专利名称：用于电气和电子装置的粘性膜组合物和使用其的粘性膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘性膜组合物。更具体地，本发明涉及用于电气和电子装置的粘性膜组合物，所述粘性膜组合物包括包含含酯键的树脂的粘结剂、含碳二亚胺基团的化合物、含甲基丙烯酸酯的化合物，和有机过氧化物。
背景技术：
在近些年中，随着电子装置的发展，电子元件的板上密度已增加。此外，已经使用新型的固定方法，如半导体的裸片固定、称为芯片级封装或芯片尺寸封装的半导体封装(下文中称为“CSP”)等。
对于具有含各种电子元件的半导体装置的固定基板，可靠性是重要的特征。特别地，在面对热疲劳时连接可靠性是非常重要的，这是因为其直接涉及使用固定基板的装置的可靠性。
因使用具有不同热膨胀系数的各种材料所导致的热应力已经被认为是连接可靠性降低的主要原因。也就是说，因为半导体装置具有4ppm/℃的低热膨胀系数，而用于固定电子元件的布线板具有15ppm/℃或更高的高热膨胀系数，所以热冲击导致热变形，因此引起热应力。
在固定含导线框的半导体封装(如QFP(四面扁平封装物)或SOP(系统级封装物))的常规基板中，导线框起吸收热应力和保持可靠性的作用。
相反，在裸芯片固定中，半导体装置的电极通过焊接球或称为隆起焊盘(bump)的小突出物以及粘合膏与布线板的布线垫相连。然而，在此情况中，存在因连接区上的热应力聚集而导致连接可靠性降低的问题。虽然已知向半导体装置和布线板之间的空间注入称为under-fill填底胶的树脂对热应力分布有效，但是这引起安装工艺数量和制造成本的增加。此外，在使用常规导线接合技术将半导体装置的电极连接到布线板的布线垫的方法中，需要密封树脂以保护导线，因此增加固定工艺的数量。
因为CSP允许半导体装置连同其它电子元件一起的批量安装，已经尝试通过将带或载体基板应用于称为转接板的布线板来实现CSP。此尝试包括由Tecera Co.，Ltd.和TI Co.，Ltd.开发的技术，且其表现出优异的连接可靠性。
有利地将粘性膜用在CSP的半导体装置和称为转接板的布线板之间以减少热应力。在近些年中，膜型粘合剂被用于柔性印刷布线板等，且其具有制备方法简单的优点。
此膜型粘合剂通常包含作为主要组分的丙烯腈-丁二烯橡胶。然而，当包含作为主要组分的丙烯腈-丁二烯橡胶时，有这样的问题，即长时间高温处理后膜的粘合强度或电腐蚀抗性显著降低。特别地，膜型粘合剂在严谨条件下的防潮性测试中明显变差，所述严谨条件与半导体相关元件可靠性评价中所用的压力锅测试(PCT)处理中的严谨条件相同。
另一方面，在高温高湿环境下含酯键的粘性膜的酯键被水解。为了防止酯键的水解，将聚氨酯与聚醚型多元醇聚合来作为聚合材料。在此情况下，在可靠性测试后粘性膜显示出稳定的物理性质，但因聚酯键而未表现出高粘合强度，使得粘性膜的初始粘合力降低。此外，当使用具有高玻璃化转变温度Tg的聚酯树脂来防止或减缓酯键的水解时，在高温高湿环境下无法完全防止酯键的水解，因此降低粘合强度或物理性质。
各向异性导电膜可以通过将导电颗粒分散在上述膜型粘合剂中来制备。各向异性导电膜是指粘合剂在分散有导电颗粒的膜上。当将各向异性导电膜置于目标电路之间，随后在一定条件下进行加热和压缩时，电路端子通过导电颗粒彼此电连接，且相邻电路间的间距被绝缘粘性树脂填满，使得导电颗粒彼此间独立，因此提供了高绝缘性。
然而，在此各向异性导电膜中，当使用包含酯键的粘结剂时，在高温高湿环境中无法完全防止酯键的水解，以致引起粘合力和连接电阻的降低。
发明内容
本申请希望解决现有技术的问题，且本发明的一个方面提供了用于电气和电子装置的粘性膜组合物，和使用所述粘性膜组合物的用于电气和电子装置的粘性膜，其可以防止高温高湿环境下由水或酸催化剂引起的酯键水解，以提供稳定的粘合强度和接触电阻，因此确保高可靠性。
根据本发明的一个方面，提供了用于电气和电子装置的粘性膜组合物。粘性膜组合物包括包含含酯键的树脂的粘结剂；含碳二亚胺基团的化合物；含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物；和有机过氧化物。
上述组合物可以包括100重量份的粘结剂、0.1～10重量份的含碳二亚胺基团的化合物、10～120重量份的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，和0.1～10重量份的有机过氧化物。
上述组合物可以包括100重量份的包含含酯键的树脂的粘结剂、0.1～4.5重量份的含碳二亚胺基团的化合物、50～100重量份的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，和1～5重量份的有机过氧化物。
上述组合物可以包括100重量份的包含含酯键的树脂的粘结剂、5～10重量份的含碳二亚胺基团的化合物、50～100重量份的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，和1～5重量份的有机过氧化物。
粘结剂可以包括羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯类共聚物，和主链中具有酯键的树脂。
粘结剂可以包括3～60重量％(wt％)的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、5～50wt％的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，和5～70wt％的主链中具有酯键的树脂。
粘结剂可以包括5～20wt％的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、10～50wt％的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，和45～70wt％的主链中具有酯键的树脂。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以具有2,000～300,000的重均分子量，优选具有100,000～250,000的重均分子量。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以包含10～60wt％的丙烯腈，优选包含20～50wt％的丙烯腈。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以包含1～20wt％的羧基，优选包含5～10wt％的羧基。
