硅橡胶组合物的制作方法

专利名称：硅橡胶组合物的制作方法
硅橡胶组合物本发明涉及 含高岭土和氢氧化铝填料混合物的高度填充的硅橡胶组合物。特别 地，本发明涉及高岭土和氢氧化铝作为硅橡胶组合物中基本上唯一填料的用途。硅橡胶(常常称为硅氧烷弹性体)由三种主要成分组成。这些成分是G)基本 上直链的高分子量硅氧烷聚合物；Gi) —种或多种填料，和Gii)固化剂，有时称为交联 剂或硫化剂。一般地，存在两类主要的硅橡胶组合物热硫化(HTV)的硅橡胶和室温硫 化(RTV)的硅橡胶。热硫化或高温硫化(HTV)的硅橡胶组合物常常进一步区分为高稠 度橡胶(HCR)或液体硅橡胶(LSR)，这取决于该组合物的未固化粘度。然而，名称室温 硫化(RTV)硅橡胶组合物可能存在误导，因为许多RTV组合物要求适中的加热以便以合 理的速度进行反应。典型地通过混合基本上直链的高分子量硅氧烷聚合物与填料和其他所需的添加 齐 ，形成基础成分或原料，制备HTV硅橡胶组合物。在使用之前，配混基础成分，以掺 入固化剂、其他填料和添加剂，例如颜料、抗粘合剂、增塑剂和粘合促进剂；和它可通 过平板硫化、注塑或传递模压或连续通过挤出，进行硫化，形成最终的硅橡胶产品。例 如，通过特殊技术挤出电缆绝缘应用所使用的硅橡胶组合物，其中通过斜角挤出机机头 施加硅橡胶到电缆芯上。对于高稠度橡胶(HCR)来说，最宽泛使用的基本上直链的高分子量硅氧烷聚合 物是非常高粘度的聚硅氧烷。这种直链高分子量硅氧烷聚合物在25°C下的粘度大于或等 于l,000,0(K)mPa.S。典型地。这些直链高分子量硅氧烷聚合物具有在25°C下如此高的粘 度，结果它们为胶料状材料形式，所述材料具有如此高的粘度，以致于极难测量粘度， 因此它们常常用其威廉姆斯可塑值表示(ASTM D926)。高粘度聚硅氧烷胶料状聚合物的 威廉姆斯可塑值通常为至少30，典型地它们的范围为约30-250。此处所使用的“可塑 值”定义为在25°C下体积2cm3和高度约IOmm的圆柱形试样置于49N的压缩负载下3分 钟之后试样的厚度(mm)xlOO。这些聚硅氧烷胶料状聚合物通常含有烷基例如甲基、乙 基、丙基、异丙基和叔丁基以及不饱和基团例如链烯基(例如烯丙基、1-丙烯基、异丙 烯基或己烯基)连接到其上的基本上硅氧烷主链(-Si-O-)，但尤其优选乙烯基和/或乙 烯基与羟基的结合，以辅助其交联。这种聚硅氧烷胶料状聚合物的聚合度(DP)典型地为 500-20,000,其中DP代表聚合物内重复单元的数目。历史上，HTV硅橡胶组合物含有一种或多种填料。所使用的填料通常称为增强 填料和非增强填料。增强填料赋予硫化橡胶高强度且可包括微细的无定形二氧化硅，例 如热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。通常使用增量或非增强填料，以降低硅橡胶组合物 的成本，且通常包括便宜的填料材料，例如石英粉，碳酸钙和硅藻土。典型地单独使用 增强填料或者将其与增量或非增强填料一起使用。通常用有机基硅烷、有机基硅氧烷或 有机基硅氮烷处理增强填料，以便改进硅橡胶组合物的物理和/或机械性能，即拉伸强 度和压缩变定。通过共混氢氧化铝粉末到硅橡胶组合物内制备的组合物通常是已知的。还已 知通过固化含有大量氢氧化铝粉末的硅橡胶组合物，获得具有优良电性能的硅橡胶模塑体，如JP05-12805和JP07-57574中所述。然而，这些硅橡胶组合物含有大量氢氧化铝粉末，而氢氧化铝粉末强烈吸水和导致差的耐水性。随着时间流逝，这些组合物还吸收 湿气，从而导致其电绝缘性能下降。因此，它们作为高压用途的电绝缘硅橡胶组合物没 有被完全接受。此外，这些硅橡胶组合物不适合于在一些应用中使用，因为它们具有差 的机械强度，例如拉伸强度和撕裂强度。EP0787772提供一种具有优良电性能且不含增强填料、具有充足机械强度的硅 橡胶组合物。通过掺入用选自在其上具有链烯基、烷氧基或羟基取代的硅烷或硅氧烷中 的试剂处理的氢氧化铝粉末，获得这一组合物。EP0808868公开了用作电绝缘的硅橡胶组合物，所述组合物固化成高度耐水的 硅橡胶。它包括(A)聚有机基硅氧烷，(B)用有机基硅烷或有机基硅氮烷表面处理的氢 氧化铝粉末和(C)固化剂。