专利名称：液状组合物、其制造方法、低介电常数膜、研磨料及电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散有金刚石微粒的液状组合物、作为绝缘膜的含有金刚石微粒的多孔结构低介电常数薄膜、具有该低介电常数薄膜的高集成度且高速工作型的半导体集成电路元件等电子部件。
背景技术：
半导体集成电路元件中，尤其是超LSI器件，伴随着线路的微细化和高集成化，流通制作于器件中的线路的信号延迟这一问题，与减少耗电等问题一同成为了较大课题。尤其是高速逻辑器件中，线路的阻抗或分布容量引起的RC延迟成为了最大的课题，其中为了减少分布容量，需要对配线间的绝缘材料使用低介电常数的材料。
以往，作为半导体集成电路内的绝缘膜，使用二氧化硅膜(SiO2)、氧化钽膜(Ta2O5)、氧化铝膜(Al2O3)、氮化硅膜(Si3N4)等，尤其作为多层线路间的绝缘材料，使用或者研究过氮化硅膜、添加了有机物或氟的二氧化硅膜作为低介电常数膜。此外，作为用来得到更低介电常数的绝缘膜，研究过氟树脂、煅烧发泡性有机二氧化硅膜而得到的二氧化硅膜、堆积二氧化硅微粒而得到的多孔二氧化硅膜等。
这里，在下表列举以往已知为低介电常数的材料。
材料名称 相对介电常数二氧化硅(等离子体CVD法) 4.2～5.0添加了氟的二氧化硅 3.7金刚石 5.68多孔二氧化硅 1.5～2.5多孔金刚石 2.1～2.72聚酰亚胺 3.0～3.5聚四氟乙烯 1.9
空气 1.0如上所述，为了进一步提高集成度，为了得到比添加氟的二氧化硅的相对介电常数3.7还要低的材料，进行过各种研究。二氧化硅膜其自身由电负性高的氧和硅两种元素构成，因此，残留取向极化，作为低介电常数膜是不充分的，所以研究了采用发泡法或微粒的多孔二氧化硅。但是，这些由于强度不充分而无法达到实用化。并且，作为氟树脂的聚四氟乙烯，虽然具有足够的相对介电常数，但由于无法满足半导体制造工序中所要求的，在空气中耐热性要大于等于400℃的苛刻条件，所以无法使用。聚酰亚胺虽然为耐热性树脂，但在400℃以上会被碳化，仍然无法使用。
另一方面，金刚石由于热传导率或机械强度比其他材料优异，所以近年来在集成度高发热量大的半导体器件中，作为适用于放热的材料被研究。例如，在特开平6-97671号公报中，根据溅射法、离子镀法、簇离子束法等制膜方法，制造出了厚度5μm的金刚石膜。此外，在特开平9-263488号公报中，提出了在基板上分散分布金刚石微粒，以其作为核，采用CVD(化学蒸镀)法供给碳，来生长金刚石结晶的制膜方法。
本发明人等，已在特开2002-110870号公报中揭示，根据多孔结构的金刚石微粒膜得到了相对介电常数2.72。此外，在特开平2002-289604号公报中，提出了通过进行六氯二硅氧烷处理，使金刚石微粒之间进行交联结合而增强的方法，显示出根据该处理，也能够得到同样的相对介电常数。进而，本发明人等在学会发表了可以通过精制金刚石微粒来得到相对介电常数2.1(第50回应用物理学关系连合讲演会要旨集N0.2，p193(2003))。
发明内容
本发明人等虽然如前所述得到了具有足够的相对介电常数和强度的低介电常数膜，但是如果进一步研究的话，即使涂布于基板之前的金刚石微粒水性液状组合物的浓度一定，胶体状态也不稳定，在长期放置后会发生凝胶化而成为果冻状，或者发生沉淀甚至是分层，无法得到具有稳定多孔结构厚度的膜。在特开平9-25110号公报中，并没有涉及该胶体状态的不稳定性，但是提到之所以能够通过使用硫酸或硝酸等进行精制处理，来得到亲水性金刚石微粒，是因为粒子表面生成了羟基，并提出使用水或醇作为分散介质。但是，本发明人等在金刚石微粒水性液状组合物中添加乙醇的结果，发现虽然粘度下降，但是仍然无法解决凝胶化现象。
以往，用爆炸法制造的金刚石微粒粗原料，含有杂质非晶态碳或石墨，因此本发明人等是用浓硫酸或浓硝酸进行氧化精制来除去杂质。本发明人等在该研究过程中发现了即使在处理后充分水洗，也显示出PH为2.0～4.5的酸性，如果用浓硝酸、硝酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过氧化氢、浓硫酸等精制剂处理金刚石微粒，则在其表面不仅生成羟基还会生成羧基，并且如果用浓硫酸处理，还会进一步生成磺基。