(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以包括选自由C1-20(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和其衍生物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物。具体地，(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以包括选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和其衍生物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以具有50～120℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选60～100℃，更优选65～95℃。此外，(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以具有1～100mgKOH/g的酸值，优选1.5～50mgKOH/g，更优选2～20mgKOH/g，再优选3～10mgKOH/g。
主链中具有酯键的树脂包括选自由聚酯树脂、酯型聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂和反应性丙烯酸酯树脂组成的组中的至少一种。
含碳二亚胺基团的化合物可以由以下化学式1所示 R-N＝C＝N-R 其中，R选自由C1-6直链或支链烷基、C5-10链型烷基、C6-20芳基和C6-20芳烷基组成的组中。
含碳二亚胺基团的化合物可以具有200～600的重均分子量。
含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯寡聚体或(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯寡聚体可以包括选自由以下物质组成的组中的至少一种聚氨酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、环氧类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、聚酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、氟类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、芴类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、硅酮类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、磷酸类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、马来酰亚胺改性的(甲基)丙烯酸酯寡聚体，和丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚体。
(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自由以下物质组成的组中的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯、C1-20直链烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-20支链烷基(甲基)丙烯酸酯、C6-20芳基(甲基)丙烯酸酯、C6-20芳烷基(甲基)丙烯酸酯、含C6-20环烷基的(甲基)丙烯酸酯、多环(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、含醚基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含芳氧基的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、芴类(甲基)丙烯酸酯，和酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxy ethyl(meth)acrylate)。
含(甲基)丙烯酸酯的化合物可以包括从以下化学式2所示的芴衍生物获得的芴类环氧(甲基)丙烯酸酯或芴类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
其中，R表示烷基、烷氧基、芳基和环烷基中的任意一个，m表示0～4的任意整数，且n表示2～5的任意整数。
粘性膜组合物可以进一步包括导电颗粒。对于100重量份的粘结剂，粘性膜组合物可以进一步包括0.1～20重量份的导电颗粒，优选1～15重量份的导电颗粒，更优选5～10重量份的导电颗粒。
导电颗粒的实例可以非限定性地包括含Au、Ag、Ni、Cu和Pb的金属颗粒；碳颗粒；金属包被的聚合物树脂颗粒；和表面绝缘处理的颗粒，其通过对金属包被的聚合物树脂颗粒进行表面处理制备。
在85℃、85％相对湿度和500小时的条件下，粘性膜组合物可以具有800～980gf/cm2的90度粘合力(180℃、4秒、3.5MPa)。
根据另一方面，使用所述组合物制备用于电气和电子装置的粘性膜。粘性膜可以包括各向异性导电膜。
具体实施例方式 现将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的一个实施方式，粘性膜组合物包括(a)包含含酯键的树脂的粘结剂；(b)含碳二亚胺基团的化合物；(c)含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物；和(d)有机过氧化物。
(a)粘结剂 在此实施方式中，粘结剂包括含酯键的树脂。
具体地，粘结剂可以包括(i)羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、(ii)(甲基)丙烯酸酯类共聚物，和(iii)主链中具有酯键的树脂。
