显示效果均匀。采用本染料液晶混合物的VA-LCD加电后的光透过率较一般负性液晶更低，从而在显示中表现良好的对比度，除用于液晶显示器外，还可作为光阀器件中的液晶元件，可用于透射式(例如车载音响显示器)或反射式(例如汽车后视镜)显示元件。应用于汽车自动调光的后视镜时，灰度可调，利用加电时染料吸收大量光来降低镜面反射的光强，达到防眩晕的效果，以便在强光下从镜面上能清晰的看清后面的事物，避免交通事故。图1表示各种单一染料的光谱透过曲线。具体实施例方式下面通过具体实例进一步证实由本发明液晶混合物与二色性染料配制成的宾主液晶组合物的各项性能。宾主液晶组合物中的染料可由单一的二色性染料(偶氮类或蒽醌类的染料，均为外购)配制成组合染料，并与本发明的液晶混合物，以下为几种单一的二色性染料(偶氮或蒽醌类的染料，均为外购)二色性染料HB-I:黄，偶氮类二色性染料HB-II:红，蒽醌类二色性染料HB-III:紫，蒽醌类二色性染料HB-IV:蓝，蒽醌类二色性染料HB-V:深蓝，蒽醌类上述各单一染料分别配制在母体液晶混合物中，灌注于测试盒内，在380-780nm波段测试各染料对不同波长光的透过率，各单一染料光谱透过曲线见图1，图1表示了各单一染料对380-780nm波段光的吸收波段以及吸收能力。根据需要，选择其中若干种单一染料配制成二色性染料组合物，采取加热、超声波、悬浮等方式与本发明的主体液晶按比例混合、溶解，得到二色性染料液晶组合物。用于测试液晶性能的显示器含有两个镀有透明电极的基板，宾主液晶组合物填充两基板间，电极表面涂覆有预倾角能达到7095°的特殊结构取向层，表面可使液晶分子几乎垂直于玻璃基板排列，通电的情况下液晶分子在两基板间形成90°的扭曲。在下面各比较例和实施例中，为便于各液晶化合物的表达，用表1所列的代码表示液晶化合物的基团结构表1液晶化合物的基团结构代码<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>同样，为便于说明，各测试项目用代号表示，下面为各代号分别对应的测试项目—0显示器中，温度为25士2t:，用正弦波(lKHz)驱动进行测试；18代号TN-I(°C)Vise,(mm2noAnAe人max其中，测试项目清亮点(向列_各向同性相转变温度)流动粘度(mm2s一、2(TC，除非另有说明)普通折射率(589nm，20°C)光学各向异性(589nm，20。C)介电各向异性(職，25。C)最大吸收波长(nm，25°C)力、电各向异性△e的测定条件将混合液晶材料用真空吸入的方式灌注到液晶流动粘度Vise使用锥板粘度计进行测试；折射率及折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、测试温度为20°C。在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度。对照例本例用于与本发明液晶组合物进行性能对比。其主体液晶化合物的组成与染料的配比见表l-l，性能测试的测试结果见表1-2。表1-1对照例组成及配比液晶化合物(以代码表示)重量份3AAEPA433AAEPA333AAEPA533AAEA354AAEA543AM02145AM0282APM02113AM04205AAM0284AAM0293AAM0394AA33染料组合物1.5表1-2对照例性能测试数据<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例1本发明负性主体液晶100g中，加入二色性染料单体组成的混合紫色染料-l，组成染料液晶，其组成配比如表2-l。混合紫色染料-1(1.6g)的组成为二色性染料HB-I:0.2000g二色性染料HB-I11:0.8000g二色性染料HB-IV:0.6000g表2-1实施例1的主体液晶组成及配比<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>液晶化合物(以代码表示)重量份3AAM0275AAM0264AAM0273AAM0363AAM16混合紫色染料-11.6将染料液晶灌注到液晶显示器的两基板之间，进行性能测试，数据见表2-2。表2-2实施例1性能测试数据测试项目数据TN-I(°C)100An(589nm，20°C)0.098ne(589nm，20°C)1.574no(589nm，20°C)1.476Viscosity(mm2s—、20。C)53.0Ae(lKHz，25。C)_7.4颜色紫色入max(nm)580实施例2本发明负性主体液晶100g中，加入由二色性染料单体组成的混合蓝色染料-2，组成染料液晶，其组成配比如表3-l。混合蓝色染料-2(1.9g)的组成为二色性染料HB-I:0.2000g二色性染料HB-I11:0.2000g二色性染料HB-IV:1.5000g表3-1实施例2的主体液晶组成及配比<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>液晶化合物(以代码表示)重量份3AM0485AM0483AW(5)85AAM0284AAM0283AAM039混合黑色染料-32.0将其灌注到液晶显示器的两基板间之间进行性能测试数据见表4-2。表4-2实施例3性能测试数据测试项目数据TN-I(°C)97An(589nm，20°C)0.098ne(589nm，20°C)1.573no(589nm，20°C)1.475Viscosity(mm2s—、20。C)64Ae(lKHz，25。C)_9.2颜色黑色入max(nm)400660实施例4本发明负性主体液晶100g中，加入由二色性染料单体组成的混合黑色染料-4，组成染料液晶，其组成配比如表5-l。混合黑色染料-4(2.255g)的组成为二色性染料HB-I:0.4500g二色性染料HB-II:0.8500g24二色性染料HB-V:0.9550g表5-1实施例4的主体液晶组成及配比液晶化合物(以代码表示)重量份3AAEM0264AAEAA313PPTM243AEM0193DA0133GA323AAEN153PPEN243AM0272APM0253AMP0253AM0485AM0483AW(5)85AAM0284AAM0283AAM039混合黑色染料-42.255将其灌注到液晶显示器的两基板之间进行性能测试，数据见表4-2。