专利名称：废铁中共存的元素的分离·回收方法
技术领域：
本发明涉及废铁中与铁共存的元素、特别是杂质元素(tramp element)等金属元素的分离·回收方法。
背景技术：
日本国内的废铁的蓄积量在年年增加，可预想2020年达到约18亿吨，每年产生5，000万吨的废铁。市售废铁中大多包含难以从铁去除、又对钢材的品质或制造过程造成不良影响的微量的除了铁以外的杂质成分，具体例示出Cu、Ni、Cr、Sn、Zn、Sb、As、Bi、Pb以及Mo(以下称为“杂质元素”)。因此，作为日本国制铁业所擅长的高级钢材的原料的使用受到制约。 另外，近来，除了铁资源以外还呈现有用稀有金属的价格高涨以及枯竭的问题。从这一观点来看的情况下，在废铁中除了上述的铜、铬之外还包含有用的金属(W、Mo、C ο,Ni,V、Nb等)。因此，如果可将废铁中包含的微量的除了铁以外的成分有效率地分离并将其回收，那么可以不出口日本国内所产生的废铁，扩大在日本国内的有效利用。作为从废铁去除铜的方法，存在有利用铜在铁-碱金属及碱土金属系的硫化物与碳饱和铁之间的分配，从铁水(molten iron)去除铜的技术(非专利文献I)。在此方法中能够以IOOkg/吨金属的助熔剂(flux)单位消耗量来达成65 75%的脱铜率，但是此脱铜效率不充分。为了进一步提高脱铜率而需要增加助熔剂的量，因此从经济的观点考虑存在问题。另外，由于利用大量的包含碱金属的硫化物助熔剂，因而脱铜处理后的助熔剂的处理也成为问题。在专利文献I中报告有使用氯气相对于铁选择性地使铜反应，将其作为气体去除的方法。此方法使用氯气，因此需要将反应容器制成完全密闭型。进一步需要由不与氯反应的材质形成反应容器。还提出有在真空下的将铜选择性蒸发的蒸发精炼法。然而，为了提高蒸发速度而需要1873K以上的高温以及至少IOOPa的高真空。另外，根据蒸发速度估算出的足以实用化的反应界面面积很大，因此难以在实际工艺中开展(非专利文献2)。在专利文献2中提出有将废铁中的铜暂时转移到铅合金中，然后将铅合金中的铜转移到包含铝的金属熔体中从而去除铜的技术。然而，在此技术中需要对于熔融铁分别实施铜从废铁中向铅合金的转移和铜从铅合金中向包含铝的金属熔体的转移。由此，无法连续进行铜的去除。另外，在铜从废铁向铅合金的转移方面，铜在铅合金与铁之间的分配(铜的平衡分配比=[质量％ Cu]in Pb/[质量％ Cu]in Fe;_c、此处，[质量％ Cu]in Pb意为铅中的铜浓度，[质量％ Cu] in 意为铁中的铜浓度。)为2 : I左右之小。因此，为了从铁中去除铜就需要大量的铅合金。如上所述，以往提出的从废铁去除铜的去除方法从其效率、经济的观点考虑存在问题，未能达到实用化。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平6-248364号公报专利文献2 :日本特开平10-110224号公报非专利文献非专利文献I :王潮、长坂彻也、日野光、万谷志郎鉄i鋼(铁和钢)、77 (1991)、644-651. 非专利文献2 :H. Ono-Nakazato, K. Taguchi, Y. Seike and T. Usui ISIJInternational,43(2003)， 1691-1697.