(i)羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶 在此实施方式中，羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶是粘结剂的一种组分，且可以通过其中存在的羧基提高树脂混合物的稳定性。此外，羧基的存在不但可以增强与其它树脂和添加剂的可混合性，而且可以增强包括包被性质的可成形性。此外，羧基的存在通过增加极性来增强粘合力，且增强如防潮性、耐热性等其它物理性质。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以具有2,000～300,000的重均分子量。如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的重均分子量小于2,000，则热稳定性会降低。如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的重均分子量大于300,000，在溶液制备期间，溶剂溶解度会降低且粘度会增加，因此降低可加工性和粘性。在一个实施方式中，羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶具有100,000～250,000的重均分子量。在另一个实施方式中，羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶具有2,000～10,000的重均分子量。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以包含10～60wt％的丙烯腈，优选包含20～50wt％的丙烯腈。如果丙烯腈的含量小于10wt％，溶剂溶解度会降低。此外，如果丙烯腈的含量大于60wt％，电绝缘性会降低。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以包含1～20wt％的羧基。具有此含量羧基的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶易于与其它树脂和粘合剂组分偶联，因此改进粘合力。在一个实施方式中，羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以包含5～10wt％的羧基。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可以具有2,000～300,000的重均分子量，且包含10～60wt％的丙烯腈。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶易于通过现有技术获得且不受限制，且羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的可商购实例包括获得自E.I.Du Pont deNemours and Company(美国)的Vamac MR、Vamac Ultra IP、VMX30380等，和获得自Zeon Co.，Ltd.(日本)的Nipol N34、1072、1072CGX等。
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶为粘结剂的一种组分，且在粘结剂中的含量为3～60wt％。如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的含量小于3wt％，与目标的粘合力降低；如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的含量大于60wt％，在热压缩期间树脂的流动性会因高分子量而降低。在一个实施方式中，粘结剂可以包含3～40wt％的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶，在另一个实施方式中，粘结剂可以包含5～20wt％的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶。
(ii)(甲基)丙烯酸酯类共聚物 在此实施方式中，(甲基)丙烯酸酯类共聚物包括选自由C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和其衍生物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物。
C1-20(甲基)丙烯酸烷基酯的非限定性地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和其衍生物。
(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以具有50～120℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选60～100℃，更优选65～95℃。如果(甲基)丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度小于50℃，则膜变软，因此降低可压缩性和连接可靠性，以及聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)具有低玻璃化转变温度。如果(甲基)丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度大于120℃，则粘性膜易于破裂，因此使得其难以形成膜。
此外，(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以具有1～100mgKOH/g的酸值，且可选择地，可以进一步包含环氧基或烷基。如果(甲基)丙烯酸酯类共聚物的酸值小于1mgKOH/g，则不能获得充分的粘合力；如果(甲基)丙烯酸酯类共聚物的酸值大于100mgKOH/g，则连接可靠性会因腐蚀而降低。(甲基)丙烯酸酯类共聚物优选具有1.5～50mgKOH/g的酸值，更优选2～20mgKOH/g，再优选2.5～10mgKOH/g。
具体地，(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以具有70～80℃的玻璃化转变温度和2.5～6mgKOH/g的酸值，以实现强的膜特性。
(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以具有10,000～300,000的重均分子量，优选具有50,000～150,000的重均分子量。