通过任选地添加1-200重量份(D) 二氧化硅填料到通过结合 组分(A)-(C)形成的组合物中，提高组合物的性能。US4677141公开了一种改进可着色硅氧烷弹性体热稳定性的方法，所述硅氧烷 弹性体包括乙烯基封端的有机基聚硅氧烷聚合物，二氧化硅基增强填料和有机过氧化物 固化剂，和用烯键式不饱和甲硅烷氧基预处理的白色粘土例如高岭土。EP0057084涉及 类似的技术，但再次要求存在二氧化硅形式的增强填料。在不含二氧化硅的硅橡胶组合物中使用高岭土作为填料是已知的且公开 于数篇专利申请中，例如 W02006/134400、W02005/054352、W02005/092965、 W02006/09124U W02008/045395 和 W02006/041929。由固化的含高岭土基、不含二 氧化硅的填料的硅橡胶组合物制备的固化硅氧烷弹性体产品的物理特征充足，但结果不 如二氧化硅填充的体系一样好。然而，二氧化硅和高岭土之间的成本差别显著，正因为 如此，对于合适的应用来说，使用高岭土可导致急剧的成本下降。因此，本发明的目的是提供具有优良的电性能和同时甚至不含二氧化硅增强填 料、具有优良机械强度的硅橡胶组合物。本发明提供硅橡胶组合物，它显示出高的机械 强度和优良的电性能，例如耐漏电、耐电弧和耐腐蚀。可以且常常使用各种参数，其中包括拉伸强度(它是使橡胶样品断裂所需的力 的大小)，伸长率(它是可拉伸橡胶样品的长度)和压缩变定(它是橡胶样品永久变形所 需的力的大小)评价包括HTV硅橡胶组合物在内的硅橡胶组合物。根据本发明的第一实施方案，提供一种硅橡胶组合物，它包含⑴在25°C下粘度为至少250,000mPa.s的有机基聚硅氧烷，(ii)处理过的填料，(iii)有机过氧化物固化剂；所述组合物基本上不包含增强二氧化硅填料，其特征在于填料包括比例为 1:3-4:1的氢氧化铝和高岭土的混合物。除非另有说明，所有粘度在25°C下测量。本发明的组合物可用作高稠度橡胶 (HCR)组合物。当本发明的组合物是HCR时，所使用的有机基聚硅氧烷聚合物在25°C 下的粘度优选为至少250,000mPa.s，但典型地在25°C下大于1,000,OOOmPa.s，且威廉姆斯 可塑值为至少30。如前所述，本发明的组合物基本上不包含增强二氧化硅填料。对于本发明来说，增强二氧化硅填料拟指沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅及任何其他增强二氧化硅 (因此排除不提供硅橡胶组合物增强效果的二氧化硅粉)。要理解，术语“基本上不包 含”拟指组合物基本上不包含增强二氧化硅填料，以便二氧化硅填料可仅仅存在最多5重 量份的最大量，相对于100重量份聚合物+处理过的氢氧化铝和高岭土填料的累积总重 量。或者，增强二氧化硅填料以最多3重量份的最大量存在，相对于100重量份聚合物+ 处理过的氢氧化铝和高岭土填料的累积总重量。或者，增强二氧化硅填料以最多1重量 份的最大量存在，相对于100重量份聚合物+处理过的氢氧化铝和高岭土填料的累积总重 量。在进一步可供替代方案中，组合物由氢氧化铝和高岭土作为唯一的增强填料组成且 不含增强二氧化硅填料。或者，氢氧化铝和高岭土是组合物内存在的唯一填料。注意， 在硅橡胶的物理性能中通常观察不到增强效果，除非相对于100重量份聚合物，存在至 少25重量份增强填料。因此，在允许的增强二氧化硅填料水平下，将对硅橡胶的物理性 能具有最小增强效果或不具有增强效果。正如以下更加详细地讨论的，当存在沉淀二氧 化硅和/或热解法二氧化硅时，它们因其流变学改性剂的性能而使用。基本上，通过氢 氧化铝和高岭土的增强性能提供可在此处所述的组合物中观察到的增强效果。
有机基聚硅氧烷聚合物包括优选具有下式的一种或多种聚合物
