专利名称：粘合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合膜，例如，成形为带状形状的粘合膜可优选用于捆扎汽车的布 线等的电线或电缆的捆扎用带、在粘合膜的表面表示字符和图形的标记膜。
背景技术：
作为用于汽车、铁路、航空器、船舶、房屋及工厂等的各种电气设备的各种绝 缘带的粘合膜，从具有适度的柔软性和拉伸性，阻燃性、机械强度、耐热变形性、电绝 缘性及成形加工性等方面优良且比较廉价的理由出发，采用其中在使用含有氯乙烯树脂 的树脂组合物为原料的基材的一个面上涂布了粘合剂的氯乙烯类粘合膜。
通常，为了使基材柔软化，而在粘合膜的基材中配混软化剂。但是，随着时间 的推移，存在软化剂从基材向粘合剂层迁移的情况。若软化剂迁移到粘合剂层，则粘合 剂软化，被挤出至卷制品的侧面并引起发粘(粘边)，并且粘合剂的内聚强度或粘合力降 低从而导致粘合膜从被粘物剥离。此外，在从被粘物剥离粘合膜时，存在部分粘合剂及 软化剂残留在被粘物上的情况，从而导致对被粘物造成污染。
作为为了抑制上述软化剂迁移的粘合物，有人提出了在软质基材和粘合剂层之 间设置固化型底漆的粘合膜(例如，专利文献1及专利文献幻。但是，这些粘合膜的缺 陷在于如果不用基材隔膜来保护糊面或者不对基材的背面(未形成糊面的面)进行表面 处理，那么，在盘绕为卷状后，相互叠合的一个粘合膜的粘合剂层的表面将与另一个粘 合膜的背面直接接触，由此软化剂就会在粘合膜间发生迁移。因此，如果不对糊面或背 面进行进一步保护，就存在不能充分抑制软化剂的迁移的问题。
专利文献1:日本未审专利申请公布H11-263946
专利文献2:日本未审专利申请公布2002-146274发明内容
本发明的目的在于提供一种减少软化剂由基材向粘合剂层迁移，具有良好的粘 合力、解卷力和保持力，以及可减少被粘物上的糊剂残留的粘合膜。
为实现上述目的，本发明的主要内容为下述。
(1)粘合膜，其包含含有氯乙烯类树脂组合物的基材和在基材的至少一个面上形 成的粘合剂层，其中，粘合剂层含有
⑴粘合基剂，其含有天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶；
(ii)接枝聚合物，通过具有烷基的(甲基)丙烯酸酯与天然橡胶和/或苯乙烯-丁 二烯橡胶接枝聚合而得到；以及
(iii)软化剂；并且其中
(A)相对于构成粘合剂层的粘合剂，配混0.3质量％ -4质量％的软化剂；
(B)相对于100质量份含有天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶的粘合基剂，配 混10质量份-50质量份的接枝聚合物；
(C)接枝聚合物的门尼粘度是根据JISK 6300测定的门尼粘度，其为 60Msl+4 (IOO0C )-90Msl+4 (100°C )。
(2)如上述(1)所述的粘合膜，其中，相对于树脂成分总量，氯乙烯类树脂组合 物含有50质量％以上的氯乙烯树脂。
(3)如上述⑴所述的粘合膜，其中，接枝聚合物是通过60质量％-80质量％的 苯乙烯-丁二烯橡胶和20质量％ -40质量％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而 得到的聚合物。
(4)如上述⑴所述的粘合膜，其中，具有烷基的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基) 丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的混合物。
(5)如上述⑴所述的粘合膜，其中，软化剂为邻苯二甲酸二异壬酯。
(6)如上述(1)所述的粘合膜，其中，相对于氯乙烯类树脂组合物的树脂成分总 量，基材中含有15质量％-45质量％的软化剂。
根据本发明，能够提供减少软化剂由基材向粘合剂迁移，具有良好的粘合力、 解卷力和保持力以及可减少糊剂残留的粘合膜。
具体实施方式
本发明的粘合膜为包含含有氯乙烯类树脂组合物的基材和在基材的至少一个面 上形成的粘合剂层的粘合膜，其中上述粘合剂层由含有软化剂和接枝聚合物的粘合剂形 成，其中，所述软化剂相对于粘合剂为0.3质量％-4质量％，接枝聚合物是通过具有烷 基的(甲基)丙烯酸酯与天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶接枝聚合而得到的聚合物。
