专利名称：一种从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法
技术领域：
本发明涉及一种从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法。
背景技术：
氧化铁黄颜料是广泛使用的无机彩色颜料。氧化铁黄即氧化铁水合物，色 光从柠檬黄到橙黄到褐色都有。粉体细腻，是晶体的氧化铁水合胶。具有耐光 性好、分散性好、遮盖力强、不渗色、稳定性高、无毒、成本低等优点，并能 强烈吸收紫外线和可见兰色光谱，因而具有屏蔽辐射及延长涂层使用寿命的作 用。铁黄颜料耐热性一般，广泛用于建筑、油墨、橡胶、造纸等行业。
氧化铁黄颜料的生产，主要采用湿法沉淀氧化法，其工艺过程主要包括晶 种制作和二步氧化两个步骤。其中发生的主要反应是
理论研究表明，铁黄颜料粒子的形成经历了如下历程
F, 中和>[i^((^/)]+ 氧化>[&(0//)2]+ 聚合>[(6>i/)i^ _ O _ /^(Otf)2]+ 聚合链增长>["7^6>服 2]+链中断>CFgO(9//) +i^(6)//);
铁原子通过氧桥互相连接(Fe-O-Fe)，当粒径增大到一定程度，链即中断， 颜料粒子析出。
晶种制备是铁黄生产的关键步骤。因为晶种决定着二步氧化所得到的氧化 铁黄的颜色和质量。而铁黄的形状、粒度和晶体的完整程度又决定了颜料的着 色性能等参数。影响产品质量的主要因素有亚铁离子浓度、pH值、通空气速 度、反应温度等。在实际生产中必须对这些工艺条件进行严格控制，方可制得 符合国家标准的铁黄颜料。
沉淀法制备氧化铁黄颜料的方法所用的原材料一般是生产钛白粉时获得的 硫酸亚铁。目前我国主要采用硫酸法生产钛白，该法每生产1吨钛白约需要副 产4吨硫酸亚铁。若直接釆取原始堆放的方式，不仅要占用较大的场地，对环 境也会造成一定的污染。因而目前工业上多采取硫酸亚铁为原料制备氧化铁黄 颜料。
目前，在一些特定的工业，如冶金、钢铁、机械、化工、制药等，其工艺 流程中仍然广泛使用盐酸作为洗液，因而副产了大量的氯化亚铁溶液。若直接排放既严重污染环境又造成资源的浪费。通常采用盐酸酸洗时所得的洗液中除 了含有比较可观的氯化亚铁，同时也夹带有其他金属离子，如镍、格、锰等。 已有的通过亚铁液制取氧化铁黄的方法一般均要求原料液中铁含量比较高，不 含锰等杂质，因为这些杂质离子的存在会对铁黄晶体形成产生干扰，从而使产 品铁黄中含有较多的杂晶，影响其着色力。同时，现有的通过空气氧化制备铁 黄颜料的方法大多要耗费较长时间，废酸液的处理能力也比较低。因此，对于 那些原料液质量比较差，即如含铁量比较低，含其他杂质离子较多，副产的废 酸液量又较多且酸度极高的场合，利用现有的制备氧化铁黄技术显然很不合适， 这样制得的氧化铁黄粒径均匀性差，颜料附着力和着色性等也不好。
对于亚铁浓度较低，含有较多杂质金属离子，酸度较高的原料废铁酸液， 工厂的首要目标是尽可能高效地处理废铁酸液，同时获得铁黄颜料副产品，这 就要求有一套能够快速、高效处理废酸液的生产工艺。该工艺应具备如下要求 一是氧化处理能力满足原料废铁酸液日吞吐量需要，二次排放的废水符合国家 规定的排放要求，处理成本也应尽可能降低；二是得到的铁黄产品，其质量虽 然并不要求达到像专业制造铁黄生产商所提供的特级铁黄那样高的质量要求， 但这些相当于工业级的铁黄颜料仍能满足一般的建筑和涂料等行业的基本要 求。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单而经济的从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料 的方法。
本发明的从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法，采用的是湿法氧化法， 具体步骤如下
1) 将废铁盐酸洗液搅拌、过滤，用碱溶液调节pH为2 3.5，静置至少l小 时，得到经处理的原料液；
2) 向晶种制备反应器内投入经步骤l)处理的原料液，加入质量浓度20°/0 30%的氨水，调节pH为7 8，并控制温度在20 28。C，搅拌条件下，加入占总 体积1%的质量浓度5%次氯酸钠溶液，从反应器底部通空气，保证整个反应器 内气液固三相充分接触，反应过程中，随着固体浆状物增稠，补充蒸馏水，待 反应体系的pH值降到4.8 5.6，停止搅拌和通气，并陈化10 15小时，得到