RR^SiOf (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) JSiRR12 其中每一 R相同或不同且是含1-6个碳原子的烷基，苯基或3，3，3_三氟烷 基；每一 Z相同或不同且是氢或不饱和烃基，例如链烯基或炔基；每一 R1可以相同或不 同且需要与所使用的固化剂相容，以便固化剂引起聚合物固化。R1可选自Z、R、羟基 和/或烷氧基。每一 R5可以相同或不同且是具有1-6个碳原子的双官能饱和烃基，χ是 整数，和y是O或整数；S为O或1-50的整数；和x+y+s之和是导致针对所要求的最终 产物来说合适聚合物粘度的数值。在HCR组合物的情况下，优选聚合物在25°C下的粘 度为至少500,000mPa.s。或者，在HCR组合物的情况下，聚合物在25°C下的粘度为至 少l,000,000mPa.s。当y和/或s是整数时，在聚合物链内的(R2SiO)基、(RZSiO)基 和/或(R2Si-R5-(R2)SiO)基或者无规分布或者有机基聚硅氧烷聚合物可以是嵌段共聚物 形式。优选地，每一 R基是烷基，最优选每一 R是甲基或乙基。优选当Z是链烯基 时，它具有2-10个碳原子，更优选2-7个碳原子，优选实例是乙烯基或己烯基。R5可以 是例如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-,但最优选每一 R5 是-CH2CH2-。在其中组合物是HCR组合物的本发明的一个优选实施方案中，组合物中的有机 基聚硅氧烷成分可以是两种或更多种有机基聚硅氧烷的混合物，例如具有下式的双组分 混合物RR^SiOf (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) JSiRR12 (1)和RR^SiC^ (R2Si-R5-(R2) SiO)/(R2SiO) χ1 (RZSiO) ^SiRR12 (2)其中每一 R相同或不同且如上所述，和每一 R1相同或不同且如上所述；χ、y和 s如前所定义，和χ1、y1和S1分别与χ、y和S的范围相同，但x、y和s中至少一个分别 具有不同于χ1、y1和S1的数值。优选地，至少25% R1基是Z基，最优选链烯基，和该 聚合物混合物在25°C下的粘度为至少500,000mPa.s，或者在25°C下为至少1,000,OOOmPa.s，且聚合物(1)的聚合度(DP)，即X的数值或X和y和/或s(若存在的话)之和的数 值为至少1000，和聚合物(2)的DP，即χ1的数值或χ1和y1和/或S1(若存在的话)之 和的数值为至少100。因此， 该组合物可包括下式的两种高粘度有机基聚硅氧烷聚合物的混合物Me2ViSiOC(Me2SiO) x(MeViSiO) JSiMe2Vi 禾口
Me2ViSiO[ (Me2SiO) JSiMe2Vi其中Me表示甲基(-CH3)，Vi表示乙烯基(CH2 = CH-)，χ和y之和的数值为 至少1000，和X1的数值为至少1000。或者，在另一优选的实施方案中，有机基聚硅氧烷包括具有下式的两种组分的 混合物RR^SiOf (R2SiO) x (RZSiO) y (R2Si-R5- (R2) SiO) JSiRR12 禾口RR^SiOf (R2SiO) ^ (RZSiO) ^SiRR12其中在每一式中，R、Z和R1如上所述，和χ、y、s、χ1和y1如前所述，和混 合物在25°C下的粘度值为至少500,000mPa.s，或者在25°C下为至少l,000,000mPa.s，且χ 的数值或者χ和y和/或s(若任何一个或二者存在的话)之和的数值为至少1000，以及 χ1和y1的数值为100-1000。优选地，至少25% R1是Z基，最优选链烯基，和χ的数值 或者χ和y和/或s (若存在的话)之和的数值提供聚合物混合物在25°C下的粘度为至少 500,000mPa.s,或者在25°C下至少l,000,000mPa.s。典型地，χ的数值或者χ和y和/或 s (若存在的话)的数值为至少1000。发明人令人惊奇地发现，使用氢氧化铝和高岭土的组合作为填料提供比单独 的任何一种填料更加有用的性能的硅橡胶。这种硅橡胶可用于高压电绝缘。可使用 任何合适的高岭土，尤其优选煅烧高岭土。高岭土是众所周知的。它是主要包括 Al2O3 · 2Si02 · 2H20以及一些伊利石和杂质的硅酸铝。高岭土尤其有用，因为它容易 以白色形式获得。对于本发明的目的来说，“白色”被视为不存在强度足以防止硅氧烷 弹性体组合物进一步着色成所需颜色的色泽或色调。在US4677141中进一步公开了高岭 土，在此通过参考引入。在每一情况下，相对于100重量份聚合物，添加10-250重量份 和优选25-200重量份高岭土。可在本发明的组合物中使用任何合适形式的氢氧化铝粉末作为成分。通常使用 范围为0.2-50微米的粒度，和优选使用0.2-10微米的粒度。在每一情况下，相对于100 重量份聚合物，添加10-250重量份和优选25-200重量份氢氧化铝。氢氧化铝与高岭土之比必须在1 3-4 1范围内。发明人已发现，在这一范 围内混合这两种填料，存在协同效应，因为预期典型地为线性关系形式，但预料不到的 是，在所规定的范围内没有发生。或者，在本发明的组合物中，氢氧化铝与高岭土之比