I.基材
组成基材的氯乙烯类树脂组合物没有特别限制，只要含有氯乙烯树脂作为树脂 成分的主要成分即可。氯乙烯树脂没有特别限定，是为现有公知的氯乙烯单聚物的均聚 物树脂，或者现有公知的各种共聚物树脂。
作为上述共聚物树脂，可以使用现有公知的共聚物树脂，可以代表性地例示 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物树脂等的氯乙烯和乙烯基酯 类的共聚物树脂；氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物 树脂等的氯乙烯和丙烯酸酯类的共聚物树脂；氯乙烯-乙烯共聚物树脂、氯乙烯-丙烯共 聚物树脂等的氯乙烯和烯烃类的共聚物树脂；氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂等。特别优选 使用为氯乙烯单聚物的均聚物树脂、氯乙烯-乙烯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物树脂等。在共聚物树脂中，共聚单体的含量没有特别限定，可以根据成形加工性等的 质量要求来确定。
氯乙烯树脂相对于氯乙烯类树脂组合物中的树脂成分总量的比例，例如，为50 质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％-100质量％。另外，可以 根据需要添加阻燃剂、稳定剂、抗老化剂、颜料、无机填充剂等。
作为氯乙烯树脂，可以优选使用软质的氯乙烯树脂。作为软质的氯乙烯树脂， 可以列举在粘度平均聚合度为900-1300的氯乙烯树脂中添加了适量的稳定剂、软化剂等 而得到的物质。若氯乙烯树脂的上述聚合度小于900，则存在基材柔软、耐热性降低的情 况。另一方面，若上述聚合度超过1300，则存在氯乙烯树脂类树脂组合物的添加剂的分散性变差，粘合膜的柔软性变差的情况。上述聚合度如下算出使200g树脂在50ml的 硝基苯中溶解，在30°C的恒温槽中，使用乌氏粘度计测定该聚合物溶液的比粘度，再根 据 JIS K 6720-2 算出。
<软化剂>
可以在基材中配混软化剂以使基材柔软化。可以用于基材的软化剂的种类没有 特别限定，可以采用公知的软化剂。作为一个例子，可以使用粘合剂手册(Handbookof Adhesives)(日本粘合齐Ll工业协会(Japan Adhesive Tape Manufacturer， sAssociation),第 3 版，P-69)记载的DOP (邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DINA(己 二酸二异壬酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、TOTM(偏苯三酸三O-乙基己基)酯)、 DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)等的二元酸酯；液态聚异丁烯、液态异戊二烯、液态丁烯 等的液状橡胶；芳香族类加工油、环烷类加工油、烯烃类油、蓖麻油、妥尔油等的普通 软化剂。这些软化剂可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。软化剂的比例为相 对于氯乙烯类树脂组合物的树脂成分总量，优选为15质量％-45质量％，进一步更优选 为15质量％-30质量％。若该软化剂小于15质量％，则存在基材变硬的情况。另一方 面，若超过45质量％，则在基材制造时，有时发生基材断裂或基材收缩等问题。
基材的厚度没有特别限定，优选为10-500 μ m，更优选为12-200 μ m，进一步 优选为15-100μιη。另外，基材可以具有单层的形态，此外，也可以具有多层的形态。
还可以根据需要，对基材进行背面处理、防静电处理、底涂处理等的各种处 理。
II.粘合剂层
用于形成本发明中的粘合剂层的粘合剂，含有软化剂和接枝聚合物，其中，软 化剂相对于粘合剂为0.3质量％-4质量％，接枝聚合物是通过具有烷基的(甲基)丙烯酸 酯与天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶(以下，简称为“SBR”)接枝聚合而得到的聚 合物。
