旋转加衬制品的制作方法

专利名称：旋转加衬制品的制作方法
旋转加衬制品
本发明涉及使用茂金属制造的聚乙烯旋转加衬(rotoline)的钢管和容器的领域。
旋转加衬的技术容许向金属结构体的内表面施加无缝聚合物衬里。
滚塑用于制造简单到复杂的中空塑料产品。其可用于模塑多种材料，例如聚乙 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚氯乙烯(PVC)。如例如D.Annechini，E.Takacs和 J.Vlachopoulos 在“Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes “， ANTEC, vol.1, 2001中公开的，优选使用线型低密度聚乙烯。
聚乙烯占滚塑市场中所用聚合物的超过80%。这是由于聚乙烯在加工期间出色 的耐热降解性、其容易研磨、良好的流动性和低温冲击性质所导致的。
滚塑的变型已经被用于向金属结构体的内表面施加均勻的衬里，其中所述金属 结构体起到模具的作用。在旋转加衬中典型使用的聚合物必须具有优异的对金属的粘 附。它们选自交联聚乙烯，或者含氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-三氟氯乙 烯(ECTFE)或者乙烯-四氟乙烯(ETFE)或者乙烯乙烯醇(EVOH)或者聚酰胺(PA)。
这种将塑料和金属组合的方法提供了塑料的优点例如耐腐蚀性和可清洁性以及 金属的优点例如结构和尺寸稳定性。可以对任何类型的金属进行旋转加衬，条件是所选 择的塑料衬里粘附于其表面。
由于粘附问题，迄今为止尚未在旋转加衬中使用聚乙烯。由于聚乙烯是滚塑中 最常用的材料(这是因为其具有合乎需要的性质且由于其是非常廉价的)，因此，希望将 其用于旋转加衬。
本发明的一个目的是制备旋转加衬制品，其中衬里由茂金属制备的聚乙烯制备。
本发明的另一目的是制备其中衬里均勻的旋转加衬制品。
本发明的另一目的是制备其中聚乙烯衬里具有优异的对金属的粘附的旋转加衬 制品。
那些目的的任一个通过本发明至少部分地解决。
因此，本发明公开了旋转加衬制品，其包括
a)由含铁合金制备的外层；
b)由基于聚乙烯的树脂制备的内层，所述基于聚乙烯的树脂包括40 99.5重 量％的茂金属制备的乙烯均聚物或共聚物或者其混合物；和0.5 60重量％的官能化的 或接枝的聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(PO-g-NPO)形式的接枝有非聚烯 烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物，基于层b)组合物的重量；
c)任选的各附加层，其由聚酰胺(PA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚丙烯(PP)或聚 乙烯(PE)制备，并且位于层a)和层b)之间或者位于与层a)相对的层b)的一侧上或者 位于层a)和层b)之间和位于与层a)相对的层b)的一侧上。
优选地，内层b)包括乙烯均聚物或共聚物；和离聚物或接枝的聚乙烯或其组 合。在本说明书中，共聚物由一种单体和一种或多种共聚单体制备。
在根据本发明的优选实施方式中，内层b)的组合物包括基于层b)组合物的重量为至少70重量％、优选至少80%且至多99.5重量％、优选至多99重量％且优选至多 98重量％的茂金属制备的聚乙烯。其包括至少0.5重量％、优选1重量％、更优选2重 量％且至多30重量％、优选至多20重量％官能化的或接枝的聚乙烯或者离聚物或者其混 合物。
所述茂金属制备的聚乙烯可有利地为具有不同密度和/或熔体指数的茂金属制 造的聚乙烯树脂的混合物，以便定制聚乙烯涂层的性质。
如果存在官能化的或接枝的聚烯烃，则其为用提供极性和/或反应性的材料接 枝的聚烯烃并且因此它们取决于相邻层的性质。在本发明中，优选地，聚烯烃用酸酐接 枝，并且优选地，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，更优选地，其为聚乙烯。或者，单独 使用离聚物或者将其与接枝的聚烯烃组合使用，优选组合使用。官能化的或接枝的聚乙 烯提供优异的粘附性质而离聚物增强机械性质。在根据本发明的更优选实施方式中，在 内层b)的组合物中使用离聚物和接枝的聚乙烯的混合物。
离聚物为聚电解质，所述聚电解质包括含有电中性重复单元和离子化单元部分 两者的共聚物，其中所述离子化单元部分通常占所述聚合物的至多15%。它们以这样的 方式连接即使它们在室温下是刚性的，但是可以热方式使键断裂并且新的连接将导致 所述材料表现得好像其为热塑性材料一样。所得的离子吸引强烈地影响所述聚合物的性 质，特别是其机械性质。
