专利名称：用于聚合方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合方法和包括多个多区段循环式反应器的反应器系统。尤其，本发明涉及通过使用包括多个多区段循环式反应器的反应器系统来生产抗冲共聚物的方法。
背景丙烯抗冲共聚物通常用于需要劲度和抗冲击性的各种应用中，如模塑和挤出加工的汽车零件、家用电器、行李和家具等等。丙烯均聚物常常不适合于此类应用，因为它们太脆且具有低的抗冲击性(特别在较低温度下)，而丙烯抗冲共聚物则比较适合于这些应用。
丙烯抗冲共聚物或多相共聚物或嵌段共聚物一般含有至少两个相或组分，即均聚物组分或连续基质和共聚物组分或分散相。这些双组分通常是在序列聚合方法中生产的，其中在第一反应器中生产的均聚物被转移到第二反应器中，在第二反应器中生产出共聚物并且该共聚物被引入到均聚物组分的基质中。该共聚物组分具有“橡胶状”特性并提供了所需的抗冲击性能，而均聚物组分提供了整体劲度。
人们还提出了各种方法和反应器系统以制备此类丙烯抗冲共聚物连同其它类型的聚合物。例如，美国专利No.5,698,642公开了在两个互联的聚合反应区段中进行的烯烃的气相聚合方法，其中一种或多种α-烯烃CH＝CHR在催化剂存在下在聚合条件下被引入所述区段中并从中排出所生成的聚合物。正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一聚合区段(例如，快速流化节段)，离开所述第一区段并进入第二聚合区段(例如，致密相节段)(聚合物颗粒以致密形式在重力作用下流过该区段)，离开所述第二区段和再次被引入到第一聚合区段中，因此在两个聚合区段之间建立聚合物的循环。此类聚合反应方案通常在工业中被称作多区段循环式反应器或多区段循环式反应器系统。美国专利No.5,698,642也公开了在序列多阶段工艺中在流化床或者搅拌床中，多区段循环式反应器可与如本体或气相法的常规技术相结合(第9栏，第35-44行)。也参见，例如美国专利No.6,413,477和美国专利申请公开No.2002/0061264 A1。
然而，过去的努力仍然是为了获得新的反应器系统构型和聚合方法，其用于高效和/或经济的方法以生产出所需聚合物如抗冲共聚物。
概述本发明涉及包括以流体连通方式连接的多个多区段循环式反应器的反应器系统。
所述多个多区段循环式反应器可以包括至少第一多区段循环式反应器(MZCR)和至少第二多区段循环式反应器(MZCR)。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产聚合物如抗冲共聚物的方法，该方法包括让至少一种催化剂体系和单体在包括可以以流体连通方式连接的多个多区段循环式反应器的反应器系统进行接触。
附图简述
图1提供了串联的多区段循环式反应器的示意图。
图2提供了具有任选的脱气系统的本发明多区段循环式反应器系统的示意图。
图3提供了具有任选的间歇式粒料转移和任选的脱气系统的本发明多区段循环式反应器系统的示意图。
图4提供了具有任选的喷射装置的本发明多区段循环式反应器系统的示意图。
图5提供了具有任选的阀门和管路的本发明多区段循环式反应器系统的示意图。
图6提供了具有任选的、可供选择的阀门和管路的本发明多区段循环式反应器系统的示意图。
图7提供了具有任选的、可供选择的阀门和管路的本发明多区段循环式反应器系统的示意图。
详细描述现在描述本发明的各个特定实施方案，方案和实施例，其中包括为了理解作为权利来要求的本发明的目的在本文中所采用的优选实施方案和定义。然而，为了确定侵权行为的目的，“发明”的范围将参见所附权利要求，包括与所列出的那些等同的它们的等同物、以及要素或限制。对于以下“发明”的全部提及意在将作为权利来要求的组合物和方法与不认为是本发明的一部分的组合物和方法区分开。因此可以理解，对于“发明”的任何提及可以指由权利要求定义的发明中的一个或多个，但不一定是全部。对于特定“实施方案”的提及意在指对应于覆盖那些实施方案的权利要求，但不一定对应于覆盖比那些更多的实施方案的权利要求。
在这里使用的对于元素周期表的族的新编号方案是按照在HAWLEY′s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(John Wiley & Sons，第13版，1997)中所述来使用。
在这里使用的术语“聚丙烯聚合物”或“丙烯聚合物”指从丙烯衍生单元形成的均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物。
在这里使用的，除非有区别，否则“聚合”包括均聚、共聚、三聚和互聚。
在这里使用的“晶体”被定义为由差示扫描量热法测定，具有高于约100℃的可识别的峰值熔点(DSC峰值熔化温度)。
在这里使用的“全同立构”被定义为根据13C-NMR分析，具有至少40％全同立构五单元组。
在这里使用的“分子量”指重均分子量(Mw)。Mw使用凝胶渗透色谱法测定。分子量分布(MWD)指Mw除以数均分子量(Mn)。(对于更多的信息，参见US专利No.4,540,753(Cozewith等人)和列举在其中的参考文献，和在Verstrate等人，21 Macromolecules 3360(1998))。“Mz”值是按照A.R.Cooper在CONCISE ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 638-39(J.I.Kroschwitz编辑John Wiley & Sons 1990)中讨论的方法所计算的高平均分子量值。
在这里使用的熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D 1238-95条件L测定的。
在这里使用的当聚合物被提及包括单体时，该单体是以单体的聚合形式或以单体的衍生形式存在于聚合物中。
在这里使用的聚丙烯均聚物或丙烯与具有2或4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物的特性粘度(IV)是通过在W.R.Sorenson和T.W.Campbell撰写的“PREPARATIVE METHODS OF POLYMER CHEMISTRY”，第二版，第43-50页(Interscience Publishers.，1968出版)中描述的标准程序测定或根据ASTM D 1601-78程序测定的。特性粘度测量包括标准毛细管粘度测量装置的使用。在抗冲共聚物中共聚物或三元共聚物的特性粘度是通过以下方程式测量的； 其中，Fc是在ICP中共聚物或三元共聚物的分数。共聚物或三元共聚物的分数是由常规程序测定的，包括红外光谱分析方法、低场固态核磁共振光谱法(LF NMR)，或在热二甲苯中的ICP分级成可溶性和不溶性级分、随后由13C-NMR分析各级分的方法。
除非另作说明，在这里使用的多区段循环式反应器(“MZCR”)一般指包括至少第一反应区段和至少第二反应区段的任何反应器，其中该至少第一反应区段(如快速流化节段)和至少第二反应区段(如致密相节段)按照一种方式进行连接，以便在反应区段之间提供正在形成或生长的聚合物的循环。
在这里使用的多个指两个或两个以上。
在这里使用的反应器系统指包括用于烯烃如丙烯的聚合的多个多区段循环式反应器和全部其它必需和任选设备的系统。