<粘合基剂>
粘合剂含有天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶来作为粘合基剂。
天然橡胶作为粘合组合物的基料而被广泛使用。SBR为代表性的通用橡胶，具 有优良的耐老化性、耐蠕变特性、耐增塑剂特性等特性。天然橡胶、SBR可以使用市售PΡΠ O
作为SBR，可以使用公知或惯用的SBR。另外，作为SBR中的单体成分的苯乙 烯和丁二烯比例没有特别限定。SBR的种类和等级没有特别限定，可以使用各种种类和 等级的SBR。
<软化剂>
作为可以在粘合剂层中配混的软化剂，可以采用与基材中可使用的物质相同的 上述公知的软化剂。
粘合剂层中的软化剂的含有率为相对于粘合剂为0.3质量％ -4质量％，优选 为1质量质量％。若软化剂的含有率小于0.3质量％，则不能抑制软化剂由含有氯 乙烯类树脂组合物的基材迁移，粘合剂的内聚强度降低，或者，粘合力随着贴合后的时 间推移而增大，导致在剥离粘合膜时发生糊剂残留的情况。另一方面，若该软化剂的含有率大于4质量％，则存在与时间推移无关的粘合剂的初始内聚强度不足，导致在剥离 粘合膜时发生糊剂残留的情况。通过具有以上述特定量而存在于粘合剂中的软化剂，能 够通过化学平衡的原理，抑制软化剂从基材向粘合剂迁移。
本发明中的软化剂的含量通过下述的方法进行测定。
装置名称气相色谱(GC日本电子公司(GC Japan ElectronOptics Laboratories, Ltd.)制)
试验方法通过正己烷将粘合膜的粘合剂剥离、提取，并在40°C下干燥进行测定。
<接枝聚合物>
本发明中的接枝聚合物具有优良的不易发生粘合特性劣化的耐软化剂性，并具 有进一步抑制由软化剂迁移引起的粘合剂内聚强度降低的效果。此外，由于将具有烷基 的(甲基)丙烯酸酯接枝，因此可望提高对各种被粘物的密合性和解卷力，并可望提高低 温加工性的效率。接枝聚合物的配混量，相对于100质量份含有天然橡胶和/或SBR的 粘合基剂，为10-50质量份，优选为20-50质量份。若接枝聚合物小于10质量份，则存 在难以得到对各种被粘物的合适的粘合力和解卷力的情况。另一方面，若接枝聚合物超 过50质量份，则存在接枝聚合物变得过于坚硬，从而不能作为粘合剂使用的情况。
通过在上述接枝聚合物的分子结构中，同时具有极性高的分子组分(具有烷基 的(甲基)丙烯酸酯)和极性低的分子组分(天然橡胶、SBR)，该接枝聚合物能够发挥 对于粘合膜难以粘贴的被粘物的密合性以及高解卷力。因此，需要适当分配两种分子组 分，因而在接枝聚合物中，优选聚合60质量％-80质量％的天然橡胶和/或SBR和20质 量％-40质量％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。更优选聚合65质量％-75质量％的天 然橡胶和/或SBR和25质量％-35质量％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯(以下， 简称为“MMA”)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬 酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯，可 以使用其中的1种，也可以组合使用其中的2种以上。其中，优选使用(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
本发明中的接枝聚合物的门尼粘度为60Msl+4(100°C )-90Msl+4 (100 °C ), 优选为70Msl+4 (100 V ) -90Msl+4 (100 °C )。 若接枝聚合物的门尼粘度小于 60Msl+4(100°C),则对粘合剂流动性的抵抗力减弱，不能得到高的内聚强度。另一方 面，若门尼粘度超过90MS1+4(10(TC)，则存在粘合剂的内聚强度过高的情况。作为调整 门尼粘度的方法，可以列举公知的方法，而没有特别限定。例如，可以列举由开放式轧 辊、封闭式混炼机、捏合机等进行塑炼的方法，其中从易于调整门尼粘度的观点出发， 优选通过开放式轧辊进行塑炼的方法。门尼粘度的测定基于JIS K-6300来进行。
<添加剂>