；^； 2 . I-I . 2ο正如所述的，本发明的重要特征是使用氢氧化铝和高岭土填料的处理过的混合 物，以赋予填料疏水性，因此比较容易处理，且获得与本发明组合物中其他组分的均勻 混合物。使氢氧化铝和高岭土的混合物疏水导致氢氧化铝和高岭土的所得疏水改性的混 合物容易被硅氧烷聚合物润湿。氢氧化铝和高岭土的疏水改性的混合物不团聚，因此容 易均勻地掺入到硅氧烷聚合物内。
氢氧化铝和高岭土填料的处理过的混合物占组合物内存在的主要填料，且相对 于100重量份聚合物存在量为约50-300重量份，更优选相对于100重量份聚合物30-150 重量份，和最优选相对于100重量份聚合物50-125重量份。可使用赋予氢氧化铝和高岭土的混合物表面疏水性的任何合适的处理剂。实例包括有机处理剂，例如脂肪酸和/或脂肪酸酯，例如硬脂酸酯，或有机基硅烷，有机基 硅氮烷例如六烷基二硅氮烷，或短链有机基聚硅氧烷聚合物，例如短链硅氧烷二醇。发现最适合于处理氢氧化铝和高岭土的混合物的硅烷是通式为R3(4_n)Si (OR3)n的 烷氧基硅烷，其中η的数值为1-3;和每一 R3相同或不同且表示单价有机基团，例如烷 基，芳基或官能团，例如链烯基，例如乙烯基或烯丙基，氨基或酰胺基。一些合适的硅 烷因此包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三烷 氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，或链烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷 和乙烯基三甲氧基硅烷。视需要，硅氮烷也可用作氢氧化铝和高岭土填料的混合物的处 理剂。这些包括(但不限于)六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二 乙烯基四甲基二硅氮烷。可在本发明中使用的其他合适的处理剂包括在本申请人的悬而 未决的专利申请W02008034806中所述的那些。短链有机基聚硅氧烷例如可包括聚合度为2-20的羟基封端的聚二甲基硅氧烷， 聚合度为2-20的羟基封端的聚二烷基烷基链烯基硅氧烷，和含至少一个Si-H基(它可以 或可以不是端基)的有机基聚硅氧烷，例如具有下式的那些R4hH3_hSiO[ (R42SiO) f (R4HSiO) g]SiR4hH3_h其中在每一式中，R4表示含1-6个碳原子的烷基；H是氢，h为0或1-3的整 数；f与g独立地为0或整数，条件是所述处理剂具有至少一个Si-H基和在25°C下的粘 度为 5-5000mPa.s。优选地，当处理时，约l_10wt%的氢氧化铝和高岭土填料的处理过的混合物是 处理剂。或者，处理剂是氢氧化铝和高岭土填料的处理过的混合物的2.5-10wt%。可在 加入到组合物内之前，预处理填料，或者可在与聚合物混合的过程中就地处理填料。要求如上所述的固化剂，和此处可使用的化合物包括有机过氧化物，例如过氧 化二烷基，过氧化二苯基，过氧化苯甲酰，过氧化1，4-二氯苯甲酰，过氧化对甲基苯 甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯， 过氧化单氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，1， 1-双(过氧叔丁基)_3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基三甲基过氧化物，叔丁基-叔丁 基-叔三苯基过氧化物，和过苯甲酸叔丁酯。