并且，本发明人等发现了，如果在由金刚石微粒和水性分散介质构成的液状组合物中添加胺性物质，则粘度将急剧下降，即使放置几周也不发生凝胶化、沉淀及分层，能够持续稳定的胶体状态，从而完成了本发明。
根据本发明，含有胺性物质的金刚石微粒液状组合物可以不发生凝胶化和沉淀地维持稳定的低粘度，还能够进行管道输送，能够应用于所有类型的涂布装置，因此能够朝着具有低介电常数膜的半导体集成电路元件等的工业化大步前进。
另外，本发明的含有胺性物质的金刚石微粒液状组合物能够用作半导体晶片的表面研磨用途等工业用研磨料，尤其是除了分散有金刚石微粒的液状研磨剂以外，还可以与粘合剂一起涂布在强力纸或基布上，应用作研磨纸、研磨布、加固成磨石状的研磨部件等。
图1是表示本发明的金刚石微粒液状组合物与比较例的金刚石微粒液状组合物的粘度-转速关系的图表。
图2是表示本发明的液状组合物的分散质粒径分布的图表。
图3是表示本发明的另一实施例的液状组合物的分散质粒径分布的图表。
具体实施例方式
在本发明中使用的胺性物质，只要是能够发挥提高氧化精制粗金刚石后的酸性分散液的PH的作用，并且能够溶解于分散介质中，则没有特别限制。
将液状组合物用于半导体元件用绝缘膜形成用途时，优选使用胺性物质，从污染的角度来看，并不优选金属氢氧化物。另一方面，将液状组合物用于研磨料用途时，也优选胺性物质。
胺性物质是具有胺结构的有机、无机化合物，可以例示氨、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、N-单烷基氨基乙醇、N，N-二烷基氨基乙醇、苯胺、N-单烷基苯胺、N，N-二烷基苯胺、吗啉、N-烷基吗啉(所述烷基是C1～C12)、单(烷基取代苯基)胺、二苯胺、三苯胺、苄胺、N-单烷基苄胺、N，N-二烷基苄胺、N-烷基二苯胺、三苯胺、吡啶、烷基取代吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四烷基氢氧化铵。当胺性物质为挥发性时，可以通过加热处理使其挥发，由于不残留在绝缘膜上，因此不会带来不良影响。
在这些胺性物质中，优选沸点为50℃～300℃，更优选50℃～200℃的胺。这是因为，与金刚石微粒表面的羧基、磺基成盐的胺性物质，优选在室温不会从液状组合物中挥发，而是在成膜后，通过加热与分散介质一起挥发。
液状组合物中的胺性物质的添加量，因金刚石微粒的粒径和胺性物质的种类而异，相对于金刚石微粒100重量份，优选为大于等于1重量份，更优选大于等于2重量份。并且，胺性物质的添加量优选小于等于200重量份，更优选小于等于50重量份。具体情况记载于实施例中。
分散液中的金刚石微粒的量，假定全体分散液为100重量％，优选为大于等于1重量％，更优选为大于等于2重量％。并且，分散液中的金刚石微粒的量，假定全体分散液为100重量％，优选为小于等于50重量％，更优选为小于等于20重量％。
本发明的金刚石微粒液状组合物中，作为分散介质，可以使用从由水、甲醇、乙醇、正(或异)丙醇、正(或异、仲、或者叔)丁醇、丙酮、苯、甲苯、邻(和/或间、对)二甲苯、己烷、环己烷、汽油、灯油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等组成的组中选择的至少一种，或者混合使用几种。其中，为了与金刚石微粒表面的羧基、磺基进行离子反应，尤其优选水、水溶性分散介质以及水与水溶性分散介质的混合物。作为水溶性分散介质，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等亲水性有机分散介质。此外，在本发明中，如果对金刚石微粒添加从所述胺性物质中选择的特定物质，成为亲油性，也能够良好地分散于有机系分散介质中。
金刚石微粒能够在其精制工序之前和/或之后，和/或金刚石胶体制作之前分散成一次粒子。作为该分散方法，可以使用匀浆器、球磨机、砂磨机、珠磨机等公知的装置。另外，作为分散剂可以使用公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、各种消泡剂。当然，也可以使用在本发明中使用的碱性物质。其中，当制成薄膜而应用于电子材料时，优选使用不含金属离子的物质。