除非另作说明，反应器可以是并联的或串联的。在某些实施方案中，各反应器以流体连通方式连接，不管所采用的硬件如管、管道等如何。
在这里使用的L-阀门指管道的任何非机械的构型，据此，粒状固体材料的流量可以得以控制或可以通过输送气体的添加而使其在一定程度上得到协助。
如上所述，多区段循环式反应器一般指包括至少第一反应区段和至少第二反应区段的任何反应器，其中该至少第一反应区段和至少第二反应区段按照一种方式进行连接，以便在反应区段之间提供正在形成或生长的聚合物的循环。在某些实施方案中，正在生长的聚合物在快速流化条件下流过第一聚合区段。在第二聚合区段中，正在生长的聚合物在重力作用下以致密形式流动。两个聚合区段适当地通过本领域中公知的方法和设备来互联。物料平衡是通过输入单体和催化剂以及如下所述的其它组分并且排放聚合物来维持的。对于更多的细节可以参见美国专利Nos.5,698,642、6,413,477和美国专利申请公开No.2002/0061264 A1。
多区段循环式反应器(MZCR)在一个实施方案中，本发明提供了包括多个多区段循环式反应器(MZCR)的反应器系统。该多区段循环式反应器可以是串联的。例如，反应器系统可以包括第一多区段循环式反应器和第二多区段循环式反应器；各MZCR可以独立地选自本领域中已知的MZCR构型。各MZCR可以是相同的或不同的。图1是本发明的一个实施方案，其中两种不同构型2(41)的MZCR利用硬管来串联，在第一反应器中生产的聚合物利用在两个反应器之间的操作压差，在连接位置处经由该硬管被转移到第二反应器中。
如2中所示，至少第一多区段循环式反应器可以包括装配有催化剂/聚合物进料管29的第一垂直圆柱形节段1和装配有聚合物排放系统7的第二垂直圆柱形节段21；第一节段1的上部区域由第一管线3连接到固体/气体分离器5(或者恰好在后者之下)，后者进而连接到第二节段21的上部区域；第二节段21的下部区域由第二管线23连接到第一节段1的下部区域；以及固体/气体分离器5利用用于气体混合物33的再循环管线，在第二管线23的进入位置之下的所述第一节段1的底部，在区域35中被连接到第一反应器1。
如41中所示，至少第二多区段循环式反应器可以包括装配有催化剂/聚合物进料管55的第一垂直圆柱形节段43和装配有聚合物排放系统63的第二垂直圆柱形节段57；第一节段43的上部区域由第一管线59连接到固体/气体分离器61(或刚好在后者之下)，后者进而连接到第二节段57的上部区域；第二节段57的下部区域由第二管线65连接到第一节段43的下部区域；以及固体/气体分离器61利用用于气体混合物79的再循环管线，在第二管线65的进入位置之下的所述第一节段43的底部，在区域47中被连接到第一反应器43。
所述至少第一多区段循环式反应器和所述至少第二多区段循环式反应器利用本领域中已知的任何方式以流体连通方式连接。
在某些实施方案中，在第一反应器中生产的产物在高固体密度的位置7处被排出，和利用差压被输送到第二反应器并且在引入位置55(81)(83)(85)处引入。为了将所述产物从第一反应器输送到第二反应器中所需要的差压可通过根据本发明的任何方式来施加。如上所述，图1是本发明的仅仅一个实施方案，其中差压是通过在两个反应器中(在连接位置处)的操作压差来提供的；在反应器之间的连接是适当尺寸的阀门和管道的系统。从任何实施方案中产生的任何质量平衡问题可通过气体从第二反应器再循环回到第一反应器或其它回收系统中来得到解决。
在一个实施方案中，所述反应器装配有气体分配器装置27(例如网格)，其位于第二管线23的进入位置与在该反应器的底部处的区域35之间。作为可供选择的方案，气体分配器装置可被圆柱形管线53替代，气体在高速下流过该管线并且该管线由截头圆锥形节段47连接到第一节段43，该截头圆锥形节段相对于垂直方向的倾角例如是45°或更低，另外30°或更低，和另外10°或更低。在某些实施方案中，经由管线71(55)从第二垂直圆柱形节段57(21)中流出的催化剂(经由管线55)和/或聚合物可被输送通过这一截头圆锥形连接段。
控制聚合物流量的阀门9一般被插入在第二节段21和第二管线23之间。这一阀门9可以是机械或非机械类型中的任何一种。
对于存在气体分配器装置27的情况，所述催化剂/聚合物的一些或全部组分可有利地经由第三管线25在气体分配器装置以上的某个位置被注入所述第一圆柱形节段1中。
在某些实施方案中，用于气体混合物33(79)的再循环管线装配有压缩机13(75)、冷却系统15(77)和用于(一起或单独)引入单体17(49)和分子量调节剂19(51)的系统。可以存在两个冷却系统，一个在该压缩机的上游和一个在该压缩机的下游。各反应器1(43)的第一节段可以装配有外部冷却装置31(45)如壁式热交换器。
在某些实施方案中，第一管线3在侧向离开第一节段的上部区域。固体/气体混合物从第一节段1中的侧向离开在相当大的程度上有助于整个反应系统的动态稳定性。
第一反应器1的上部区域可以具有圆柱形状，其直径等于反应器的直径或优选可以是具有宽的最上末端的截头圆锥形几何结构。
第一管线可以是水平的3或在重力方向上具有倾斜的59，以促进聚合物的排放。第二管线23可以适当地向下倾斜并且可以(在紧接着第一阀门9下游的位置处)经由管线11连接到(在压缩机13下游的位置处)用于气体混合物33的气体再循环管线或再循环管线。以这种方式，聚合物的流动通过从再循环管线中流出的加压气流来得到协助，避免在管线本身中的聚合物滞留区并且在引入位置处引入到该反应器1中。
在所述节段的下部区域之间的连接系统也可以是在图1中所述的第二种类型，其中聚合物的循环是通过由经由管线67从再循环管线79中取得的气体操作的非机械L-阀门65来获得的。该L-阀门连接到管线71，后者引导进入第一反应器节段43中，所述管线71经由管线69连接到再循环管线79。通过这一管线，聚合物借助于来自管线69的合适气流被携带回到第一反应器节段43的内部。再循环管线79也可以任选地由管线73连接到第二反应器节段57。
间歇式转移系统在另一个实施方案中，所述反应器系统可以包括以最小的单体转移将产物从第一MZCR反应器输送到第二MZCR中的间歇式转移系统。图2是本发明的一个实施方案，其中类似构型的MZCR利用间歇式转移系统串联，在第一反应器101中生产的聚合物经由该转移系统，并利用一个间歇式转移系统(它最大程度减少单体从第一反应器转移到第二反应器中)被转移到第二反应器103中。在某些实施方案中，这样的系统相对于在图1中所示的实施方案而言的优点是通过在两个反应器内反应环境/组成的更好差别化来实现的，其使得在各反应器中生产的产物物料的性能上有较宽的差距。