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提出将废铁中共存的铜等元素有效率且经济性地分离 回收的方法，扩大废铁的利用。用于解决问题的方案本发明人等进行了研究，结果获得了如下见解废铁中共存的元素之中，即使在通常的氧化精炼中不易从铁水分离的元素，也可通过将在废铁的熔融物中的溶解度特别低的熔融Ag作为介质来间接地氧化去除上述元素，从而解决上述课题。作为比Fe难以氧化并且在以往的氧化精炼中难以从铁水分离的元素的实例，有Cu。以下，将此Cu用作具体实例来详细说明该见解。介由在废铁的熔融物中的溶解度特别低的熔融Ag，将氧气吹到没有与废铁的熔融物相接的熔融Ag表面，从而可将Cu氧化去除而回收。在Fe相中含有Cu的情况下，Fe相对于Cu优先被氧化。由此，通常无法进行下述式(2)的反应。[数学式I]Cu (inFe)+1/202 = Cu2O (2)因此，通过使用在废铁的熔融物中的溶解度特别低的Ag，连续进行Cu在废铁的熔融物与熔融Ag之间的分配(下述式(3))以及熔融Ag中的Cu的氧化(下述式(4))，从而可实现式(3)+式(4)=式(2)的反应，即，可实现废铁的熔融物中的Cu的氧化精炼。[数学式2]Cu (in Fe) = Cu (in Ag)(3)Cu (in Ag) +1/202 = Cu2O (4)可通过上述的原理分离的元素为比Ag易于氧化的元素，并且是可溶解于废铁的熔融物及熔融Ag中的元素、即可在废铁的熔融物与熔融Ag的界面分配的元素。另外，当废铁的熔融物含有C时，可更有效率地回收上述的元素。基于以上的见解而提供的本发明为一种分离·回收方法，在其一个实施方式中其为废铁中共存的元素的分离·回收方法，其特征在于，具备如下步骤将废铁熔融的步骤；使所获得的废铁的熔融物与熔融Ag接触从而使前述废铁中共存的元素转移到熔融Ag中的步骤；以及将该转移到熔融Ag中的元素从熔融Ag氧化去除的步骤。将废铁熔融，并使所获得的废铁的熔融物与熔融Ag接触时，基于废铁的熔融物与熔融Ag之间的分配平衡，废铁中与铁共存的元素(以下亦称为“共存元素”)从废铁的熔融物转移到熔融Ag中。另外，“氧化去除”是指，通过使用吹氧等手段使熔融Ag的表面近旁的气氛成为强氧化性气氛，使熔融Ag中所含的元素之中比Ag容易氧化的元素氧化，结果以不溶于熔融Ag的氧化物的方式从熔融Ag相去除。优选在非氧化性气氛下进行废铁的熔融以及废铁的熔融物与熔融Ag的接触。优选废铁的熔融物含有C、并且其浓度N。(单 位质量％ )满足下述式(I)Nc^ ^Qia. 728/T+0.7271XlogT-3.049⑴此处，T为废铁的熔融物的温度，超过1426K且不足1873K。也可通过使废铁与碳源一同熔融获得上述的含有C的废铁的熔融物。优选在石墨坩锅内进行废铁的熔融以及废铁的熔融物与熔融Ag的接触，并且C饱和溶解于废铁的熔融物中。被分离·回收的元素可包含杂质元素。被分离·回收的元素可包含选自由W、Mo、Co、V以及Nb组成的组中的一种或者二种以上。发明的效果在本发明中，通过将在废铁的熔融物中的溶解度特别低的熔融Ag作为介质从而可将废铁中共存的元素氧化去除。由此可实现从废铁中有效率地回收杂质元素、有用的稀有元素。因此，通过采用本发明的方法可实现废铁的利用扩大。
图I为概念性表示用于实施本发明的共存元素的分离 回收方法的反应容器的一个实例的结构的图。图2为概念性表示本实施例中使用的共存元素的分离·回收装置的图。图3所示为对本实施例的试验结束后的固体Ag相中的回收区域侧的表面的一部分进行X射线衍射(XRD)测定得到的结果。