表5-2实施例4性能测试数据<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求具有极低负介电的液晶混合物，其特征是含有通式I、II、III、IV、V类液晶化合物，各类化合物结构通式如下其中，R1～R10各自独立地选自CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n+1O或CnH2n-1O，n为1～7的整数；Z选自单键、-COO-、-CH2O-、-C2H4-或-C≡C-基团，-CH2O-、-C2H4基团中的一个或多个H原子可被卤素原子-F、-Cl或-Br取代；L1、L2各自独立地表示氢原子、氰基、-F、-Cl或-Br原子；分别单独地选自亚苯基、环己烷基、二氧六环基、环己烯基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基；选自亚苯基、环己烷基、二氧六环基、氟代亚苯基、氰代亚苯基、环己烯基或m为1或2；m1、m2、m3、m4各自独立地选自0或1，并且，m1和m2不同时为0，m3和m4不同时为0。m5为0、1或2；各类化合物的重量百分含量为通式I化合物70％-90％、式II化合物0-20％的、通式III化合物5-25％、通式IV化合物0-10％、通式V化合物1-15％。F2009100358881C0000011.tif,F2009100358881C0000012.tif,F2009100358881C0000013.tif,F2009100358881C0000014.tif2.根据权利要求1所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式I类化合物中z为单键、-coo-或-c三C-;&、R2各自独立地选自烷基或烷氧基；k、L2选自-F或氰基，<3>、。各自独立地选自亚苯基、环己烷基或氟代亚苯基，ml为0或I，m2为0或1，ml和m2不同时为0。3.根据权利要求2所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式I类化合物为IaIp的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4.根据权利要求3所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式I类化合物为式Ia、Ib、Ie、Ih、Ik、Im、Io、Ip中的一种或多种化合物；优选为通式I类化合物为Ia、Ih、Ik、Io、Ip中的一种或多种化合物。5.根据权利要求1所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式II类化合物为式IIalie中的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中优选为式IIa类中的至少一种化合物。6.根据权利要求1所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式III类化合物中R5和R6分别独立地选自烷基或烷氧基；0、。分别独立地选自亚苯基或环己烷基；(^)为亚苯基；Z选自单键、-(^4-或-〇三C-。7.根据权利要求6所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式III类化合物为式IIIaIIIg中的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>8.根据权利要求7所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式III类化合物为IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIf中的至少一种化合物，优选为通式IIIa、IIIb、IIIf中的至少一种化合物。9.根据权利要求1所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式IV类化合物中R7、R8各自独立地选自烷基或烷氧基；选自环己烷基；选自亚苯基、环己烷基、氟代亚苯基、氰代亚苯基或，k、L2为-F或氰基。10.根据权利要求9所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式IV类化合物为式IVaIVi中的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中优选为通式IV类化合物为式IVa、IVb、IVe、IVg、IVh中一种或多种化合物。11.根据权利要求110中任一项所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是所说的通式V类化合物为式Va、Vb中的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中的R9、I^。均选自烷基。12.根据权利要求1所述的具有极低负介电的液晶混合物，其特征是含有由偶氮类或蒽醌类的染料单体配制的二色性组合染料，液晶化合物与所说的二色性组合染料的重量比为ioo:o.5io，优选为ioo:o.88。全文摘要本发明涉及一种用于显示器的液晶混合物，含有通式I、II、III、IV、V类化合物，各类化合物的重量组成为通式I化合物70％-90％、式II化合物0-20％的、通式III化合物5-25％、通式IV化合物0-10％、通式V化合物1-15％；本发明通过优化组合及优化配比，液晶混合物的负介电各向异性能达到-9.5，清亮点为95～110℃，驱动电压极低，可有效降低能耗，使电池供电型液晶显示器(下称LCD)更持久供电。各单体之间具有良好的互溶性，并且对二色性染料的溶解性好；将多种单一的二色性染料能配制不同的颜色加入本液晶混合物中，具有良好的吸光度和二色性比，从而可在显示中很好地实现暗态更暗，大大提高显示对比度。文档编号C09K19/46GK101698802SQ200910035888公开日2010年4月28日申请日期2009年10月9日优先权日2009年10月9日发明者孙仲猛,张宏伟,朱霞,胡彪,谭玉东,阮群奇,雷艳蓉,靳灿辉,韩文明,马德文申请人:江苏和成化学材料有限公司