粘结剂可以包含5～50wt％的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。如果(甲基)丙烯酸酯类共聚物的含量小于5wt％，则膜不能形成，如果(甲基)丙烯酸酯类共聚物的含量大于50wt％，则膜的构形规正度降低，使得热压缩期间膜的结合无法实现且树脂的流动性降低。在一个实施方式中，粘结剂中(甲基)丙烯酸酯类共聚物的含量范围为5～40wt％，在另一个实施方式中，含量范围为10～30wt％。
(iii)主链中具有酯键的树脂 在此实施方式中，可以使用主链中具有酯键的任何树脂。
主链中具有酯键的树脂的实例包括聚酯树脂、酯型聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂和反应性丙烯酸酯树脂。
聚酯树脂的可商购实例包括获得自SK Cytec Co.，Ltd.(韩国)的EB810、UE3500和UE9200(Unitica Co.Ltd.，日本)等。酯型聚氨酯树脂的可商购实例包括KUB2006和KUB2007(Gangnam Chemical Co.，Ltd.，韩国)和D-ACE(Donsung Chemical Co.，Ltd.，韩国)。(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂的可商购实例包括UA512(Shin-Nakamura Co.Ltd.，日本)、AT600(Kyoeisha Co.，Ltd.，日本)、UN7600(Negami kougyo Co.，Ltd.，日本)等。
包含酯键的(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂可以通过含酯键的多元醇与含羟基的(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯的加聚反应来合成。加聚反应可以使用催化剂在溶剂中进行。
含酯键的多元醇可以通过二羧酸化合物和二醇化合物的缩合获得。二羧酸化合物的实例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和四氢苯二甲酸。二醇化合物的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-环己烷甲醇。此外，可以适当地使用如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇等聚醚多元醇。
由二羧酸化合物和二醇化合物缩合制备的含酯键的多元醇可以具有400～10,000的重均分子量。在一个实施方式中，含酯键的多元醇具有400～3,000的重均分子量。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
异氰酸酯的实例包括但不限于脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如4，4’-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、异氟尔酮二异氰酸酯等；和芳族二异氰酸酯，如二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷二异氰酸酯等。
含酯键的(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂可以通过以下步骤制备将2摩尔异氰酸酯与1摩尔多元醇反应，随后将含羟基的(甲基)丙烯酸酯与1摩尔反应物反应。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂具有800～200,000的重均分子量，在另一个实施方式中，其具有1,000～100,000的重均分子量。
在粘结剂中，主链中含酯键的树脂的含量范围为5～70wt％，优选20～65wt％，更优选45～60wt％。如果主链中含酯键的树脂的含量小于5wt％，粘合力很低且膜无法形成；如果含量大于70wt％，在热压缩期间树脂流动性降低。
(b)含碳二亚胺基团的化合物 在此实施方式中，含碳二亚胺基团的化合物可以由以下化学式1所示 R-N＝C＝N-R 其中，R选自由C1-6直链或支链烷基、C5-10链型烷基、C6-20芳基和C6-20芳烷基组成的组中。
R可以为1，3-异丙基、1，3-环己基或2，2’，6，6’-四异丙基苯基。
含碳二亚胺基团的化合物的实例包括但不限于1，3-二异丙基碳二亚胺、1，3-二环己基碳二亚胺、2，2，6，6’-四异丙基苯基碳二亚胺等。这些化合物可以单独使用或组合使用。
含碳二亚胺基团的化合物的可商购实例包括Rhein Chemie Co.，Ltd.(德国)的Stabaxol P200和Nisshinbo Industries，Inc.(日本)的carbodilite系列V-02、V-02-L2、V-04、E-01和E-02。
当粘结剂包含酯键时，在高温高湿环境下酯键的水解通过水和酸催化剂发生。然而，在此实施方式中，水和酸催化剂通过含碳二亚胺基团的化合物从粘结剂中除去，因此有效地防止了酯键的水解。
通过含碳二亚胺基团的化合物来除去水和酸催化剂的反应可以由以下反应1和2所示 [反应1]
[反应2]
在此实施方式中，含碳二亚胺基团的化合物在室温下稳定，且在高温高湿条件下有活性。因此，在用于电气和电子装置的粘性膜组合物的制备中，当含酯键的粘结剂中包含含碳二亚胺基团的化合物时，含碳二亚胺基团的化合物有效地除去水和酸以防止酯键的水解，同时提供稳定的粘合力和连接电阻，因此改进了粘性膜的可靠性。
含碳二亚胺基团的化合物可以具有200～600的重均分子量。如果含碳二亚胺基团的化合物的重均分子量小于200，含碳二亚胺基团的化合物的反应进行地过快，因此在粘性膜制备期间引起固化反应。如果重均分子量大于600，含碳二亚胺基团的化合物的反应进行地过慢，使得含碳二亚胺基团的化合物基本上无法防止酯键的水解。
对于100重量份的粘结剂，含碳二亚胺基团的化合物的含量为0.1～10重量份。如果含碳二亚胺基团的化合物的含量小于0.1重量份，含碳二亚胺基团的化合物的量过少而无法防止酯基团的水解。如果含碳二亚胺基团的化合物的含量大于10重量份，在热压缩期间，一部分未参与过氧化物引发反应的含碳二亚胺基团的化合物会形成泡。在一个实施方式中，含碳二亚胺基团的化合物范围为0.1～4.5重量份，在另一个实施方式中，其含量范围为5～10重量份。