具体实施例方式以下详细说明本发明的、废铁中与铁共存的元素(共存元素)的分离 回收方法。I.分离·回收原理本发明中的利用Ag从废铁中分离 回收共存元素的方法利用了如下性质由废铁熔融获得的熔融物形成的熔融Fe相与熔融Ag相发生二液相分离、相互几乎不具有溶解度而不相溶的性质、即、相容性特别低的性质，以及作为介质相的熔融Ag相为贵金属因而不易与氧气反应的性质。图I为概念性表示用于实施本发明的共存元素的分离 回收方法的反应容器的一个实例的结构的图。熔融Ag相的比重比熔融Fe相的比重大。因此，作为实施本发明的方法的反应容器，可考虑图I所示那样的熔融Ag相存在于下层、以一部分浸入熔融Ag相的形式设置有隔板的结构。在该结构中，在由隔板隔开的一侧区域中熔融Fe相与熔融Ag相接触，在另一侧区域中向熔融Ag的表面供给氧气。以下，将上述的一侧区域称为“分离区域”，将上述的另一侧区域称为“回收区域”。Fe与Ag相互几乎不具有溶解度、即相容性特别低，因此在分离区域中熔融Fe相与熔融Ag相发生二液相分离。因此，废铁中的共存元素在二液相分离了的熔融Fe相和熔融Ag相之间分配。分配于熔融Ag相内的共存元素越过隔板扩散到回收区域，到达回收区域的熔融Ag的表面近旁。由于在回收区域的熔融Ag的表面供给有氧气，因此回收区域成为强氧化性气氛。由此，到达了回收区域的熔融Ag的表面近旁的共存元素被快速氧化。此处，作为介质的熔融Ag为贵金属因而不易被氧化。因此，共存元素被优先氧化，成为氧化物而从熔融Ag相去除。 当熔融Ag相中的共存元素这般地被氧化去除时，熔融Ag相的回收区域中的共存元素的浓度降低。通过此影响而促进共存元素从分离区域向回收区域的扩散。由此，分离区域中的共存元素的浓度也降低。于是，基于熔融Fe相与熔融Ag相之间的共存元素的分配平衡，在分离区域共存元素从熔融Fe相向熔融Ag相移动。在发生该共存元素的相转移的期间，在回收区域也发生基于氧化去除的共存元素浓度降低，因而也使得在分离区域移动到熔融Ag相中的共存元素通过扩散进一步向回收区域移动，在回收区域的强氧化性气氛下被氧化去除。基于这样的原理，由废铁的熔融物形成的熔融Fe相中所含的共存元素连续减少，此共存元素在熔融Ag相侧以氧化物方式回收。2.对象元素为了基于以上的原理(以下称为“本原理”)进行元素的分离·回收，在本发明中分离·回收的元素为比作为介质的Ag容易氧化的元素。这些元素包括Cu、Ni、Cr、Sn、Zn等所谓的杂质元素，另外也包括W、Mo、Co、Ni、V、Nb等有用的稀有金属。特别是，比铁难氧化的元素(Cu等)在以往的氧化精炼中不能被去除，但在基于本原理的本发明的方法中可有效率地分离·回收。即，以废铁中所含的非铁金属元素之中比Ag容易氧化并且比Fe难氧化的元素为对象的情况下，最可享受本发明的分离·回收方法带来的利益。当然，比铁容易氧化的、即通过以往的氧化精炼也可去除的金属(例如Sm等REM)也可根据本原理而在回收区域回收。但是，为了在回收区域将这样的元素有效率地回收，优选使分离区域的气氛为非氧化性气氛，以便在分离区域不进行以往的氧化精炼。予以说明，如后所述，C、Si、B、P等对Fe起热力学亲和力作用的元素不易从废铁的熔融物移动至熔融Ag，因此难以根据本原理而有效率地分离。3.分离区域的气氛熔融Fe相与熔融Ag相接触的分离区域中的气氛优选为非氧化性气氛。为了利用在熔融Fe相与熔融Ag相之间进行元素的分配这一现象来使共存元素从熔融Fe相向熔融Ag相移动，因而要求基于本原理的分离·回收方法的对象元素溶解于熔融Fe相。分离区域的气氛、即熔融Fe相与熔融Ag相的界面近旁的气氛的氧分压高的情况下，溶解于熔融Fe相的元素中亦可能存在变为氧化物的元素。这样地在熔融Fe相内变为氧化物时，难以通过熔融Fe相与熔融Ag相的界面而移动至熔融Ag相。由此，这样的元素难以在回收区域被回收。与此相对，熔融Fe相与熔融Ag相接触的分离区域中的气氛为非氧化性气氛的情况下，溶解于熔融Fe相的元素成为氧化物的可能性变低。由此，难以发生容易氧化的元素在回收区域难以被回收的事态。4.废铁的熔融物的组成如上述那样，废铁的熔融物为熔融Fe相的情况下，可实现与熔融Ag相的二液相分离，但是如下面说明，优选废铁的熔融物为熔融Fe-C相 ，特别优选此熔融Fe-C相中所含的C为饱和溶解。