最合适的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲 酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化二叔丁基和过氧化二枯基。当以上定义的聚合物 内的R1是烷基时，尤其使用有机过氧化物，例如上述，但优选每一分子存在一些不饱和 烃基。当R1是前面所述的Z时，它也可用作固化剂。可通过分散在硅油内，将这些有机过氧化物形成为糊剂以便于容易引入到组合 物内。推荐它们的使用量为0.1-10重量份，优选0.5-2.0重量份，相对于100重量份聚合 物。如前所述，填料包括比例为1:3-4:1的氢氧化铝和高岭土的混合物。认为 在一些情况下，当氢氧化铝不存在于组合物内时，该组合物不会固化。当使用2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷(DHBP)作为过氧化物催化剂时，尤其观察到这一情 形。认为这可能由于高岭土对酸降解敏感所致。此外，当仅仅氢氧化铝存在于组合物内 时，在一些过氧化物催化剂，尤其过氧化2，4-二氯苯甲酰存在下，在固化过程中可出 现不想要的发泡。
如前所述，本发明的组合物优选不含增强二氧化硅填料。然而，相对于100重 量份聚合物+氢氧化铝和高岭土的处理过的混合物，该组合物可包括最多5重量份流变学 改性剂。优选地，当存在时，流变学改性剂的存在量相对于100重量份聚合物+氢氧化 铝和高岭土的处理过的混合物为1-3重量份。流变学改性剂可包括聚四氟乙烯(PTFE)， 硼酸，无定形的沉淀或热解法二氧化硅。要理解，在该范围内存在的二氧化硅用量使得 它以这一低的用量存在，结果对所得组合物的物理性能具有可忽略不计的影响。尽管组合物也可不含所有其他填料，但组合物可包括额外的填料(除了二氧化 硅增强填料以外)，例如微细的碳酸钙或额外的非增强填料，例如石英粉，硅藻土，硫酸 钡，氧化铁，二氧化钛，和碳黑，滑石，硅灰石。可单独使用或者除了上述以外的其他 填料包括铝氧石，硫酸钙(无水石膏)，石膏，硫酸钙，碳酸镁，粘土例如氢氧化镁(水 镁石)，石墨，碳酸铜例如孔雀石，碳酸镍例如翠镍矿，碳酸钡例如毒重石，和/或碳酸 锶例如菱锶矿，埃洛石，海泡石和/或绿坡缕石。由下述组成的硅酸盐橄榄石组、石榴石组、铝硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐 和片硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg2SiCV石榴石组 包括粉碎硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝石、Mg3Al2Si3012、钙铝榴石和Ca2Al2Si3O1215 铝硅酸盐包括粉碎硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石、Al2Si05、富铝红柱石、
3Al2O3 · 2Si02、蓝晶石和Al2Si05。环硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石 和Al3 (Mg，Fe)2[Si4A1018]o链硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和 Ca[Si03]。片硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al202(1](0H)4、叶蜡 石、Al4[Si8O20](OH)4、滑石、Mg6[Si8O20](OH)4、蛇纹石，例如石棉和蛭石。可使用未处理的上述填料，但优选用以上所述的疏水处理剂之一按照任何合适 的方式处理。可包括在组合物内的其他成分包括但不限于流变学改性剂，粘合促进剂，颜 料，着色剂，干燥剂，热稳定剂，阻燃剂，UV稳定剂，固化改性剂，导电和/或导热 填料，发泡剂，抗粘合剂，处理剂，过氧化物固化助剂，例如羧酸的金属盐和胺，酸受 体。要理解，可在大于一种列举的添加剂中包括一些添加剂。这些添加剂具有在所有提 到的不同方式中起作用的能力。根据本发明，可在橡胶组合物内掺入任何合适的粘合促进剂。