(c)含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物 在此实施方式中，含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物是通过自由基聚合反应获得的材料，且其包含在粘性膜组合物中，以通过自由基固化反应来确保连接层间的粘合强度和连接可靠性。
含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯寡聚体、(甲基)丙烯酸酯单体等。
(甲基)丙烯酸酯寡聚体为常规(甲基)丙烯酸酯寡聚体，且具有1,000～100,000的重均分子量，优选具有1,000～50,000的重均分子量。
(甲基)丙烯酸酯寡聚体的实例包括但不限于聚氨酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、环氧类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、聚酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、氟类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、芴类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、硅酮类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、磷酸类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、马来酰亚胺改性的(甲基)丙烯酸酯寡聚体，和丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚体。这些寡聚体中的任何可以单独使用或组合使用。
聚氨酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体可以具有从多元醇和2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双酚A环氧丙烷改性的二丙烯酸酯等合成的过渡分子结构，所述多元醇如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、四氢呋喃-环氧丙烷开环共聚物、聚丁二烯二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A等。
环氧类(甲基)丙烯酸酯寡聚体可以具有过渡分子结构，其包括至少一种选自由2-溴氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚如双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S、4，4’-二羟基联苯，和双(4-羟苯基)醚组成的组中的骨架。环氧类(甲基)丙烯酸酯寡聚体的骨架可以包含至少一种选自由烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、环脂基、卤素(四溴双酚A等)、硝基等组成的组中的取代基。
此外，(甲基)丙烯酸酯寡聚体可以在其分子中包含至少两个马来酰亚胺基团，且非限定性地包括1-甲基-2，4-双马来酰亚胺苯、N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间-亚苄基双马来酰亚胺(N，N’-m-toylenebismaleimide)、N，N’-4，4-二亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基-二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二苯甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二乙基二苯甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯丙烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯醚双马来酰亚胺、N，N’-3，3’-二苯砜双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-s-丁基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-环亚己基双[1-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-2-环己基苯和2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。这些寡聚体中的任何可以单独使用或组合使用。
含(甲基)丙烯酸酯的化合物可以包括从以下化学式2所示的芴衍生物获得的芴类(甲基)丙烯酸酯
其中，R表示烷基、烷氧基、芳基和环烷基中的任意一个，m表示0～4的任意整数，且n表示2～5的任意整数。
芴类(甲基)丙烯酸酯基团的实例包括芴类环氧(甲基)丙烯酸酯或芴类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
由于芴结构的较好绝缘性质，所以芴类环氧(甲基)丙烯酸酯的使用在初始时增加了短路的可能性并保证了低连接电阻和高可靠性，因此改进了最后产品的产率和可靠性。
(甲基)丙烯酸酯单体可以非限定性地包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯、C1-20直链烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-20支链烷基(甲基)丙烯酸酯、C6-20芳基(甲基)丙烯酸酯、C6-20芳烷基(甲基)丙烯酸酯、含C6-20环烷基的(甲基)丙烯酸酯、多环(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、含醚基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含芳氧基的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、芴类(甲基)丙烯酸酯，和酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯。这些寡聚体中的任何可以单独使用或组合使用。