在某些实施方案中，在第一反应器101中生产的产物在高固体密度的位置107处经由管线105连续地或间歇地排出，并利用差压被输送到气体-固体分离容器125，在这里固体产物聚集在该容器的底部和随固体产物排出的活性气体流过一个过滤介质并且任选地被再压缩127以便回收。聚集在分离容器125的底部的固体然后利用差压和/或重力，经由工艺阀门131(133)被间歇地输送到第二处理容器129中。第二处理容器129然后任选地通过阀门132(135)进一步被排气至较低的压力，因此，进一步最大程度减少随固体产物转移到第二反应器的气体。第二处理容器129然后通过工艺管线/阀门137增压至足够的压力以便在第二处理容器和引入位置109(117)(139)之间提供正的差压，其中固体可以优选随着来自在第二反应器上的循环气压缩机93中的气体被引入第二反应器中。工艺阀门141然后被开通以及固体产物利用差压和任选的重力被输送到第二反应器中并在适合于该工艺的引入位置109(117)(139)(如在低固体密度的位置)处引入。在固体产物转移到第二反应器的过程中，阀门137可以保持开通以确保足够的差压从而使固体向第二反应器的转移最大化。一旦固体转移完成，该任选开通的137阀门关闭和141阀门关闭，以便将第二处理容器129与第二反应器隔离。第二处理容器129然后可以通过阀门132(134)被减压至用于再循环的再压缩系统143和/或通过阀门132(135)减压至低压系统，并且重复该间歇循环。
用于这一实施方案中的阀门优选具有合适的设计和结构以便在高固体气流和/或高周期时间的条件下提供延长的使用期限。更优选，在第一反应器排出管线105处的阀门选自本领域中已知为偏心旋转控制阀如“V-球”或“凸轮挠曲(Camflex)”等的那些类型。这些可以从供应商如Masoneilan和Fisher处商购。更优选，在第一反应器排出管线105处的阀门是凸轮挠曲阀。阀门131(135)(141)选自本领域中已知为高性能蝶形阀或高性能球阀的那些类型，其可从供应商如Adams Valves、Posi-Seal Valves、KTM Valves和Argus Valves处商购。
固体分离容器过滤介质优选具有合适的设计和结构以便在工艺条件下提供延长的使用期限并为接收所过滤的气体的气体处理设备提供足够的保护作用。更优选，该过滤介质由聚烯烃或尼龙纤维按照本领域已知的形式(如“袋式过滤器”、“短袜式过滤器(sockfirter)”、“滤筒”或“过滤元件”)构成。更优选，该过滤介质由完全由聚丙烯(包括织物和缝线)制成的短袜式或袋式过滤器组成。固体物在这一过滤介质上的聚集可以通过在该过滤介质之下的过滤器的气体/固体分离节段的设计以及使用逆流脉动式喷射清洗以从过滤介质中除去固体物而被减到最少。
半间歇式转移系统在又一个实施方案中，所述反应器系统可以包括以最小的单体转移优先地将产物从第一MZCR反应器输送到第二MZCR中的半间歇式转移系统。图3是本发明的一个实施方案，其中类似构型的MZCR利用半间歇式转移系统串联，在第一反应器150中生产的聚合物经由该转移系统，并利用一个间歇式转移系统(它最大程度减少单体从第一反应器150转移到第二反应器152中)被转移到第二反应器152中。这样的系统相对于在图1和2中所示的实施方案而言的优点是通过在两个反应器内反应环境/组成的更好差别化来实现的，其使得在各反应器中生产的产物物料的性能上有较宽的差距，并且允许使用较小的转移系统处理容器。
在某些实施方案中，在第一反应器中生产的产物在高固体密度位置156处经由管线154连续地或间歇地排出，然后利用差压被输送到气体-固体分离容器151，在这里固体产物聚集在该容器的底部并且随固体产物排出的活性气体流过一个过滤介质并且任选地被再压缩181以便回收。聚集在分离容器151的底部中的固体利用差压和/或重力通过工艺阀门157(159)(161)被连续地输送到两个第二处理容器153(155)之中的任何一个中。随着第二处理容器153(155)之一连续地接收产物，另一个155(153)用于将固体产物间歇式转移到第二反应器中。一旦充满，可以用阀门159(161)将第二处理容器153(155)隔离，并且来自分离容器151的固体产物流可以由阀门157再引导通过阀门161(159)进入到等待着的、空的第二处理容器155(153)中。充满的第二处理容器153(155)然后可任选地通过阀门163(165)(167)进一步排气至较低的压力；因此，进一步最大程度减少随固体产物转移到第二反应器中的气体。第二处理容器153(155)然后通过工艺管线/阀门171(173)增压至足够的压力以便在第二处理容器和在第二反应器183(185)187上的固体引入位置之间提供正的差压，其中优选利用来自在第二反应器系统上的循环气压缩机189的气体。工艺阀门175(177)然后被开通以及固体产物利用差压和任选的重力被输送到第二反应器并在适合于该工艺和产品性能(优选低固体密度)的位置183(185)(187)处引入。在固体产物转移到第二反应器的过程中，阀门171(173)可以保持开通以确保足够的差压从而使固体向第二反应器的转移最大化。一旦固体转移完成，该任选开通的171(173)阀门关闭和该175(177)阀门关闭，以便将第二处理容器153(155)与第二反应器隔离。第二处理容器153(155)然后可以通过阀门163(165)(169)被减压至用于再循环的再压缩系统179和/或通过163(165)(167)减压至低压系统；并且重复进行该间歇循环。
用于这一实施方案中的阀门优选具有合适的设计和结构以便在高固体气流和/或高周期时间的条件下提供延长的使用期限。更优选，在管线154中的阀门选自本领域已知为偏心旋转控制阀如“V-球”或“凸轮挠曲”等的那些类型。这些可以从供应商如Masoneilan和Fisher处商购。更优选，在管线154中的阀门是凸轮挠曲阀。阀门159(161)(175)(177)选自本领域已知为高性能蝶形阀或高性能球阀的那些类型，其可从供应商如Adams Valves、Posi-Seal Valves、KTM Valves和Argus Valves处商购。
固体分离容器过滤介质优选具有合适的设计和结构以便在工艺条件下提供延长的使用期限并为接收所过滤的气体的气体处理设备提供足够的保护作用。更优选，该过滤介质由聚烯烃或尼龙纤维按照本领域已知的形式(如“袋式过滤器”、“短袜式过滤器”、“滤筒”或“过滤元件”)构成。更优选，该过滤介质由完全由聚丙烯(包括织物和缝线)制成的短袜式或袋式过滤器组成。固体物在这一过滤介质上的聚集可以通过在该过滤介质之下的过滤器的气体/固体分离节段的设计以及使用逆流脉动式喷射清洗以从过滤介质中除去固体物而被减到最少。
喷射器系统在仍然另一个实施方案中，所述反应器系统可以包括喷射器系统，它优先以两个反应器之间的最小所需操作压差将产物从第一MZCR反应器输送到第二反应器中。图4是本发明的一个实施方案，其中类似构型的MZCR利用喷射器系统来串联，在第一反应器200中生产的聚合物经由该喷射器系统，利用在第一反应器之间的操作压差和在喷射器201内产生的压力被转移到第二反应器202中。
在某些实施方案中，在第一反应器200中生产的产物在高固体密度的位置204处通过管线206连续地或间歇地排出，并利用差压被输送到喷射器201。通过控制阀203从第二反应器气体压缩机209向该喷射器供应排出气体205，以及从第一反应器200中排出的气体和产物在喷射器201内混合并在位置211(213)(215)处返回第二反应器202中。适于所需的工艺条件。任选地，排出气体205可以进一步由任选的二级压缩机207压缩，以改进该喷射器的性能。