根据需要，还可以在粘合剂中配混例如，增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等的各种稳定剂、增粘剂、填充剂、着色剂、抗静电剂、发泡剂、表面活性剂等各种公知 的添加剂。
考虑到软化点、与各成分间的相容性等，可选择增粘树脂用作增粘剂。可以列 举，例如，萜烯树脂、松香树脂、氢化松香树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯乙烯类树脂、 脂肪族类及脂环族类等的石油树脂、萜-酚醛树脂、二甲苯树脂、其他的脂肪族烃树脂 或芳香族烃树脂等。增粘树脂的软化点为65-170°C，优选为80-150°C。增粘树脂的配 混量，相对于100质量份粘合剂为50-200质量份，优选在100-150质量份的范围内。若 增粘树脂过少，则存在不能对粘合膜发挥高粘合力的情况。另一方面，当增粘树脂的量 过高时，存在粘合膜的粘合力过高的情况。
III.粘合膜
本发明的粘合膜，包含含有氯乙烯类树脂组合物的基材和在上述基材的至少一 个面上形成的粘合剂层。通常，粘合剂层可以只形成于基材的一个面上，但也可以形成 于两个面上。可通过使用涂敷方法等惯用的方法，在基材的至少一个面上形成粘合剂层 来制备粘合膜。另外，可以通过剥离基材(剥离衬垫)来保护粘合剂层。此外，在不损 害本发明的效果的范围内，粘合膜也可以具有其它的层(例如，中间层、底涂层等)。
形成基材的方法没有特别限定，使用惯用的熔融混炼等或各种配混装置(单轴 或双轴挤出机、轧辊、密闭式混炼机、各种捏合机等)将上述的各种材料混合，以使各 成分均勻分散，再通过压延成型机使该混合物成型为基材，然后裁切为期望的带宽。压 延成型机中的轧辊排列方式可以采用，例如，L型、反L型、Z型等公知的方式，此外， 轧辊温度通常设定在150-200°C，优选设定在160-180°C。
将构成粘合剂层的粘合剂涂敷于基材的方法没有特别限定，可以使用例如，凹 版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、辊舐式涂布机、浸入辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀 式涂布机、喷雾涂布机。粘合剂层的干燥后的厚度，可以在不损害粘合性和操作性的范 围内适当选择，粘合剂层的厚度例如为5-100μιη，优选为10-50μιη。若比上述厚度 薄，则粘合力及解卷力降低。另一方面，若比上述厚度厚，则涂敷性能变差，有时容易 发生糊剂残留。
本发明的粘合膜，可以通过盘绕为卷状而制造成具有被盘绕为卷状的状态或形 态的粘合带(被盘绕为卷状的粘合膜)，在没有盘绕为卷状的情况下，可将其制造成粘合 片。
在将粘合膜形成为粘合带时，通过在粘合膜的背面(未形成糊面的面)涂敷剥离 剂以设置背面处理层，即使将粘合带盘绕成卷状，仍能够进一步确保防止粘合膜间的软 化剂迁移。同样地，通过使剥离衬垫的剥离面与粘合剂层的表面接触、层叠，在一个粘 合膜的粘合剂层的表面和另一个粘合膜的背面之间插入剥离衬垫，由此能够进一步确保 防止粘合膜间的软化剂迁移。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实 施例。
实施例中所使用的材料分别如下所示。
(1)氯乙烯树脂ΤΗ-1000 (大洋乙烯公司(Taiyo Enbi Co., Ltd.)制聚合度1100)、TH-1300(大洋乙烯公司(Taiyo Enbi Co., Ltd.)制:聚合度 1300)
(2)软化剂DINP (DIC 公司制)
(3)增粘剂c5c9 类石油树脂(Exxon 化学公司(ExxonChemical Co.，Ltd.)制，软化点94°C )
(4)稳定剂Ca-Zn 类稳定剂(水泽化学公司(Mizusawalndustrial Chemicals, Ltd.)制)
(5)改性剂MB S(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-共聚物)(日本合成橡 胶公司(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)制)
(6)通过MMA与天然橡胶接枝聚合而得到的接枝聚合物 MEGAPOLY30 (ASIATIC公司制通过30质量％的MMA与70质量％的天然橡胶接枝聚 合而得到的接枝聚合物)