晶种；
3) 将晶种和原料液按1: 1~1: 5的比例投入二步氧化反应器，同时加入占总 质量0.1%的表面活性剂，从反应器底部通入空气并保证反应器内气液固三相充分接触，每分钟通入空气的体积为反应器体积的1 5倍，维持反应器内温度为 80~85°C。然后加入占总体积0.5%的的质量浓度5°/。次氯酸钠溶液，用碱溶液调 节pH缓慢升高到3.9 4.1，褪去反应体系中的红相，再加入占反应体系总质量 0.5 1.5%的氧化铁黄颜料颗粒至反应器中；
4) 用碱溶液调节反应体系pH在2.5 3范围内，从二步氧化反应器底部通入 空气，每分钟通入空气的体积为反应器体积的1 5倍，维持反应器内温度为 78~85°C。反应过程中连续滴加入pH在12.6 13.9的碱溶液，维持反应体系的 pH在3 3.8范围内，反应23 45小时；
5) 将二步氧化反应器内的浆料排出，桨料用40 6(TC热水洗涤压滤，再用水 清洗至pH为5.8 6.4，将过滤所得滤饼于65 8(TC下烘烤0.5 1小时，再于 110 12(TC下干燥1.5~3小时，得氧化铁黄颜料。
本发明中，所说的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二垸基硫酸钠或烷基 硫醇。
所说的调节pH值的碱溶液为烧碱溶液、氨水或生石灰溶液。 所说的废铁盐酸洗液可以是冶金、钢铁、机械、化工、制药工业排放的亚 铁废液或含金属杂质的亚铁废液。
本发明的优点在于能够快速、简单、经济地处理来源于冶金、钢铁、机械、 化工、制药、环境等工业的工艺流程中排放的亚铁浓度较低、杂质离子含量较 多、酸度较高的废铁盐酸洗液，使其达到国家允许的排放标准，并且从中制备 能够用于建筑、涂料等行业的氧化铁黄颜料。由于釆用次氯酸钠可以加快氧化 速率，增大对原料废液的处理量，降低固定投资，能够用低成本解决工厂的废 水处理问题。又本发明原料来自废液价格低廉，氧化剂采用廉价的空气，加热 温度低于90'C，从而物料成本和能耗成本均较低，经济性高。另外本发明采用 预先投入氧化铁黄颜料有助于铁黄晶型的诱导产生，提高了铁黄产品的纯度和 质量，出料后经热压处理和粒径修饰，提高了颜料的着色力和附着力等品质。
具体实施方式
实施例1
取20mL来自钢铁厂的废铁盐酸液(pH为-1.12，含铁50g/L，下称原料液)， 搅拌、过滤、用烧碱溶液调节pH为2.5，原料液由金黄色变至浅黄色略带棕色， 静置1小时，得到经处理的原料液，无沉淀或悬浮物生成；
将经处理的原料液转入250mL三口烧瓶中，加入7.2mL质量浓度25%氨水 以中和较强的酸性并进一步生成深蓝色沉淀，pH为7.68。搅拌并控制温度为25°C，加入0.12mL质量浓度5%次氯酸钠溶液，从底部通入流量为0.5L/min的 空气，保证整个反应器内气液固三相充分接触。随着反应进行，体系的pH值逐 渐下降，待生成的固体浆状物较多而导致搅拌困难时，加蒸馏水10mL。待反应 体系的pH值为5.2，停止搅拌和通气，陈化12小时，得到50mL晶种；
取20mL上述晶种投入250mL烧瓶中，将30mL经处理的原料液液一次性 投入该晶种中，并加入0.06g十二烷基磺酸钠。以0.5L/min的速率引入空气， 控制加热温度为83。C。加入0.25mL质量浓度5%次氯酸钠溶液，并缓慢滴加烧 碱溶液，使反应体系pH升高至4.05，维持1.5h，浆料褪去淡红色，呈现浅黄绿 色，加入0.5g商品氧化铁黄颜料颗粒；
用碱溶液调节反应体系的pH值为3，保持通空气速率为0.3 0.4L/min范围 内，维持温度在83"C。缓慢滴加烧碱溶液使反应体系pH值保持在3.4不变，反 应28小时，得到颜色较黄的铁黄料桨；
出料，5(TC热水压滤，清水洗4次至pH为6.0，将过滤所得滤饼于68'C下 烘烤l小时，再于110'C下干燥2小时，研磨成粉，得铁黄颜料。 实施例2
取20mL来自机械制造工业的废铁盐酸液(pH为-1.22，含铁40g/L)，搅拌、 过滤、用氨水调节pH为2.8，原料液由金黄色变至浅黄色略带棕色，静置l小 时，得到经处理的原料液，无沉淀或悬浮物生成；