这些可包括例如 烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷，环氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三 甲氧基硅烷，和巯烷基烷氧基硅烷和Y-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与丙烯酸甲硅烷 酯的反应产物。可另外使用含硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基 烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷 氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反 应产物。热稳定剂可包括氧化铁和碳黑，羧酸铁盐，水合铈，锆酸钡，氧化镁，辛酸铈 和辛酸锆，和卟啉。阻燃剂可包括例如碳黑，水合氢氧化铝，和硅酸盐例如硅灰石，钼和钼化合 物。导电填料可包括碳黑，金属颗粒例如银颗粒，任何合适的导电金属氧化物填 料，例如其表面用锡和/或锑处理的氧化钛粉末，其表面用锡和/或锑处理的钛酸钾粉 末，其表面用锑处理的氧化锡，和其表面用铝处理的氧化锌。导热填料可包括金属颗粒，例如粉末，薄片和胶态银，铜，镍，钼，金，铝和 钛；金属氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)，和氧化铍(BeO)；氧化镁，氧化锌，氧化锆； 陶瓷填料，例如单碳化钨，碳化硅和氮化铝，氮化硼和金刚石。使用处理剂来改性硅橡胶的未固化性能，例如原始强度或可加工性，例如以各 种商品名销售的那些，例如由Dow Corning Corporation销售的SI LAST I C HA-1，HA-2 和 HA-3。使用过氧化物固化助剂来改性固化橡胶的性能，例如拉伸强度、伸长率、硬 度、压缩变定、回弹性、粘合和动态弯曲。这些可包括二或三官能的丙烯酸酯类，例如 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和乙二醇二甲基丙烯酸酯，异氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三烯 丙酯，聚丁二烯低聚物和类似物。也可使用甲硅烷基-氢官能的硅氧烷作为助剂，来改 性硅氧烷橡胶的过氧化物催化固化。酸受体可包括氧化镁，碳酸钙，氧化锌和类似物。陶瓷化剂(ceramifying agent)也可称为灰分稳定剂且包括硅酸盐，例如硅灰石。当与常规的硅橡胶组合物相比时，可根据本发明，在其中不牵涉加热且避免使 用昂贵的热解法二氧化硅作为增强填料的工艺中，生产具有可接受的机械性能的硅橡胶 组合物。可根据任何合适的方法制备本发明的组合物。制备高度填充的硅橡胶组合物的 常规路线是首先通过在混炼机内加热增强填料(典型地，例如热解法二氧化硅)，增强填 料(热解法二氧化硅)用处理剂，和有机基聚硅氧烷例如聚硅氧烷胶料的混合物，制备硅 橡胶基础成分。从第一混炼机中取出硅橡胶基础成分，并转移到第二混炼机中，在此通 常相对于100重量份硅橡胶基础成分，添加约150重量份非增强或增量填料，例如石英 粉。典型地将其他添加剂例如固化剂、颜料和着色剂、热稳定剂、抗粘合剂、增塑剂和 粘合促进剂喂入到第二混炼机中。对于其中增强填料是氢氧化铝和高岭土的混合物的本 发明组合物来说，也可使用这一路线。要理解，室温条件是指大气压和在20_25°C的正常环境温度下的室温。在本发明 情况下，主要的优点是，在步骤ω的过程中，不要求添加热量，而当增强填料经历就地 处理时要求加热。与在所有的混合工艺中一样，混合作用将产生热量，但在本发明情况 下的混合不要求任何额外的热量输入。由于在聚硅氧烷胶料内高岭土 /氢氧化铝比热解法二氧化硅更加容易得多地分 散，因此，总的混合循环周期显著下降，从而得到大得多的混炼机利用率。另外，由于 高岭土/氢氧化铝是半增强填料，因此它能提供具有充足的机械性能的最终组合物。然而，由于高岭土/氢氧化铝的组合仅仅是半增强填料，因此需要比热解法二氧化硅的情 形高的负载水平。