将金刚石微粒分散成一次粒子时，优选通过酸处理(少许也可)精制未经精制的金刚石，然后用上述公知的装置添加在本发明中使用的碱性物质并分散，再次通过酸处理进行精制。如果在分散介质中分散由该顺序得到的金刚石微粒，则能够得到粒径小并且分散得非常稳定的金刚石胶体溶液。这里，有时会在精制金刚石微粒后先干燥。此时的干燥方法可以是通常的加热干燥，但为了防止微粒凝结优选常温下的风干法或冷冻干燥法。此外，也可以不完全干燥而停留于一定浓度的糊状而送到下一工序。
本发明的金刚石微粒液状组合物，由于添加上述碱性物质而粘度会降低，因此为了根据用途而调节粘度，可以调节金刚石微粒浓度，也可以添加增稠剂来调节。作为增稠剂，在水性分散介质中可以使用聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物水解产物、异丁烯-马来酸酐共聚物水解产物等，此外，在油性分散介质中可以使用聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯等。其中优选聚乙二醇，其分子量可以是200～1000万的范围。
本发明中，由于粘度稳定并且可以得到任意的粘度，因此作为液状组合物的涂布装置，可以使用所有形式，例如旋涂装置、喷涂装置、棒涂装置、刮刀涂布装置、喷墨涂布装置等。此外，由于不会发生凝胶化，因此还可以管道输送液状组合物。
在本发明中使用的原料金刚石微粒是，当采用电子显微镜照片测定时，一次粒径为1nm～50nm的固体粒子，优选为2nm～20nm的粒子。此外，优选精制至金刚石纯度大于等于95％，也可以含有少量作为杂质的石墨或非晶态碳。
通常这种纳米级单位的微粒，即使分散成胶体液状，也不会容易地分散成一次粒子，形成凝集成几百nm～几千nm的分散质。在本发明中，通过在上述碱性物质，尤其是胺性物质的存在下，用公知的球磨机或珠磨机进行分散操作，可以将金刚石微粒分散介质的几千nm的平均粒径降低到几nm～几十nm，赋予胶体稳定性。尤其通过含有硫酸的处理，在金刚石微粒表面生成磺基时，其效果更为显著。
上述本发明的金刚石微粒液状组合物，可以涂布到基板，制造出具有空隙的金刚石微粒低介电常数膜。空隙率优选为40％～70％。涂布后该膜也可以使用六氯二硅氧烷等来增强。并且，该低介电常数膜为了提高电学特性，也可以用钡盐等的水溶液处理，使处于金刚石微粒表面的羧基或磺基变得不溶解。
本发明的金刚石微粒膜具有空隙，其表面理所当然地粗糙，因此可以进行表面致密化。为此，可以采用旋涂式玻璃法(SOG)、硅酸盐玻璃(SG)膜法、BPSG(硼化磷SG)膜法、等离子体CVD法等公知的方法。
本发明包括具有上述金刚石微粒低介电常数膜的半导体集成电路元件。即，通过在绘制有电路的单晶硅基板或者绘制有导电膜或电路的玻璃基板上涂布上述液状组合物，形成绝缘膜，利用公知的方法进行期望的处理，可以制造出高集成度、高速工作型半导体集成电路元件等电子部件。此外，也可以是具有本发明低介电常数膜的普通半导体元件或微型机器、电容器等电子部件。
此外，也可以作为半导体晶片的表面研磨用等工业用液状研磨剂而用于需要稳定的粘度特性的用途。这里，工业用液状研磨剂中，可以与胺性物质一起使用即使残留也不成问题的苛性钠、苛性钾、氢氧化锂等碱金属或氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属等碱性物质。这些金属氢氧化物没有挥发性。从而，干燥本发明的液状组合物的涂膜或成型物时，虽然分散介质挥发，但除了研磨料的主成分(金刚石粒子)之外金属氢氧化物也残留在研磨料中。当然，作为碱性物质仅使用挥发性胺性物质时，研磨料中实质上不残留碱性物质。此外，本发明的液状组合物或研磨料，为了应用于公知的化学机械研磨法(CMP)，也可以含有草酸等研磨促进剂。
实施例下面记载本发明的实施例，但本发明并不只限于实施例。