在不含碳的Fe-Ag体系中分离为二液相的情况下，虽然也依存于共存元素的种类、浓度，但是铁的熔点近旁的温度、即1800K左右是必需的。然而，当提高体系全体的温度，则Ag相对于熔融Fe相的溶解度增加。由此，实施了本发明的分离 回收方法之后的废铁中的Ag浓度，与不提高体系全体的温度的情况相比相对容易变高。这意味着，实施本发明后作为介质的Ag相对较多地减少,招致工艺损失(process loss)的增加。与此相对，在熔融废铁时存在碳源时，C与Fe的热力学亲和力起作用，因此废铁的熔融物从熔融Fe相变为熔融Fe-C相。由此，熔融物的熔点虽然也依存于共存元素的种类、浓度但是降低为1500K以下左右，可实现相对低温下的二液相分离。此情况带来处理后的废铁的品质提闻(废铁中的铁纯度的提闻)以及工艺损失的降低(介质Ag的损失量的降低)，正如上述那样。另外，通过包含C，Ag在废铁的熔融物中的溶解度进一步减少。由此，超出单纯降低熔点所带来的效果，进一步带来处理后的废铁的品质提高以及工艺损失的降低。进一步，熔融Fe-C相中的共存元素的活度系数变大。由此，在共存元素在熔融Fe-C相以及熔融Ag相间的分配方面，可在热力学上期待分配到熔融Ag相的共存元素的浓度变高，即，可促进共存元素从熔融Fe-C相中向熔融Ag相中的移动。而且，通过包含C，使得废铁的熔融物中的Fe与氧气的反应受抑制。由此，从废铁回收的铁量增加。将废铁的熔融物制成熔融Fe-C相的情况下的与上述式(2)至(4)对应的反应如下面的式(2)’至(4)’所示。[数学式3]Cu (in Fe-C)+l/202 = Cu2O (2)，Cu (in Fe-C) = Cu (in Ag) (3)，Cu (in Ag) +l/202 = Cu2O (4)，表I表示在Ptj2 = Iatm控制下与熔融Ag相接触的情况下的熔融Fe-C相(C浓度为4. 4质量％ )中的共存元素浓度的减低极限值的计算结果。[表 I]
权利要求
1.一种分离 回收方法，其为废铁中共存的元素的分离 回收方法，其特征在于，具备如下步骤 将废铁熔融的步骤， 使所获得的废铁的熔融物与熔融Ag接触从而使所述废铁中共存的元素转移到熔融Ag中的步骤，以及 将该转移到熔融Ag中的元素从熔融Ag氧化去除的步骤。
2.根据权利要求I所述的分离 回收方法，其中，在非氧化性气氛下进行废铁的熔融以及废铁的熔融物与熔融Ag的接触。
3.根据权利要求I所述的分离 回收方法，其中，废铁的熔融物含有C、并且其浓度Nc(单位质量％)满足下述式(I) N < ^q12. 728/T+O. 7271XlogT-3. 049 此处，T为废铁的熔融物的温度，满足1426K < T < 1873K。
4.根据权利要求3所述的分离 回收方法，其中，使废铁与碳源一同熔融从而获得所述含有C的废铁的熔融物。
5.根据权利要求3所述的分离 回收方法，其中，在石墨坩锅内进行废铁的熔融以及废铁的熔融物与熔融Ag的接触，C饱和溶解于废铁的熔融物中。
6.根据权利要求I所述的分离 回收方法，其中，被分离 回收的元素包含杂质元素。
7.根据权利要求I所述的分离 回收方法，其中，被分离 回收的元素包含选自由W、Mo、Co、V以及Nb组成的组中的一种或者二种以上。
全文摘要
本发明提供一种有效率且经济性地将废铁中共存的铜等元素分离·回收的方法，所述方法为将废铁熔融，使所获得的废铁的熔融物与熔融Ag接触，从而基于废铁的熔融物与熔融Ag之间的分配平衡使废铁中共存的元素转移到熔融Ag中，将该转移到熔融Ag中的元素从熔融Ag氧化去除。优选废铁的熔融物含有C，进一步优选C为饱和溶解。
文档编号C22B19/30GK102803525SQ201080028619
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者小野英树, 山本高郁, 中本将嗣, 碓井建夫, 山口胜弘 申请人:住友金属工业株式会社