L-阀门和管路备选方案在本节描述的任何实施方案中，所述反应器系统也可包括附加的L-阀门和用于将产物从第一MZCR输送到第二MZCR中的相关管路。图5是本发明的一个实施方案，其中类似构型的MZCR250(252)利用合适尺寸的L-阀门系统来串联，该L-阀门系统通过阀门254将从第一反应器250的沉降床节段排出的产品料流分离成经由L-阀门256输送到第一反应器250的快速床中的第一股料流和经由L-阀门258输送到第二反应器252的快速床节段中的第二股较小的料流。图6是本发明的一个实施方案，其中类似构型的MZCR300(302)利用适当尺寸的L-阀门系统来串联，该L-阀门系统通过阀门304从第一反应器300的沉降床节段排出产品料流并将其输送穿过管线306到达第二反应器的快速床节段中。图7是本发明的一个实施方案，其中类似构型的MZCR350(352)利用合适尺寸的L-阀门系统来串联，该L-阀门系统将通过阀354从第一反应器350的沉节降床段排出的产品料流分离成经由L-阀门输送进入到第一反应器350的快速床中的第一股料流和经由旋塞型阀门358和L-阀门360输送进入到第二反应器的快速床节段中的第二股小料流。设置旋塞型阀门358，以便以最低的工艺结垢从第一反应器350间歇式排放到第二反应器352中。此类系统相对于在图1-4中说明的实施方案的优点是通过较少类型和件数的连接到反应器的工艺设备来实现的。
抗冲共聚物(ICP)本发明(包括其任何实施方案)可以用于生产在本领域中已知为抗冲共聚物的聚合物。在这里使用的术语“抗冲共聚物”(“ICP”)指聚丙烯和橡胶的那些共混物，它们基本上是热塑性的并具有在10,000到250,000(70-1725MPa)范围内的挠曲模量。所述ICP具有“聚丙烯组分”和“橡胶组分”。最典型地，有用的ICP在一个实施方案中具有40wt％-96wt％的聚丙烯含量，和在另一个实施方案中具有50wt％-90wt％的聚丙烯含量；以及在一个实施方案中具有至多60wt％的橡胶含量，和在另一个实施方案中具有至多40wt％的橡胶含量。所述橡胶可以包括相对于橡胶重量的至多100wt％乙烯衍生单元或其它C3-C10α-烯烃衍生单元，或在另一个实施方案中相对于橡胶重量的0.5-100wt％乙烯衍生单元或其它C3-C10α-烯烃衍生单元，或在又一个实施方案中0.5-60wt％乙烯衍生单元或其它C3-C10α-烯烃衍生单元。
在一个实施方案中，丙烯抗冲共聚物包括(A)约40-98wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该共聚物包括8wt％或更低的具有2-10个碳原子的α-烯烃，(b)约1-40wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，该共聚物包括约35wt％-约100wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃，以及(c)约1-20wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物包括约25-60wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃。
在另一个实施方案中，丙烯抗冲共聚物包括(a)约40-98wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中熔体流动速率是0.5-200g/10min，优选5-150g/10min，更优选7-130g/10min，和最优选10-120g/10min，(b)约1-40wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分B，其中特性粘度是1-10dl/g，优选1.5-9dl/g，和更优选1.5-8dl/g，以及(c)约1-20wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分C，其中特性粘度是2-15gl/g，优选2-13dl/g，和更优选2-12dl/g。
在又一个实施方案中，丙烯抗冲共聚物包括(a)约40-98wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该共聚物密度是0.89-0.91g/cc，(b)约1-40wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中密度是0.86-0.95g/cc，以及(c)约1-20wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中密度是0.86-0.92g/cc。
在另一个实施方案中，丙烯抗冲共聚物包括(a)约40-94wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该共聚物包括8wt％或更低的具有2-10个碳原子的α-烯烃，(b)约5-40wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，该共聚物包括约0.5-20wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃，以及(c)约1-20wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物包括约0.5-20wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃。
在一个实施方案中，丙烯抗冲共聚物包括(a)约40-94wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该共聚物包括8wt％或更低的具有2-10个碳原子的α-烯烃，(b)约5-40wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，该共聚物包括约0.5-20wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃，其中特性粘度是1.5-7dl/g，优选1.5-6dl/g，和更优选1.5-5.5dl/g，以及(c)约1-20wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物包括约0.5-20wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃，其中特性粘度是1.0-10dl/g，优选1.0-8.5dl/g，和更优选1.0-8dl/g。
在又一个实施方案中，丙烯抗冲共聚物包括(a)约40-94wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该共聚物包括8wt％或更低的具有2-10个碳原子的α-烯烃，(b)约5-40wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，该共聚物包括约0.5-20wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃，其中熔化热是5-25焦耳/g，和(c)约1-20wt％(基于抗冲共聚物的总重量)的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物包括约0.5-20wt％的具有2-10个碳原子的α-烯烃，其中熔化热是5-25焦耳/g。