在离聚物中，非极性链聚集在一起并且极性离子基团被彼此吸引。这容许热塑 性离聚物以与交联聚合物或嵌段共聚物类似的方式作用，但是实际上它们是可逆的交联 剂。当加热时，离子基团失去它们对彼此的吸引力并且链变成运动的。随着温度的升 高，链运动增加并且基团无法再保持为它们的簇的形式。这产生了具有弹性体的性质和 热塑性塑料的可加工性的聚合物。
合适的离聚物可例如选自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。该聚合物为由乙烯和 甲基丙烯酸得到的共聚物的钠盐或锌盐。
根据本发明的优选聚乙烯是使用在二氧化硅/铝氧烷载体上包括茂金属的催化 剂制造的乙烯均聚物或共聚物。更优选地，所述茂金属组分为亚乙基双四氢茚基二氯化 锆或二甲基亚甲硅基双O-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。最优选的茂金属组分为亚 乙基双四氢茚基二氯化锆。
在本发明中优选使用的聚乙烯树脂的熔体指数典型地至少等于0.5dg/mte、优选 为至少ldg/η ι。其优选地至多等于25dg/mte、优选为至多20dg/mte。熔体流动指数 MI2根据标准试验ASTMD 1283的方法在190°C的温度和2.16kg的负载下测量。
可在本发明中使用的乙烯均聚物和共聚物优选地具有至少0.920g/CC、优选至少 0.930g/CC的密度。其为至多0.96@/CC、优选为至多0.960g/CC。密度根据标准试验ASTM D 1505的方法在23°C下测量。
本发明的聚乙烯还可具有双峰或多峰分子量分布，即它们可为具有不同分子量 分布的两种或更多种聚乙烯的共混物，其可以物理方式或以化学方式共混，所述以化学 方式共混即在两个或更多个反应器中连续地制造。
适合于本发明的聚乙烯的多分散指数D为2 20、优选为2 15、更优选小于 或等于10、并且最优选小于或等于6，后一范围通常与优选的、茂金属制备的聚乙烯树脂相关。多分散指数D定义为重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn。
本发明的树脂还可包含其它添加剂例如抗氧化剂、酸清除剂、抗静电添加剂、 填充剂、增滑剂(slipadditive)或防粘连(anti-blocking)添加剂、加工助剂。
在旋转加衬制品中用作外层的金属优选为钢。
在旋转加衬中，所述金属制品被用作模具。所述模具使用作为内层使用的粒状 组合物进行填充，将其置于烘箱中并且进行滚塑。
可增加由不同材料制备的附加层以提供特殊的性质。
所述附加层可有利地由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或含有官能团的 含氟聚合物、乙烯/乙烯醇制备。
可在本发明中使用的聚丙烯通常具有1.5 lOOg/lOmin的熔体流动指数MI2。 所述熔体流动指数MI2根据标准试验ASTM D 1238的方法在230°C的温度和2.16kg的负载下测量。
可在本发明中使用的聚酰胺为如下物质的缩合产物
-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基 十二酸；一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；
-一种或多种二胺的盐或混合物与二酸，所述二胺例如六亚甲基二胺、十二亚甲 基二胺、间苯二甲胺、双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，所述二酸例如 间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
作为聚酰胺的实例，可提及PA 6和PA 6-6。
也可有利地使用共聚酰胺。可提及得自至少两种α，ω-氨基羧酸的缩合或两 种内酰胺的缩合或者一种内酰胺和一种α，ω-氨基羧酸的缩合的共聚酰胺。也可提及 得自至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合的 共聚酰胺。
作为共聚酰胺的实例，可列举PA 6/12和PA 6/6-6。
也可使用聚酰胺和聚烯烃的混合物作为附加层。所述聚酰胺如上文中所公开 的。所述聚烯烃可为官能化的或非官能化的聚烯烃或者可为至少一种官能化的和/或至 少一种非官能化的聚烯烃的混合物。