具体地，(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括单(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸五季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、叔氢糠基(甲基)丙烯酸酯(t-hydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸叔乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基-叔-二醇酯(phenoxy-t-glycol di(meth)acrylate)、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、芴类(甲基)丙烯酸酯、酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
可以将具有化学式2所示的至少一个骨架的芴类(甲基)丙烯酸酯用作(甲基)丙烯酸酯单体。芴类(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括本领域公知的芴类环氧(甲基)丙烯酸酯单体、芴类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体等。芴类(甲基)丙烯酸酯单体的可商购实例为Osaka Gas Co.，Ltd.(日本)的BPEFA。
对于100重量份的粘结剂，含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的含量范围为10～120重量份。如果含量小于10重量份，参与引发反应的丙烯酸酯的量过低，使得在可靠性测试后膜的物理性质降低。如果含量大于120重量份，存在过多低分子量的丙烯酸酯，因此使其难以形成膜。在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的含量范围为50～100重量份，在另一个实施方式中，含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的含量范围为10～40重量份。
(d)有机过氧化物 在此实施方式中，有机过氧化物被用作聚合引发剂，且起到由热或光产生有机自由基的固化剂的作用。
有机过氧化物的实例非限定性地包括叔丁基过氧月桂酸酯、1，1，3，3-叔-甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间-甲苯酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、叔己基过氧新癸酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、枯基过氧新癸酸酯、二-异丙基苯氢过氧化物、氢过氧化枯烯、异丁基过氧化物(isobutylperoxide)、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀(一)酰化过氧、过氧化苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧甲苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、二-正丙基过氧二碳酸酯、二-异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧)癸烷、叔丁基三甲基硅基过氧化物、双(叔丁基)二甲基硅基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基硅基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基硅基过氧化物等。这些有机过氧化物中的任何可以单独使用或组合使用。有利地，这些有机过氧化物可以组合使用。
特别地，可以选择具有40～100℃的5～15小时半衰期温度的有机过氧化物。如果有机过氧化物具有过低的半衰期温度，有机过氧化物快速地分解，因此引起维持问题。如果有机过氧化物具有过高的半衰期温度，有机过氧化物的聚合速度显著降低，以致不适于快速固化。
对于100重量份的粘结剂，有机过氧化物的含量范围为0.1～10重量份。如果有机过氧化物的含量小于0.1重量份，有机过氧化物的引发效率降低，因此引起可靠性测试后物理性质的下降。如果有机过氧化物的含量大于100重量份，过量的引发剂导致反应速度过快地增加，以致引起膜将在充分热压缩前固化，因此降低物理性质。在一个实施方式中，有机过氧化物的含量范围为1～5重量份，在另一个实施方式中，其含量范围为6～10重量份。
(e)导电颗粒 在一个实施方式中，用于电气和电子装置的粘性膜组合物可以进一步包含导电颗粒。
导电颗粒被用作填料以使粘性膜组合物具有导电性。
导电颗粒可以选自本领域已知的任何导电颗粒。具体地，导电颗粒的实例非限定性地包括包含Au、Ag、Ni、Cu和Pb的金属颗粒；碳颗粒；金属包被的聚合物树脂颗粒；和表面绝缘处理的颗粒，其通过对金属包被的聚合物树脂颗粒进行表面处理制备。
碳颗粒可以包括炭黑、石墨、活性炭、碳须晶、富勒烯、碳纳米管等。
聚合物树脂可以非限定性地包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。
包被在聚合物树脂上的金属可以非限定性地包括Au、Ag和Ni。
导电颗粒的大小与所用电路间的间距相符，且根据粘性膜的用途其可以选自2～30μm的范围。
对于100重量份的粘结剂，导电颗粒的含量范围可以为0.1～20重量份。如果导电颗粒的含量小于0.1重量份，由于缺少导电颗粒而不能确保稳定的连接可靠性。如果导电颗粒的含量大于20重量份，在热压缩期间导电颗粒容易在电路间团聚，因此引起电短路。因此，在将粘性膜用作各向异性导电膜的情况下，膜组合物可以包含0.5～10重量份的导电颗粒。
此外，使用根据实施方式的粘性膜组合物不但可以形成半导体工艺所用的粘性膜的膜型粘性层，而且可以形成糊型粘结剂。