在某些实施方案中，本发明可以用于生产在本领域中已知为抗冲共聚物(ICP)的聚合物。丙烯抗冲共聚物或多相共聚物或嵌段共聚物一般含有至少两个相或组分，即均聚物组分或连续基质和共聚物组分或分散相。ICP也可指聚丙烯和橡胶聚合物的那些共混物，它们基本上是热塑性的并具有在10,000到250,000(70-1725MPa)范围内的挠曲模量。
最典型地，有用的ICP在一个实施方案中具有40wt％-96wt％的聚丙烯含量，和在另一个实施方案中具有50wt％-90wt％的聚丙烯含量；以及在一个实施方案中具有至多60wt％的橡胶含量，和在另一个实施方案中具有至多40wt％的橡胶含量。所述橡胶可以包括相对于橡胶重量的至多100wt％乙烯衍生单元或其它C4-C12α-烯烃衍生单元，或在另一个实施方案中相对于橡胶重量的0.5-100wt％乙烯衍生单元或其它C4-C12α-烯烃衍生单元，或在又一个实施方案中0.5-60wt％乙烯衍生单元或其它C4-C12α-烯烃衍生单元。
所述聚丙烯可以是聚丙烯均聚物、丙烯型共聚物、或两者的组合。术语“聚丙烯”可以定义为指具有至少80wt％的丙烯含量的任何丙烯型聚合物。在大多数应用中，希望聚丙烯相是连续的或几乎连续的。
在一些实施方案中，所述橡胶相是以分散在整个聚丙烯聚合物相中的离散畴而存在。最通常地，所述橡胶是乙丙橡胶或乙丙三元共聚物橡胶，然而，也可以使用其它橡胶组合物。术语“橡胶”可定义为具有低的玻璃化转变温度(典型地≤-35℃)的任何基本上非结晶的聚合物组分，典型地为丙烯衍生单元与选自乙烯和至少一种C4-C10α-烯烃中的至少一种其它单体衍生单元的共聚物。基础ICP也可包括附加的填料、颜料、稳定剂和性能改性剂。
在本发明的一个实施方案中，多个MZCR可用于生产抗冲共聚物。除了生产本领域中已知组成的抗冲共聚物外，本发明提供了用于生产具有增宽的橡胶相分子量分布和乙烯组成的抗冲共聚物的扩大能力。在本发明的任何一个实施方案中，聚丙烯聚合物可以在第一MZCR中生产，其具有增宽的分子量分布和组成，如在例如美国专利Nos.5,698,642、6,413,477和美国专利申请公开2002/0061264 A中所述；在通过本专利的实施方案之一转移到第二MZCR中之后，橡胶相可以被引入到聚丙烯粒料中以生产具有橡胶相的ICP，该橡胶相具有增宽的分子量分布和/或增宽的乙烯浓度分布。该ICP是通过在第二MZCR的两个节段中反应物浓度的差别化来生产的；例如，在快速流化区段中可以确定氢气、乙烯和丙烯浓度以生产出具有相对高乙烯浓度(相对高乙烯)的低分子量(相对高氢)乙烯-丙烯橡胶；当该产物进入致密沉降区段中时，氢气和乙烯可以用丙烯汽提以生产具有相对低乙烯浓度的较高分子量乙烯-丙烯橡胶。正如本领域所已知的，在标准气相反应器中的齐格勒-纳塔催化的乙烯-丙烯反应通常得到具有包括高分子量、富含乙烯的产物和相对低分子量乙烯贫乏产物的分布的乙烯-丙烯橡胶产物。本发明提供了平衡或抵消这一效果的措施，因此提供了改进抗冲共聚物产品性能的措施。
ICP组分可以进一步根据以下来描述。
聚合物组分A根据本发明，聚合物组分A(PCA)包括丙烯均聚物、或丙烯的共聚物、或丙烯均聚物和共聚物的一些混合物。
在某些实施方案中，本发明的聚丙烯主要是结晶性的，即它具有一般大于110℃，另外地大于115℃，和最优选大于130℃的熔点。在这里使用的术语“结晶”表征具有高度的分子间和分子内序态的那些聚合物。它具有由DSC分析测定的大于60J/g，另外地至少70J/g，另外地至少80J/g，更优选至少100J/g的熔化热。该熔化热取决于聚丙烯的组成。
所述PCA可以在组成上大范围地变化。例如可以使用基本上全同立构的聚丙烯均聚物或含有等于或低于10wt％的其它单体(即至少90wt％丙烯)的丙烯共聚物。此外，所述聚丙烯可以以接枝或嵌段共聚物的形式存在，其中聚丙烯的嵌段具有与丙烯-α-烯烃共聚物基本上相同的立构规整性，只要接枝或嵌段共聚物具有高于110℃和另外地高于115℃以及另外地高于130℃的明确熔点就行，这是立构规整丙烯序列的特征。PCA可以是均聚丙烯和/或在这里所述的无规共聚物的组合。当以上PCA是无规共聚物时，共聚合的α-烯烃在共聚物中的百分比通常是至多9wt％，另外地0.5wt％-8wt％，另外地2wt％-6wt％。优选的α-烯烃含有2个或4-12个碳原子。一种、或两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。
示例性的α-烯烃可以选自乙烯；丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1和十六碳烯-1。
PCA的分子量可以在10,000到5,000,000，另外地50,000到500,000之间，其中多分散性指数(PDI)在1.5到40.0之间。
对于制备本发明PCA的方法没有特殊的限制。然而，例如该聚合物是通过在多区段循环式串联反应器的第一反应器中丙烯的均聚反应获得的丙烯均聚物。共聚物可以通过丙烯与具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃在多区段循环式反应器的第一反应器中共聚合来获得。聚合方法包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或单中心金属茂催化剂体系的本体法。
聚合物组分(B)聚合物组分B是乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物或三元共聚物，其量为1-40wt％，乙烯含量为0.5-100％，以及特性粘度为1-10dl/g。分子量分布可以是2-20，优选2-15，最优选2-10。共聚物或三元共聚物的密度可以在0.86-0.96g/cc之间变化。
在一个实施方案中，聚合物组分B(PCB)是具有中等结晶度的弹性聚合物(归因于立构规整丙烯序列)。PCB可以包括(A)丙烯均聚物，其中立构规整性按照某些方式(如通过区域-反转)被中断；(B)无规丙烯共聚物，其中丙烯立构规整性至少部分地被共聚单体中断或者(C)以上(A)和(B)的组合。
在另一个实施方案中，所述PCB进一步包括非共轭二烯单体以协助共混物组合物的硫化和其它化学改性。在聚合物中存在的二烯的量优选低于10wt％，和更优选低于5wt％。该二烯可以是通常用于乙烯丙烯橡胶的硫化中的任何非共轭二烯，它包括但不限于亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和双环戊二烯。
在一个实施方案中，所述PCB是丙烯与选自乙烯、C4-C10α-烯烃和它们的组合中的至少一种共聚单体的无规共聚物。在这一实施方案的特定方面，该共聚物包括含量在下限为2wt％，5wt％，6wt％，8wt％或10wt％到上限为20wt％，25wt％或28wt％范围内的乙烯衍生单元。这一实施方案也包括以在下限为72wt％，75wt％或80wt％到上限为98wt％，95wt％，94wt％，92wt％或90wt％范围内的量存在于共聚物中的丙烯衍生单元。这些重量百分数是以丙烯和乙烯衍生单元的总重量为基础的；即，以丙烯衍生单元wt％和乙烯衍生单元wt％的总和是100％为基础。