将经处理的原料液转入250mL三口烧瓶中，加入8mL25。/。氨水以中和较强 的酸性并进一步生成深蓝色沉淀，pH为7.39，搅拌并控制温度为20°C，加入 0.12rnL质量浓度5%次氯酸钠溶液。从底部通入流量为0.4L/min的空气，随着 反应进行，体系的pH值逐渐下降，待生成的固体浆状物较多而导致搅拌困难时， 加蒸馏水15mL。待反应体系的pH值为5.5，停止搅拌和通气，陈化15小时， 得到55mL晶种；
取20mL上述晶种投入250mL烧瓶中，将35mL经处理的原料液液一次性 投入该晶种中，并加入0.06g十二烷基硫酸钠。以0.5L/min的速率引入空气， 控制加热温度为85°C。加入0.25rnL质量浓度5%次氯酸钠溶液，并缓慢滴加 pH为13.67的氨水，使反应体系pH升高至4.0，维持2h,浆料褪去淡红色，呈 现浅黄绿色，加入0.5g商品氧化铁黄颜料颗粒；
用氨水调节等到反应体系的pH值为3，保持通空气速率为0.3~0.4L/min范 围内，维持温度在78°C。缓慢滴加氨水使反应体系pH值保持在3不变。反应 32小时，得到颜色较黄的铁黄料浆；
出料，45。C热水压滤，清水洗4次至pH为6.0，将过滤所得滤饼于75t:下 烘烤0.5小时，再于12(TC下烘干1.5小时，研磨成粉，得铁黄颜料。
权利要求
1.一种从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法，步骤如下1)将废铁盐酸洗液搅拌、过滤，用碱溶液调节pH为2～3.5，静置至少1小时，得到经处理的原料液；2)向晶种制备反应器内投入经步骤1)处理的原料液，加入质量浓度20％～30％的氨水，调节pH为7～8，并控制温度在20～28℃，搅拌条件下，加入占总体积1％的质量浓度5％次氯酸钠溶液，从反应器底部通空气，保证整个反应器内气液固三相充分接触，反应过程中，随着固体浆状物增稠，补充蒸馏水，待反应体系的pH值降到4.8～5.6，停止搅拌和通气，并陈化10～15小时，得到晶种；3)将晶种和原料液按1∶1～1∶5的比例投入二步氧化反应器，同时加入占总质量0.1％的表面活性剂，从反应器底部通入空气并保证反应器内气液固三相充分接触，每分钟通入空气的体积为反应器体积的1～5倍，维持反应器内温度为80～85℃。然后加入占总体积0.5％的的质量浓度5％次氯酸钠溶液，用碱溶液调节pH缓慢升高到3.9～4.1，褪去反应体系中的红相，再加入占反应体系总质量0.5～1.5％的氧化铁黄颜料颗粒至反应器中；4)用碱溶液调节反应体系pH在2.5～3范围内，从二步氧化反应器底部通入空气，每分钟通入空气的体积为反应器体积的1～5倍，维持反应器内温度为78～85℃。反应过程中连续滴加入pH在12.6～13.9的碱溶液，维持反应体系的pH在3～3.8范围内，反应23～45小时；5)将二步氧化反应器内的浆料排出，浆料用40～60℃热水洗涤压滤，再用水清洗至pH为5.8～6.4，将过滤所得滤饼于65～80℃下烘烤0.5～1小时，再于110～120℃下干燥1.5～3小时，得氧化铁黄颜料。
2. 按权利要求1所述的从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法，其特征在 于表面活性剂为十二垸基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或垸基硫醇。
3. 按权利要求1所述的从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法，其特征在 于调节pH值的碱溶液为烧碱溶液、氨水或生石灰溶液。
4. 按权利要求1所述的从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法，其特征在 于废铁盐酸洗液为冶金、钢铁、机械、化工、制药工业排放的亚铁废液或含金 属杂质的亚铁废液。
全文摘要
本发明的公开的从废铁盐酸洗液制备氧化铁黄颜料的方法，采用的是湿法氧化法，步骤包括处理废铁盐酸洗液，制备晶种，褪红，二步氧化，压滤，干燥。本发明方法能够快速、简单处理来源于冶金、钢铁、机械、化工、制药等工业排放的亚铁浓度较低、杂质离子含量较多、酸度较高的废铁盐酸洗液，使其达到国家允许的排放标准，并且从中制备能够用于建筑、涂料等行业的氧化铁黄颜料。
文档编号C09C1/24GK101649130SQ20091010220
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者靓 丁, 韬 吴, 杨文平, 琦 王 申请人:浙江大学