另一方面，由于与二氧化硅相比，高岭土/氢氧化铝的成本较低，因 此对于最终的组合物来说，不需要使用大量的氢氧化铝和高岭土来获得合适水平的经济 吸引度。优选地，处理过的高岭土 /氢氧化铝与有机基聚硅氧烷之比为1 2-2 1。从而可以获得与采用含热解法二氧化硅的最终组合物相同水平的机械性能。此 夕卜，省去热解法二氧化硅意味着不要求加热，和可在单一混炼机内进行整个配混工艺。 另外，高岭土/氢氧化铝的掺入时间比热解法二氧化硅高得多，其结果是通过利用比较 快速的流通量，增加混炼机的容量。最终，高岭土 /氢氧化铝的堆积密度比热解法二氧 化硅高得多，这提供处理和储存容易程度大的改进。这些最终的含氢氧化铝和高岭土的混合物的硅橡胶组合物可用于例如下述应 用硅氧烷型材挤出，电线和电缆涂层，玻璃窗，和用于结构垫圈。具体实例包括在 玻璃窗垫圈，电线和电缆例如压力通风系统(plenum)或安全电缆鞘应用，双层玻璃窗的 间隔垫圈中使用这一产品。相对于其用途，唯一要求是最终的组合物具有大致相当于特 定应用可接受的合适性能特征。也可使用本发明的组合物，在添加合适的发泡剂的情况 下，生产硅橡胶海绵。可使用任何合适的发泡剂。所得产品尤其可用于制备绝缘玻璃窗 的间隔垫圈。令人惊奇地，本发明具有良好的体积电阻率，介电常数，耗散因子，耐漏 电，耐电弧和耐腐蚀性。列出下述实施例，以便更加详细地阐述本发 明。此处所使用的术语室温拟指20_25°C的正常环境温度。所有粘度在25°C下测 量，除非另有说明。
实施例可购买未处理的高岭土和未处理的氢氧化铝，用疏水剂预处理，和以规定的预 定比例混合，并处理，或者可就地处理，其中处理剂填料和聚合物全部混合在一起。实验室制备处理过的高岭土和处理过的氢氧化铝混合物可在引入到聚合物内之前，处理本发明的填料混合物。例如，可使用下述工艺 用于这一目的。将未处理的高岭土和未处理的氢氧化铝的预定比例混合物置于常规家庭 食品混合器的混合碗内。然后引入所选处理剂到混合碗内，其用量足以获得高岭土和氢 氧化铝表面所需水平的处理。让混合器运行10分钟，刮下粘附到刀片和碗的侧壁上的任 何残留的材料。混合样品进一步15分钟，然后将混合碗的内容物转移到金属盘内，并在 120°C下置于空气循环烘箱中最小12小时的时间段。然而，通过购买预处理的填料和在引入到聚合物内之前一起混合它们，制备本 发明的组合物。所使用的高岭土是以产品名NPD 22B获自Imerys的煅烧高岭土。据信 其已用甲基三甲氧基硅烷处理过。所使用的氢氧化铝是获自Huber的Huber MP9400SP 且用专用的硅烷基处理剂处理过。因此仅仅称取各处理过的填料并以预定比例混合。配混工序首先制备含两种有机基聚硅氧烷聚合物和填料的混合物的硅橡胶基础成分。所 使用的填料总量为或者50wt%基础成分或者57.5wt%基础成分，其中处理过的高岭土 (Imerys NPD22B)和处理过的氢氧化铝(Huber M9400SP)的比例如表IA所示变化。表 IA
权利要求
1.一种硅橡胶组合物，它包含(i)在25°C下粘度为至少250,000mpa.s的有机基聚硅氧烷，(ii)处理过的填料，(iii)有机过氧化物固化剂；所述组合物基本上不包含增强二氧化硅填料，其特征在于填料包括比例为 1:3-4:1的氢氧化铝和高岭土的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中有机基聚硅氧烷聚合物包括优选具有下式的一种或多种 聚合物RR^SiOf (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) JSiRR12其中每一 R相同或不同且是含1-6个碳原子的烷基，苯基或3，3，3-三氟烷基；每 一 Z相同或不同且是氢或不饱和烃基，例如链烯基或炔基；每一 R1可以相同或不同且需 要与所使用的固化剂相容，以便固化剂引起聚合物固化；R1可选自Z、R、羟基和/或烷 氧基；每一 R5可以相同或不同且是具有1-6个碳原子的双官能饱和烃基，χ是整数，和 y是O或整数；s为O或1-50的整数。