聚合物的乙烯组成是如下测量的。将薄的均匀薄膜在约150℃或更高的温度下压制，然后安放在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录从600cm-1到4000cm-1的样品的全谱，乙烯的单体wt％可以根据下列方程式计算乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度与在722cm-1处或在732cm-1处(按两者中较高者计算)的峰高度之比。其它单体在聚合物中的浓度也可通过使用这一方法来测量。
离散分子量范围的共聚单体含量可以与通过GPC收集的样品相结合由傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。一个此类方法描述在Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页。不同但类似的方法同样地为这一目的发挥作用，并且是本领域技术人员公知的。
聚合物的共聚单体含量和序列分布可以通过13C核磁共振(13C NMR)测量，并且此类方法是本领域技术人员公知的。
在一个实施方案中，所述PCB包括具有窄组成分布的无规丙烯共聚物。在另一个实施方案中，聚合物是具有窄组成分布和从25℃到110℃的由DSC测定的熔点的无规丙烯共聚物。该共聚物被描述为无规的，因为对于包括丙烯、共聚单体和任选的二烯烃的聚合物，共聚单体残基的数量和分布与单体的无规统计聚合反应相一致。在立构规整嵌段结构中，彼此相邻的任何一种类型的嵌段单体残基的数量大于由具有类似组成的无规共聚物中的统计分布所预测的值。具有立构规整嵌段结构的历史上的乙烯-丙烯共聚物具有与这些嵌段结构一致的乙烯残基的分布，而不是在聚合物中单体残基的无规统计分布。共聚物的分子内组成分布(即，无规度)可通过13C NMR测定，其相对于相邻丙烯残基来定位共聚单体残基。共聚物的分子间组成分布是通过在溶剂中的热分级来测定的。典型的溶剂是饱和烃如己烷或庚烷。如下描述了热分级程序。典型地，大约75wt％、优选85wt％的共聚物是作为一种或两种相邻的、可溶性级分被分离的，剩余的共聚物在紧跟在前或紧跟在后的级分中。这些级分中的每一种具有一种组成(共聚单体如乙烯或其它α-烯烃的wt％)，其中共聚物的平均共聚单体wt％的差异不大于20％(相对)，优选10％(相对)。该共聚物具有窄组成分布，如果它符合如上所述的分级试验结果的话。为了生产具有所需无规度和窄组成的共聚物，如果(1)使用单中心的金属茂催化剂(其使得第一和第二单体序列的加成是仅仅单一的统计模式)以及(2)共聚物在连续流动搅拌釜聚合反应器中充分混合(其使得对于共聚物的基本上全部聚合物链是仅仅单一的聚合环境)，则是有益的。
聚合物的结晶度可以以熔化热表示。本发明的实施方案包括具有在下限为1.0J/g或3.0J/g到上限为50J/g或10J/g范围内的由DSC测定的熔化热的聚合物。不希望受理论束缚，据信本发明实施方案的聚合物具有通常全同立构的可结晶的丙烯序列，并且以上熔化热被认为归因于这些结晶性链段的熔化。
聚合物的结晶度也可以以结晶度％表示。最高序态的聚丙烯的热能估计为189J/g。也就是说，100％结晶度相当于189J/g。因此，根据上述熔化热，聚合物具有在上限为65％、40％、30％、25％或20％以及下限为1％、3％、5％、7％或8％范围内的聚丙烯结晶度。
结晶度的水平也反映在熔点上。在这里使用的术语“熔点”是以上讨论的由DSC测定的在主要熔融峰和次级熔融峰当中的最高峰。在本发明的一个实施方案中，聚合物具有单个熔点。典型地，丙烯共聚物的样品会显示与主要峰相邻的次级熔融峰，它们一起被认为是单个熔点。这些峰中的最高峰被认为是熔点。聚合物优选具有在上限为110℃、105℃、90℃、80℃或70℃到下限为0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃范围内的由DSC测定的熔点。典型地，α-烯烃共聚物组分的样品会显示与主要峰相邻的次级熔融峰；这些一起被认为是单个熔点。这些峰中的最高峰被认为是熔点。
在一个实施方案中，所述PCB具有100或更低、75或更低、60或更低、或30或更低的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)。在这里使用的门尼粘度可以根据ASTM D1646作为ML(1+4)@125℃测量，除非另作说明。
用于本发明实施方案中的PCB可以具有在下限为4或6到上限为8、10或12范围内的立构规整度指数(m/r)。在这里表示为“m/r”的立构规整度指数是通过13C核磁共振(NMR)测定的。该立构规整度指数m/r根据在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所定义的方法来计算。标识“m”或“r”描述了一对相邻丙烯基团的立体化学性，“m”指内消旋和“r”指外消旋。1.0的m/r比率一般描述间同立构聚合物，而2.0的m/r比率一般描述无规立构的材料。全同立构的材料在理论上可具有接近无穷大的比率，并且许多副产物无规聚合物具有足够的全同立构含量从而导致大于50的比率。
在一个实施方案中，所述PCB具有全同立构的立构规整丙烯结晶度。在这里使用的术语“立构规整”是指在聚丙烯中或在共混物的聚丙烯连续相中(诸如排除任何其它单体如乙烯的抗冲共聚物中)的主要数目即大于80％的丙烯残基具有相同的1，2插入以及侧挂甲基的立体化学取向是相同的，为内消旋或外消旋任一种。
用于本发明的实施方案的丙烯单元的立构规整度的描述中的辅助程序是三单元组立构规整度的使用。聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻的丙烯单元的序列(由头-尾键接组成的链)的相对立构规整度，表达为m和r序列的二元组合。对于本发明的共聚物通常表示为具有规定立构规整度的单元的数目与在共聚物中全部丙烯三单元组的比率。
丙烯共聚物的三单元组立构规整度(mm分数)可以从丙烯共聚物的13C NMR谱和以下公式测定 其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示从在由头-尾键接组成的下列三个丙烯单元链中第二单元的甲基产生的峰面积 丙烯共聚物的13C NMR谱按照在US专利No.5,504,172中所述方法来测量。与甲基碳区域(19-23份/百万份(ppm))相关的谱可以被分成第一区域(21.2-21.9ppm)、第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在谱中的各峰参考在杂志Polymer，第30卷(1989)，第1350页中的文章来进行归属。在第一区域中，在由PPP(mm)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基发生共振。在第二区域中，在由PPP(mr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基发生共振，以及丙烯单元(它的相邻单元是丙烯单元和乙烯单元)的甲基(PPE-甲基)发生共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，在由PPP(rr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基发生共振，以及丙烯单元(它的相邻单元是乙烯单元)的甲基(EPE-甲基)发生共振(在19.8ppm附近)。