(7)通过MMA与天然橡胶接枝聚合而得到的接枝聚合物 MEGAPOLY50 (ASIATIC公司制通过50质量％的MMA与50质量％的天然橡胶接枝聚 合而得到的接枝聚合物)
(8)通过MMA与SBR接枝聚合而得到的接枝聚合物SGMM-30 (电气化学工 业株式会社(Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)制通过30质量％的MMA与70质量％的SBR接枝聚合而得到的接枝聚合物)
(9)通过甲基丙烯酸丁酯与SBR接枝聚合而到得的接枝聚合物SGBM_30(电 气化学工业株式会社(Denki Kagaku hgyoCo.，Ltd.)制通过30质量％的甲基丙烯酸丁酯与70质量％的SBR接枝聚合而得到的接枝聚合物)
(10)通过丙烯酸丁酯与SBR接枝聚合而得到的接枝聚合物SGBA-30 (电气化 学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)制通过30质量％的丙烯酸丁酯与70 质量％的SBR接枝聚合而得到的接枝聚合物)
表权利要求
1.一种粘合膜，其包含含有氯乙烯类树脂组合物的基材和在所述基材的至少一个面 上形成的粘合剂层，所述粘合剂层含有ω粘合基剂，其含有天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶；( )接枝聚合物，其通过具有烷基的(甲基)丙烯酸酯与天然橡胶和/或苯乙烯-丁 二烯橡胶接枝聚合而得到；以及( )软化剂；并且其中(A)相对于构成粘合剂层的粘合剂，配混0.3质量％-4质量％的所述软化剂；(B)相对于100质量份含有天然橡胶和/或苯乙烯_丁二烯橡胶的粘合基剂，配混10 质量份-50质量份的所述接枝聚合物；(C)所述接枝聚合物的门尼粘度是根据JISK 6300测定的门尼粘度，其为 60Msl+4 (IOO0C )-90Msl+4 (100°C )。
2.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，相对于树脂成分总量，所述氯乙烯类树脂组 合物含有50质量％以上的氯乙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述接枝聚合物是通过60质量％-80质量％ 的苯乙烯-丁二烯橡胶和20质量％-40质量％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚合 而得到的聚合物。
4.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述具有烷基的(甲基)丙烯酸酯选自(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述软化剂为邻苯二甲酸二异壬酯。
6.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，相对于所述氯乙烯类树脂组合物的树脂成分 总量，所述基材中含有15质量％-45质量％的软化剂。
全文摘要
粘合膜，包含含有氯乙烯类树脂组合物的基材和在基材的至少一个面上形成的粘合剂层，其中，粘合剂层含有粘合基剂，含有天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶；接枝聚合物，通过具有烷基的(甲基)丙烯酸酯与天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶接枝聚合而得到；以及软化剂。并且，相对于构成粘合剂层的粘合剂，混合0.3质量％-4质量％的软化剂；所述接枝聚合物以相对于100质量份的粘合基剂，混合10质量％-50质量％的接枝聚合物；接枝聚合物的门尼粘度为60Ms1+4(100℃)-90Ms1+4(100℃)。
文档编号C09J125/10GK102027087SQ20098011718
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月11日 优先权日2008年5月14日
发明者久保幸治, 吉村大辅, 斋田诚二, 铃木阳介 申请人:电气化学工业株式会社