根据一个实施方式，粘性膜包括基膜和形成在基膜一侧或两侧上的至少一粘性层，且粘性膜由上述粘性膜组合物制成。
粘性膜可以包括形成在如可剥离膜、绝缘膜、可剥离纸片等基膜的至少一侧上的粘性层，且粘性膜由上述粘性膜组合物制成。粘性膜可以进一步包括另一层膜以具有多层结构。
用于可剥离膜和绝缘膜的材料的实例可以非限定性地包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃如聚乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酮；三乙酰基纤维素等。
特别地，可剥离膜可以通过使用如硅酮等脱模剂将由上述材料制成的膜分层来制备。
以上描述了用于基膜并形成粘性层的粘性膜组合物，文中省略了对其的进一步描述。
此类粘性膜可以由本领域公知的技术制备。例如，根据一个实施方案，将粘性膜组合物溶解并分散在有机溶剂中以制备粘性涂料，将所述粘性涂料随后用于上述基膜的一侧或两侧，以在基膜上形成粘性层。此处，在粘性层的热压缩期间，使粘性膜保持半固化状态以抑制空隙或流动性。在将粘性层干燥后，粘性膜具有3～200μm的厚度，优选5～100μm的厚度。需要时，粘性膜可以进一步包括保护膜以保护粘性层。在使用粘性膜时将保护膜分离。
以下实施例将描述实施方式的具体实施。应理解这些实施例仅用于说明而并非限制本发明。
实施例 将以下组分用于实施例和比较例。
(a)粘结剂 i)羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶 使用由Zone Co.，Ltd.(日本)制造且重均分子量为240,000的Nipol N34。
ii)(甲基)丙烯酸酯类共聚物 使用由Aekyung Chemical Co.，Ltd.(韩国)制造且重均分子量为120,000的AOF 7001。
iii)主链中具有酯键的树脂 iii-1)酯型聚氨酯树脂在催化剂二月桂酸二丁锡存在下，在甲乙酮溶剂(50体积％)中，通过使60％的多元醇和羟基甲基丙烯酸酯/异氟尔酮二异氰酸酯(0.5摩尔/摩尔)在1个大气压和90℃下进行5小时加聚反应来合成聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量为25,000)。多元醇通过己二酸和1，4-丁二醇的缩合来合成，且其具有酯键。
iii-2)酯型聚氨酯树脂在催化剂二月桂酸二丁锡存在下，在羟基甲乙酮溶剂(50体积％)中，通过使60％的聚丁二醇和羟基甲基丙烯酸酯/异氟尔酮二异氰酸酯(0.5摩尔/摩尔)在90℃和1个大气压下进行5小时加聚反应来合成聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量为25,000)。
iii-3)高Tg聚酯树脂使用由UITIKA Co.，Ltd.(日本)制造的UE3200(Tg65℃)。
(b)含碳二亚胺基团的化合物 使用由Rhein Chemie Co.Ltd.(德国)制造的Stabaxol P200。
(c)含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物 使用通过共混异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性的二丙烯酸酯(重均分子量为1,000)和酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯而获得的化合物。
(d)有机过氧化物 使用通过共混溶于甲苯中的1.8重量份的月桂酰过氧化物(具有10％的固体)和溶于甲苯中0.9重量份的过氧化苯甲酰(具有10％的固体)而获得的化合物，月桂酰过氧化物和过氧化苯甲酰的量以100重量份的粘结剂计。
(e)导电颗粒 导电颗粒通过用金包被二乙烯基苯/苯乙烯共聚物树脂获得，且其具有4μm的平均粒径。
实施例1～4和比较例1～3 根据表1所列出的多个组合物将各个组分共混，以制备多个粘性膜组合物。将每个制备的粘性膜组合物在室温下放置1小时，随后使用ITO(氧化铟锡)玻璃和COF(STEMCO Inc.)在160℃和1秒的临时压缩条件以及180℃、4秒和3.5MPa的主压缩条件下连续压缩，以测定初始粘合力和可靠性。对于实施例4仅测定粘合力。在测定初始粘合力和可靠性后，在85℃、85％的相对湿度和500小时的条件下测定高温高湿环境下的粘合力和连接电阻。此处，测定90度粘合力作为粘合力，且使用4探针法测定接线电阻。测定结果显示在表2中。
表1
(单位重量份) 表2
从表2中可以看出，对于实施例1和3(其中，根据本发明的具有酯键的粘性膜组合物包含含碳二亚胺基团的化合物)，初始粘合力以及高温高湿环境中的粘合力和连接电阻均良好，因此为粘性膜提供了良好的可靠性。此外，对于实施例4(其中，未使用导电颗粒，但粘性膜组合物包含含含碳二亚胺基团的化合物)，在可靠性测试后粘合力未显著地降低。相反，对于比较例1(其中，具有酯键的粘性膜组合物不含含碳二亚胺基团的化合物)，高温高湿环境中粘合力降低但连接电阻增加。对于比较例2(其中，粘性膜组合物具有醚键以替代酯键)，在初始粘合力以及高温高湿环境中的粘合力和连接电阻方面存在轻微差异，但是其粘合力和连接电阻显著低于具有酯键的粘性膜组合物的粘合力和连接电阻。
对于实施例3(其中，使用具有高玻璃化转变温度的聚酯树脂)，其初始粘合力和连接电阻与实施例1至3的初始粘合力和连接电阻类似，但是在高温和高湿环境中其粘合力显著降低且连接电阻增加，因此降低可靠性。
虽然已经提供了一些实施方式并结合附图
来说明本发明，但是本领域的技术人员应明白实施方式仅以说明的方式给出，且在不背离本发明精神和范围下可以进行各种修改和变化。本发明应由所附权利要求书和其等价形式所限定。
权利要求
1.一种用于电气和电子装置的粘性膜组合物，包括
包含含酯键的树脂的粘结剂；
含碳二亚胺基团的化合物；
含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物；和
有机过氧化物。
2.如权利要求1所述的粘性膜组合物，其中所述粘性膜组合物包括100重量份的粘结剂、0.1～10重量份的含碳二亚胺基团的化合物、10～120重量份的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，和0.1～10重量份的有机过氧化物。
3.如权利要求1所述的粘性膜组合物，其中所述粘结剂包括羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯类共聚物和主链中具有酯键的树脂。