3.权利要求1或2的组合物，其中有机基聚硅氧烷聚合物是含具有下式的两种高粘度 有机基聚硅氧烷聚合物的混合物的双组分混合物Me2ViSiO[ (Me2SiO) x (MeViSiO) JSiMe2Vi 禾口Me2ViSiO[ (Me2SiO) ^SiMe2Vi其中Me表示甲基(-CH3)，Vi表示乙烯基(CH2 = CH-)，χ和y之和的数值为至少 1000，和χ1的数值为至少1000。
4.权利要求1或2的组合物，其中有机基聚硅氧烷聚合物是具有下式的双组分混合物RR^SiOf (R2SiO) x (RZSiO) y (R2Si-R5- (R2) SiO) JSiRR12 禾口RR^SiOf (R2SiO) ^ (RZSiO) JSiRR12其中在每一式中，R、Z和R1如上所述，和χ、y、s、χ1和y1如前所述，和混合物 在25°C下的粘度值为至少500,000mPa.s，且χ的数值或者χ和y和/或s(若任何一个或 二者存在的话)之和的数值为至少1000，以及χ1和y1的数值为100-1000。
5.前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于用选自聚合度为2-20的羟基封端 的聚二甲基硅氧烷，聚合度为2-20的羟基封端的聚二烷基烷基链烯基硅氧烷和具有式 R4dH3_dSiO[(R42SiO)f(R4HSiO) JSiR4dH3^d的处理剂中的有机基聚硅氧烷处理氢氧化铝和高 岭土的混合物；其中在式中，R4表示含1-6个碳原子的烷基；H是氢，d为O或1-3的整数，表示 乙烯基；和f与g独立地为O或整数，所述处理剂具有至少一个Si-H基和在25°C下的粘 度为 5-500mPa.s。
6.前述任何一项权利要求的组合物，其中氢氧化铝和高岭土的混合物包括用式R3(4_n) Si (OR3)nW烷氧基硅烷处理的氢氧化铝和高岭土的混合物，其中η的数值为1-3;和R3是 烷基，芳基或链烯基。
7.权利要求6的组合物，其中烷氧基硅烷是选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的化合物。
8.前述任何一项权利要求的组合物，其中氢氧化铝与高岭土之比为1 2-2 1。
9.前述任何一项权利要求的组合物，其中固化剂是选自过氧化苯甲酰，2，5-双(过 氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化二叔丁基和过氧化二枯 基中的过氧化物。
10.权利要求1-8任何一项的组合物，其中固化剂是有机基氢硅氧烷固化剂，并添加 用量足以固化该组合物的钼族金属氢化硅烷化催化剂。
11.一种制备权利要求1-10任何一项的含氢氧化铝和高岭土的处理过的混合物的硅橡 胶组合物的方法，该方法基本上由下述步骤组成(i)在室温条件下，混合有机基聚硅氧烷和氢氧化铝与高岭土的处理过的混合物，(ii)添加固化剂到G)中的混合物内，和在比室温高的温度下通过施加热量固化(ii) 中的混合物。
12.权利要求11的方法，其中室温是20-25°C的正常环境温度。
13.氢氧化铝和高岭土的处理过的混合物在硅橡胶组合物中作为增强填料的用途。
14.权利要求13的用途，其特征在于硅橡胶组合物不含二氧化硅。
15.权利要求13的用途，其中氢氧化铝和高岭土的处理过的混合物是硅橡胶组合物中 的唯一增强填料。
16.权利要求1-7任何一项的硅橡胶组合物在硅氧烷型材挤出、电线和电缆涂层、玻 璃窗垫圈、高压绝缘和结构垫圈中的用途。
17.—种硅橡胶组合物，它包含⑴在25 °C下粘度为至少250,000mPa.s的有机基聚硅氧烷，(ii)处理过的填料，(iii)有机过氧化物固化剂；其特征在于填料由比例为1 3-4 1的氢氧化铝和高岭土的混合物组成。
全文摘要
提供含在25℃下粘度为至少250,000mPa.s的有机基聚硅氧烷，处理过的填料，和有机过氧化物固化剂的硅橡胶组合物。该组合物基本上不包含增强二氧化硅填料，且特征在于填料包括比例为1∶3-4∶1的氢氧化铝和高岭土的混合物。
文档编号C09C3/08GK102027069SQ200980117189
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月14日
发明者C·迪金斯, M·普罗克特, P·J·格瑞菲斯, R·M·泰勒 申请人:陶氏康宁公司