三单元组立构规整度的计算已概述在US专利No.5,504,172中给出的技术中。将在丙烯插入(2，1和1，3两者)中的误差的峰面积从第二区域和第三区域的总峰面积中扣除，可以获得以由头-尾键接组成的三个丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))为基础的峰面积。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，和因此可以测定由头-尾键接组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
所述PCB可具有75％或更高、80％或更高、82％或更高、85％或更高、或者90％或更高的由13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。
在本发明的实施方案，所述PCB具有5000dg/min或更低、另外地300dg/min或更低、另外地200dg/min或更低、另外地100dg/min或更低、另外地50dg/min或更低、另外地20dg/min或更低、另外地10dg/min或更低、或者另外地2dg/min或更低的熔体流动速率(MFR)。聚合物的MFR的测定是根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)进行的。
在某些实施方案中，本发明的PCB可以在手性金属茂催化剂与活化剂和任选的清除剂存在下制备。单中心催化剂的使用对于增强聚合物的均匀性是优选的。因为仅仅需要有限的立构规整度，所以可以使用许多不同形式的单中心催化剂。可能的单中心催化剂是金属茂，如描述在美国专利No.5,026,798中的那些，其具有单个环戊二烯基环，该环有利地被取代和/或构成多环结构的一部分，以及具有杂原子，通常氮原子，但也可能是磷原子或连接到第4族过渡金属(优选钛但可能锆或铪)上的苯氧基。再一个例子是用于生产具有高达4百万的Mn的弹性聚丙烯的用B(CF)3活化的Me5CpTiMe3。参见Sassmannshausen，Bochmann，Rosch，Lilge，J.Organomet.Chem.(1997)548，23-28。
其它可能的单中心催化剂是金属茂，它们是具有过渡金属族(优选铪或锆)的双环戊二烯基衍生物。此类金属茂可以与在US专利No.4,522,982或US专利No.5,747,621中一样是未桥连的。该金属茂可以如美国专利No.5,969,070中所述适合于生产主要包括丙烯衍生单元的聚合物，该专利使用未桥连的二氯·双(2-苯基茚基)合锆来生产具有高于79℃的熔点的均质聚合物。环戊二烯基环可以是取代的和/或属于多环体系的一部分，如在以上US专利中所述。
在另一个实施方案中，例如，典型的聚合方法包括在包含手性双(环戊二烯基)金属化合物和1)非配位的相容的阴离子活化剂或2)铝氧烷活化剂的催化剂存在下的聚合。示例性的催化剂体系已描述在US专利No.5,198,401中。适合于结晶和半结晶聚丙烯共聚物的制备的示例性前手性催化剂包括描述在US专利Nos.5,145,819；5,304,614；5,243,001；5,239,022；5,329,033；5,296,434；5,276,208；5,672,668；5,304,614；和5,374,752；以及EP 549 900和576 970中的那些催化剂。
在另一个实施方案中，所述PCB可以是乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物或三元共聚物，其具有0.5-100wt％的乙烯，1.0-10的特性粘度(IV)，以及2-40、优选2-15、更优选2-10和最优选2-5的分子量分布。
聚合物组分(C)聚合物组分C(PCC)是乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物或三元共聚物，其量为1-20wt％，0.5-60％的乙烯含量，和1-15dl/g的特性粘度。分子量分布可以是2-20，优选2-15，最优选2-10。该共聚物或三元共聚物的密度可以在0.86-0.91g/cc之间变化。
聚合物组分A、B和C可以用齐格勒-纳塔或单中心或金属茂催化剂体系来制备。在某些实施方案中，组分A是在串联的反应器的第一多区段循环式反应器中制备的和组分B是在串联的反应器的第二多区段循环式反应器的快速流化节段中制备的。在某些实施方案中，组分B是在第二多区段循环式反应器的致密相节段中制备的。
用于本发明中的ICP可通过使用任何合适的催化剂体系来制备。在一个实施方案中，所述方法包括金属茂催化剂体系的使用。此类体系为本领域所熟知的，并且能够生产出具有某些理想特性的ICP。ICP可在一个实施方案中具有低于4.0，在另一个实施方案中低于3.5，和在又一个实施方案中低于3.0，以及在又一个实施方案中低于2.5的窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)。这些分子量分布是在没有减粘裂化(visbreaking)的情况下通过使用过氧化物或被设计来降低分子量的其它后反应器处理来获得的。所述ICP具有至少100,000，在另一个实施方案中至少200,000的重均分子量(Mw由GPC测定)；以及至少145℃，在另一个实施方案中至少150℃，在又一个实施方案中至少152℃和在又一个实施方案中至少155℃的熔点(Mp)。
在串联的多区段循环式反应器中制备的产物将具有独特的性能。例如，在串联反应器的第一多区段循环式反应器中制备的聚丙烯均聚物将具有宽分子量分布(MWD)，这取决于在快速流化节段和致密相节段中的H2浓度水平、以及整个反应器的均匀结构。宽MWD将在最终转化过程(注塑、吹塑、挤出、热成型等)中提供增强的可加工性。另外，宽MWD将提供增强的挠曲模量或劲度(否则这是不可能的)。在均聚丙烯中的该MWD也在冲击强度、光泽、洛氏硬度、热变形温度(HDT)方面提供了改进。
除了对于均聚丙烯已经提到的益处之外，使用串联的多区段循环式反应器所制备的抗冲共聚物还将大大地增强冲击强度，这归因于在聚丙烯粒料中弹性体相的更好和均匀的分散。冲击强度改进表现在典型地于-30℃下进行的加德纳冲击或落锤冲击、室温缺口伊佐德(RTNI)、和/或低温缺口伊佐德、在室温或低于室温下的沙尔皮冲击强度、和在室温或低于室温下测定的多轴向冲击强度。另外，弹性体相组成分布可以基于在流化节段和致密相节段中选择的条件来准确地控制。弹性体相的宽组成分布将提供独特和令人感兴趣的物理性能(就劲度和冲击、以及其它性能而言)。在弹性体相中可能的宽MWD将具有已经提及的改进加工性。另外，模制品的表面特性将具有优异的性能，如光泽，缺陷如流痕或虎斑纹的缺乏、较好的耐应力发白的性能。在串联多区段循环式反应器中制备的产物将具有更好的透明度、增强的韧性以及宽的挠曲模量性能。
另外，具有优异的柔软度、韧性、较好的低温冲击性能的产物将通过使用串联的多区段循环式反应器来制备。