通常，也可在附加层中使用末端为胺的材料并且它们优选地选自聚酰胺二胺 (PAdiNH2)。
所述聚酰胺也可为冲击改性的聚酰胺或发泡的聚酰胺。
附加层可进一步有利地由聚氨酯或者包含聚酰胺和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH) 的组合物、或者单独的乙烯/乙烯醇共聚物制备，并且更通常由包含聚酰胺的组合物制 备，并且可有利地为阻隔层。
这样的多层衬里可通过在模塑循环期间手动引入材料，或者通过使用落箱 (drop-box),或者通过一次完成注料(one-shot)的系统制备。
手动添加涉及从烘箱中移出模具，除去在部件中产生开口的通气管或塞子，并 使用茴香(fennel)或伸长杆(wand)加入更多的材料。对于各附加层，必须重复该操作。
落箱典型地含有单个材料层并且其为容纳材料直至使其在循环期间的合适时间 释放的绝缘容器。材料释放的信号通常经由通过机器臂的空气管线作为压力脉冲传输。绝缘必须保持为凉的以防止箱子内部的材料熔融。
在任一种方法中，存在两个关键因素
-用于增加后续层的温度其对于决定所形成的前一层的壁厚以及这两层可多 好地结合在一起是关键的；
-在增加后续材料层之前流逝的时间如果模具静置时间太长，则已经粘附到 壁上的材料可能流挂(Silg)。
可通过降低第一层的熔体指数和/或通过降低下一层的注入温度，和/或通过在 注入下一层之前使模具稍微冷却来减少这些问题。
制造旋转加衬制品所必需的循环时间取决于用于各层的所注入的质量。
本发明还公开用于制备旋转加衬制品的方法，其包括如下步骤
a)提供待加衬的金属中空制品作为模具；
b)将内层的组合物进料到所述模具中；
c)将经填充的模具置于经预热的烘箱中；
d)使其围绕两个垂直的轴旋转；
e)任选地，在内层b)之前和/或之后，在期望附加层的情况下，重复所述操 作；
f)使所述模具冷却；
g)收取经加衬的金属制品。
典型地，烘箱温度为280 300°C。模具内部的温度优选为约160°C。
所述模具典型地使用冷空气进行冷却。
本发明特别适合于制备旋转加衬的钢管或容器。
权利要求
1.旋转加衬制品，包括a)由含铁合金制备的外层；b)由基于聚乙烯的树脂制备的内层，所述基于聚乙烯的树脂基本上由40 99.5重 量％的茂金属制备的乙烯均聚物或共聚物或者其混合物和0.5 60重量％的官能化的或 接枝的聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(PO-g-NPO)形式的接枝有非聚烯烃 (NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物组成，基于层b)组合物的重量；c)任选的各附加层，其由聚酰胺(PA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚丙烯(PP)或聚乙 烯(PE)制备，并且位于层a)和层b)之间或者位于与层a)相对的层b)的一侧上或者位 于层a)和层b)之间和位于与层a)相对的层b)的一侧上。
2.权利要求1的旋转加衬制品，其中所述含铁合金为钢。
3.权利要求1或2的旋转加衬制品，其中所述茂金属制造的聚乙烯是使用双四氢茚基 或双茚基催化剂组分制备的。
4.权利要求1 3中任一项的旋转加衬制品，其中所述官能化的聚烯烃为官能化的聚 乙火布o
5.前述权利要求中任一项的旋转加衬制品，其中所述内层b)的组合物包括80 98 重量％的聚乙烯和2 20重量％的官能化的聚乙烯或者离聚物或者其组合，基于所述内层的总重量。
6.前述权利要求中任一项的旋转加衬制品，其中所述内层具有1 3mm的厚度。
7.制备权利要求1 6中任一项的旋转加衬制品的方法，包括如下步骤a)提供待加衬的金属中空制品作为模具；b)将所述内层的组合物进料到所述模具中；c)将模具/组合物体系置于经预热的烘箱中；d)使所述模具/组合物体系围绕两个垂直的轴旋转；e)任选地，在内层b)之前和/或之后，在期望附加层的情况下，重复所述操作；f)使所述模具冷却；g)收取经加衬的金属制品。
全文摘要
本发明涉及使用茂金属制造的聚乙烯旋转加衬的钢管和容器的领域。
文档编号B05D1/00GK102026740SQ200980117733
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月6日 优先权日2008年5月21日
发明者埃里克·梅齐尔斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司