专利名称：合成橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成橡胶组合物。
背景技术：
迄今，为了对合成橡胶组合物赋予耐变色性及耐热性，已知添加了亚磷酸三壬基酚酯(TNPP)作为防老剂的合成橡胶组合物(例如，参照专利文献1)。
专利文献1特开2002-155180号公报发明内容然而，这样的合成橡胶组合物中所含的亚磷酸三壬基酚酯在分解时产生壬基酚。而且怀疑该壬基酚是雌激素物质，即环境激素。因此要求添加了难产生这种壬基酚的防老剂的合成橡胶组合物。
本发明是鉴于上述课题而完成的研究，其目的在于提供具有与以往同等以上的耐变色性及耐热性，而且能够减少放出环境激素的合成橡胶组合物。
发明者潜心进行研究的结果，着眼于不产生壬基酚的二亚磷酸酯化合物，发现添加了特定的二亚磷酸酯化合物的合成橡胶组合物具有与以往同等以上的耐变色性及耐热性，从而完成了本发明。
本发明所涉及的合成橡胶组合物，是含有合成橡胶聚合物和4，4′-亚正丁基(n-butylidene)双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯的合成橡胶组合物。
该合成橡胶组合物中，相对于合成橡胶聚合物100重量份，含有0.001～2重量份4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯。
另外，该合成橡胶组合物中，优选还含有酚类抗氧剂。
其中，相对于合成橡胶聚合物100重量份，优选含有0.001～2重量份酚类抗氧剂。
作为这样的酚类抗氧剂，优选包含选自硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的至少一种化合物。
根据本发明，能够提供与以往含有亚磷酸三壬基酚酯的合成橡胶组合物相比，在黄变性、耐热性方面具有同等以上的性能，并且能减少放出环境激素的合成橡胶组合物。
图1是表示实施例及比较例所涉及的合成橡胶组合物的配合以及各合成橡胶组合物的黄变试验结果、门尼粘度的表。
具体实施例方式
以下，边参照附图边对本发明所涉及的合成橡胶组合物的最佳实施方式详细地进行说明。
本实施方式所涉及的合成橡胶组合物，是含有合成橡胶聚合物与结构式(1)所示的4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯的合成橡胶组合物。
结构式(1)式表示的二亚磷酸酯化合物，即使被分解也不会成为视为环境激素的壬基酚等雌激素物质。而且，含有这种二亚磷酸酯化合物的合成橡胶组合物显示出与添加了亚磷酸三壬基酚酯的合成橡胶组合物同等以上的防老化性能，即耐黄变性和耐热性。
作为合成橡胶聚合物，可举出例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、异戊二烯橡胶、丁基橡胶(异戊二烯与异丁烯的共聚物)、丙烯腈共聚橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类的热塑性弹性体等。
该合成橡胶组合物中，相对于合成橡胶聚合物100重量份，优选含有0.001～2重量份4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯。
另外，这种合成橡胶组合物中，优选还含有酚类的抗氧剂。作为酚类的抗氧剂，可举出例如结构式(2)所示的硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、 结构式(3)所示的2，6-二叔丁基对甲酚、
结构式(4)所示的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
这三个抗氧剂已在食品用途中广泛得到认可，安全性高。
此外，作为酚类的抗氧剂，还可举出苯乙烯化苯酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应物(Wingstay L)、维生素E、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯酚)、4，4′-次丁基(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、1，3，5-三甲基1，2，4，6-三(3，5-二丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-3二丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3-甲基-6-叔丁基苯酚与巴豆醛的缩合物、2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)等。
作为酚类的抗氧剂，特别优选包含选自硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的至少一种酚类抗氧剂。
本实施方式所涉及的合成橡胶组合物，通过使用辊机等将上述的合成橡胶聚合物、(1)式的二亚磷酸酯化合物和酚类抗氧剂等进行混炼、成型，加热而制得。另外，这样的合成橡胶可适用于例如食品包装材料等中使用的HIPS树脂的改性用途、以及工业用轮胎这样的产业用途及可使用合成橡胶的全部一般用途。
实施例以下，举出有关本实施方式所涉及的合成橡胶组合物的实施例。
(实施例1)向开放式炼胶机中投入未稳定化聚丁二烯橡胶100重量份、作为防老剂的4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯0.1重量份、作为抗氧剂的硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.3重量份，在室温下进行辊混炼，从而制得合成橡胶组合物。
把该合成橡胶组合物放置在88℃的环境下，测定初期、24小时后、48小时后、72小时后、96小时后的黄色指数(YI)和门尼粘度。其中，黄色指数使用亨特比色计(Hunter Colorimeter)进行测定。而门尼粘度按ASTM D1646法进行。
(实施例2)除了使4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯的配合为0.25重量份以外，与实施例1同样地制得合成橡胶组合物。
(实施例3)除了使4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯的配合为0.35重量份以外，与实施例1同样地制得合成橡胶组合物。
(实施例4)作为抗氧剂，除了投入2，6-二叔丁基对甲酚0.3重量份以代替硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯以外，与实施例3同样地制得合成橡胶组合物。
(实施例5)
作为抗氧剂，除了投入四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.3重量份以代替硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯以外，与实施例3同样地制得合成橡胶组合物。
(比较例1)作为防老剂，除了投入亚磷酸三壬基酚酯0.5重量份以代替4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯以外，与实施例1同样地制得合成橡胶组合物。
由图1看出，使用4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯作为防老剂的实施例1～5的合成橡胶组合物，在黄色指数、门尼粘度方面，显示出与使用亚磷酸三壬基酚酯(TNPP)作为防老剂的合成橡胶组合物(比较例1)同等或其以上的耐黄变性及耐热性。尤其是即使将防老剂的含量从以往的0.5重量份(比较例1)减少到0.35重量份或0.25重量份(实施例2～4)，也比以往产品难进行黄变。因此，可以将防老剂的添加量减少到以往的70％～50％。
根据本发明，提供不放出壬基酚，并且与以往的含有亚磷酸三壬基酚酯的合成橡胶组合物相比，在黄变性、耐热性方面显示出同等以上的性能的合成橡胶组合物。
权利要求
1.合成橡胶组合物，其特征在于含有合成橡胶聚合物和4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯。
2.权利要求1所述的合成橡胶组合物，其特征在于相对于合成橡胶聚合物100重量份，含有0.001～2重量份前述4，4′-亚正丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯。
3.权利要求1或2所述的合成橡胶组合物，其特征在于还含有酚类抗氧剂。
4.权利要求3所述的合成橡胶组合物，其特征在于相对于前述合成橡胶聚合物100重量份，还含有0.001～2重量份前述酚类抗氧剂。
5.权利要求3或4所述的合成橡胶组合物，其特征在于前述酚类抗氧剂是选自硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的至少一种化合物。
全文摘要
本发明所涉及的合成橡胶组合物是含有合成橡胶聚合物和4，4′－亚正丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)四(十三烷基)二亚磷酸酯的合成橡胶组合物。
文档编号C08K5/524GK101044201SQ20048004422
公开日2007年9月26日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者米仓道正 申请人:长濑产业株式会社