实施例1(原料金刚石的精制)将由爆炸法制造的市售的簇形金刚石(电子显微镜法平均粒径5nm，拉曼光谱法测定金刚石80％、石墨6％、非晶态碳约10％、碳单键成分4％)0.6g与10％浓硝酸-浓硫酸55ml一起放入石英制烧瓶内，在300～310℃煮沸2小时。冷却至室温后，加入大量水进行离心分离，接着重复进行倾析，精制至PH超过3，对其冷冻真空干燥，制成精制金刚石微粒。测定其纯度的结果，金刚石96.5％、石墨1.5％、非晶态碳约0％、碳单键成分2.5％。
(液状组合物的制备)将精制金刚石微粒与水一起加入石英制烧杯内，使其为5重量％，添加聚乙二醇600，使其为1重量％，在超声波水槽中浸入该烧杯，经2小时充分分散，得到粘稠的分散液。向其中添加0.1重量％的二甲基氨基乙醇，充分搅拌后用E型粘度计(东京计器制造，25.0℃)将转速从10rpm提高到100rpm而测定粘度，如图1的三角符号曲线所示，为1～1.5mPa·sec，基本上一定。相反，从高的转速下降来测定的结果，呈相同的曲线，没有变化，即使放置1个月也仍为低粘度。该低粘度液状组合物可以使用市场上销售的喷墨打印机(精工爱普森公司制造，MJ-1000V2型)涂布。这里，相对于金刚石粒子100重量份的胺性物质的量为2.0重量份。
比较例1对上述的添加二甲基氨基乙醇之前的液状组合物，用E型粘度计(东京计器制造，25.0℃)改变转速测定粘度的结果，如图1的菱形曲线所示，在0.5rpm时高达300mPa·sec，在20rpm时为15mPa·sec，在100rpm时下降到8mPa·sec。接着，相反地降低转速来测定的结果，如图1的白圆形曲线所示，转速越低则粘度越高，但仍然显示出比以往低的粘度。在室温静置2天该液状组合物的结果，发生凝胶化成为琼脂状，但激烈振动容器时能够流动。
实施例2
在石英制烧杯内分别准备0.6重量％的二甲基氨基乙醇水溶液，加入在实施例1得到的精制金刚石微粒，使精制金刚石微粒浓度为10重量％，在超声波水槽中浸入2小时，在水溶液中分散精制金刚石微粒，得到胶体液，放置几天该胶体液。该液状组合物没有发生凝胶化，并且也没有发生分层或沉淀，而能够均匀地分散。这里，相对于金刚石粒子100重量份的胺性物质的量为6重量份。
实施例3在实施例2中，使用2.0重量％的氨基乙醇水溶液代替0.6重量％的二甲基氨基乙醇水溶液，制作胶体液，并放置。该胶体液没有发生凝胶化，并且也没有发生分层或沉淀，而能够均匀地分散。相对于金刚石粒子100重量份的胺性物质的量为20重量份。
实施例4在球磨机(Irie Shokai Co.Ltd)的容器内，加入在实施例1中得到的精制金刚石微粒(石墨含量1.2％)2.27g、纯水25.14g、二乙基氨基乙醇0.25g以及氧化锆球39.75g，分散72小时。所使用的球的直径为0.5mm。分散后的金刚石微粒液状组合物为黑色液体，其分散质的平均粒径为78.4nm(用大电子株式会社制造的激光Zeta电位计ELS-8000测定粒径)，得到完全没有发生凝胶化、沉淀及分层的稳定的液状组合物。该液状组合物可以使用市售的喷墨打印机(精工爱普森公司制造，MJ-1000V2型)涂布。相对于金刚石粒子100重量份的胺性物质的量为11重量份。
实施例5在实施例4中，代替精制金刚石而加入市售的粗金刚石粉末(石墨含量7.0％)2.69g，以及加入纯水29.43g、二乙基氨基乙醇0.26g以及氧化锆球39.89g，分散72小时。分散后的金刚石微粒胶体液完全没有发生凝胶化、沉淀及分层而得到了稳定的分散液，分散质的平均粒径为344nm(上述测定器)。相对于金刚石粒子100重量份的胺性物质的量为9.7重量份。
实施例6在实施例1中，代替聚乙二醇600，将分子量50万的聚乙二醇相对于液状组合物添加1％，其结果是，粘度与转速无关，基本上恒定在10mPa·sec，用旋涂机以1500rpm转速涂布，并干燥，在300℃使用热板进行煅烧1小时。然后在常温进行六氯二硅氧烷蒸气处理，在300℃使用热板进行煅烧1小时。涂布膜有干涉色，膜厚基本均匀为510nm，相对介电常数为2.5。