4.如权利要求3所述的粘性膜组合物，其中所述粘结剂包括3～60wt％的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、5～50wt％的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，和5～70wt％的主链中具有酯键的树脂。
5.如权利要求4所述的粘性膜组合物，其中所述羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶具有2,000～300,000的重均分子量，且包含10～60wt％的丙烯腈和1～20wt％的羧基。
6.如权利要求4所述的粘性膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自由含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和其衍生物组成的组中。
7.如权利要求4所述的粘性膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物具有50～120℃的玻璃化转变温度(Tg)和1～100mgKOH/g的酸值。
8.如权利要求4所述的粘性膜组合物，其中所述主链中具有酯键的树脂包括选自由聚酯树脂、酯型聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯改性的聚氨酯树脂和反应性丙烯酸酯树脂组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1所述的粘性膜组合物，其中所述含碳二亚胺基团的化合物具有200～600的重均分子量且由以下化学式1所示
R-N＝C＝N-R
其中，R选自由C1-6直链或支链烷基、C5-10链型烷基、C6-20芳基和C6-20芳烷基组成的组中。
10.如权利要求1所述的粘性膜组合物，其中所述含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物包含(甲基)丙烯酸酯寡聚体或(甲基)丙烯酸酯单体。
11.如权利要求10所述的粘性膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯寡聚体包括选自由以下物质组成的组中的至少一种聚氨酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、环氧类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、聚酯类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、氟类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、芴类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、硅酮类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、磷酸类(甲基)丙烯酸酯寡聚体、马来酰亚胺改性的(甲基)丙烯酸酯寡聚体，和丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚体。
12.如权利要求10所述的粘性膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包括选自由以下物质组成的组中的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯、C1-20直链烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-20支链烷基(甲基)丙烯酸酯、C6-20芳基(甲基)丙烯酸酯、C6-20芳烷基(甲基)丙烯酸酯、含C6-20环烷基的(甲基)丙烯酸酯、多环(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、含醚基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含芳氧基的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、芴类(甲基)丙烯酸酯，和酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求10所述的粘性膜组合物，其中所述含(甲基)丙烯酸酯的化合物包括从以下化学式2所示的芴衍生物获得的芴类环氧(甲基)丙烯酸酯或芴类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
其中，R表示烷基、烷氧基、芳基和环烷基中的任意一个，m表示0～4的任意整数，且n表示2～5的任意整数。
14.如权利要求1所述的粘性膜组合物，进一步包括以100重量份的粘结剂计，0.1～20重量份的导电颗粒。
15.如权利要求14所述的粘性膜组合物，其中所述导电颗粒包括选自由以下物质组成的组中的至少一种包含Au、Ag、Ni、Cu和Pb的金属颗粒；碳颗粒；金属包被的聚合物树脂颗粒；和表面绝缘处理的颗粒，所述表面绝缘处理的颗粒通过对金属包被的聚合物树脂颗粒进行表面处理制备。
16.如权利要求1所述的粘性膜组合物，其中在85℃、85％相对湿度和500小时的条件下，所述粘性膜组合物具有800～980gf/cm2的90度粘合力(180℃、4秒、3.5MPa)。
17.一种粘性膜，所述粘性膜使用如权利要求1至16中任一项所述的粘性膜组合物制备。
全文摘要
一种粘性膜组合物，包括包含含酯键的树脂的粘结剂、含碳二亚胺基团的化合物、含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，和有机过氧化物。所述粘性膜组合物通过防止高温高湿环境中酯键的水解来确保粘性膜的高可靠性。
文档编号C09J7/02GK101760167SQ20091026203
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月23日 优先权日2008年12月23日
发明者裵相植, 尹康培, 朴憬修, 申炅勋, 权宁珍 申请人:第一毛织株式会社