实施例7除了作为原料使用直径1～3μm的金刚石微粒粉末以外，与实施例1同样地进行氧化精制处理、精制、水洗，得到PH 3.5的分散液，并干燥。用球磨机充分混合该精制金刚石微粒1重量份、作为粘合剂的酚醛树脂1重量份、作为溶剂的甲基异丁基酮10重量份，得到金刚石微粒液状组合物。接着，在棉基布上用棒涂机将其涂布成湿涂布厚度80μm，在80℃加热干燥，使树脂交联。得到的涂布有金刚石微粒膜状物的基布，能够用作为玻璃或金属的表面加工用研磨布。
实施例8将按照实施例1的方法精制的金刚石微粒5重量％、二甲基氨基乙醇0.5重量％，与0.05mm氧化锆制球一起投入到珠磨机(コトブキ技研制造)中，粉碎处理75分钟。在图3表示球磨机处理前(虚线)和后(实线)的粒径分布。通过该处理，凝集成峰值2700nm的金刚石微粒，被粉碎成接近于电子显微镜观察的一次粒径的峰值7nm的粒径。
比较例2在含有按照实施例1的方法精制的金刚石微粒5重量％，并进行超声波分散的灰色液状组合物中，添加相对于上述组合物为5重量％的市售的非离子型表面活性剂(エマルゲン 120，花王株式会社制造)，充分搅拌混合。与实施例1同样地测定该组合物的粘度举动，其结果是，在0.5rpm时为60mPa·sec，在20rpm时为10mPa·sec，在100rpm时为5mPa·sec，虽然与比较例1相比粘度降低，但触变性粘度行为并没有变化，放置几天后发生凝胶化成为琼脂状，无法得到稳定的胶体液。
比较例3在含有直径2mm的氧化锆制球的球磨机中投入实施例1的原料金刚石微粒5.8重量％、阴离子型表面活性剂(MX-2045L萘磺酸甲醛缩合物铵盐，花王株式会社制造)1.23重量％，以及水，粉碎处理48小时。取出所得到的该液状混合物，放置3天的结果，产生大量沉淀物而分成两层，无法得到稳定的胶体状态液状组合物。
工业应用性在本发明中发现了能够得到在工业上极其重要的低粘度且稳定粘度的金刚石微粒液状组合物，并且能够用各种涂布装置涂布而形成均匀的金刚石微粒膜。该膜为耐热性和热传导性优异的无机质低介电常数膜，实现了相对介电常数2.5这样的极低值。由此，不仅是多层线路半导体元件或半导体电容器，还能够制造出高性能电容器等高性能电子部件。此外，还可以用作为液状组合物、或者涂布到基布等上而用作为研磨料。
权利要求
1.液状组合物，其特征是，至少含有金刚石微粒、分散介质及胺性物质。
2.根据权利要求1或2所述的液状组合物，其特征是，所述胺性物质的沸点为50℃～300℃。
3.根据权利要求1或2所述的液状组合物，其特征是，所述分散介质是水、水溶性分散介质或者水与水溶性分散介质的混合物。
4.涂布权利要求1～3中的任一项所述的液状组合物而得到的、含有金刚石微粒的低介电常数膜。
5.具有权利要求4所述的低介电常数膜作为绝缘体的电子部件。
6.由权利要求1～3中的任一项所述的液状组合物得到的、含有金刚石微粒的研磨料。
7.金刚石微粒液状组合物的制造方法，其特征是，在含有精制剂的溶液中加热处理粗金刚石微粒后，进行水洗，在胺性物质存在下进行分散处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，所述精制剂含有硫酸。
全文摘要
已知为高耐热性低介电常数膜的多孔结构金刚石微粒膜，虽然热传导性高而被期待用作为半导体集成电路元件的多层线路用绝缘膜，但是将成为膜原料的金刚石微粒液状组合物，胶体稳定性差，在膜制造过程中重现性和成品率不足。如果在金刚石微粒的胶体状态液状组合物中存在少量的胺，则能够具有极为低的粘度和高的稳定性。如果根据需要用增稠剂调节成期望的粘度，则能够应用各种涂布装置。由此，可以得到相对介电常数2.5左右的低介电常数膜。此外，该液状组合物还能够用作为加工用研磨料。
文档编号B24D3/00GK1871697SQ200480031189
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年10月22日
发明者高萩隆行, 坂上弘之, 新宫原正三, 富本博之, 樱井俊男, 内山昌彦, 石川佐千子 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构, 日商乐华股份有限公司, 大研化学工业株式会社