在一个理想的实施方案中，金属茂生产的抗冲共聚物是反应器制备的，其中共聚物的“聚丙烯组分”是在一个阶段中生产的，而“橡胶组分”是在另一个阶段中在聚丙烯组分存在下生产的。
金属茂生产的ICP的另一个重要特征是它们含有的无定形聚丙烯的量，其由己烷可萃取的水平来测定。本发明的ICP可以体现的特征为在ICP的聚丙烯组分(非橡胶组分)中具有低的无定形聚丙烯，在一个实施方案中低于3wt％，在另一个实施方案中低于2wt％，和在又一个实施方案中低于1wt％。在又一个实施方案中，没有可测量的无定形聚丙烯。
下列外消旋金属茂最适合于制备在本发明的一个实施方案中的ICP组合物二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-苯基茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-[1-萘基]茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-[邻-甲基-苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-iPr-4-[1-苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr-4-[1-苯基])(2-甲基-4-[1-苯基])合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr-4-[1-萘基])(2-甲基-4-[1-萘基])合锆；或它们的混合结合物。
对于本领域中的那些技术人员来说立刻显而易见的是，对于这些金属茂物质的某些改进不可能得到显著改进的ICP组合物，虽然活性或合成的容易性可能是令人震撼的。同样地，本发明考虑了其它金属茂的使用。
金属茂通常与一些形式的活化剂相结合使用，从而产生活性催化剂体系。术语“活化剂”在这里被定义为能够增强一种或多种金属茂聚合烯烃的能力的任何化合物或组分、或化合物或组分的组合。烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)通常用作金属茂活化剂。通常烷基铝氧烷含有5-40个重复单元(“x”)对于线性物质，R(AlRO)xAlR2，以及对于环状物质，(AlRO)x其中R是C1-C8烷基(包括混合烷基在内)。其中R是甲基的化合物是特别优选的。铝氧烷溶液、特别地甲基铝氧烷溶液，可以从商业供应商处作为具有各种浓度的溶液获得。现有制备铝氧烷的各种方法，其非限制性实例已描述在美国专利Nos.4,665,208,4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,103,031和EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0594-218和WO 94/10180中。
也可将离子化活化剂用于活化金属茂。这些活化剂是中性或离子的，或是诸如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵之类的化合物，其使中性金属茂化合物离子化。此类离子化化合物可含有活性质子，或与该离子化化合物的剩余离子缔合、但未配位在其上或仅仅松散地配位在其上的一些其它阳离子。也可使用活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合(例如参见WO 94/07928)。可用于制备本发明的ICP的金属茂和活化剂体系的实施方案进一步公开于美国专利Nos.6,384,142和6,342,566中。
由被非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的用于配位聚合的离子催化剂的描述已出现在EP-A-0 277 003，EP-A-0 277 004以及美国专利No.5,198,401和WO-A-92/00333(各自在此引入供参考)中的早期工作中。有一些人们所希望的制备方法，其中金属茂被阴离子前体质子化，使得烷基/氢负离子基团从过渡金属上被夺去，从而使过渡金属被非配位阴离子同时实现阳离子化和电荷平衡。合适的离子盐包括含有氟化的芳基成分如苯基、联苯基和萘基的四取代硼酸盐或铝盐。
术语“非配位阴离子”(NCA)指不与所述阳离子配位或仅与所述阳离子弱配位从而保持足够的不稳定而能被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不降解至中性的那些。此外，所述阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上从而引起其由该阴离子形成中性四配位金属茂化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是相容的非配位阴离子，在平衡其离子电荷在+1的意义上使金属茂阳离子稳定化，而仍然保持足够的不稳定性以便在聚合过程中可被烯属或炔属不饱和单体置换。
不含活性质子但能够同时产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化化合物的使用也是已知的。例如参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403(各自在此引入供参考)。制备离子催化剂的附加方法采用离子化阴离子前体，后者最初是中性路易斯酸但在与金属茂化合物发生离子化反应时形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼烷的使用。参见EP-A-0 520732(在此引入供参考)。加成聚合用的离子催化剂也可以通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属氧化用基团和阴离子基团的阴离子前体的氧化作用来制备，参见EPA-0 495375(在此引入供参考)。
当金属配体包括不能在标准条件下离子化夺去的卤素(例如二氯·双-环戊二烯基合锆)时，它们可以利用已知的与有机金属化合物如锂或铝氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格利雅试剂等之间的烷基化反应来转化。对于描述在活化用阴离子化合物的添加之前或添加之后烷基铝化合物与二卤素取代金属茂化合物之间的反应的现场工艺可以参见EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(各自在此引入供参考)。
担载包含金属茂阳离子和NCA的离子催化剂的方法已描述在WO9950311，美国专利Nos.5,643,847和5,972,823(各自在此全面引入供参考)中。
当用于金属茂担载催化剂组合物的活化剂是NCA时，优选该NCA首先被添加到载体组合物中，随后添加金属茂催化剂。当活化剂是MAO时，优选NAO和金属茂催化剂一起溶解在溶液中。载体然后与MAO/金属茂催化剂溶液接触。其它方法和添加顺序对于本领域中的那些技术人员是显而易见的。
用于制备本发明的组合物的催化剂体系优选使用多孔颗粒材料来担载，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物如氯化镁、和树脂类材料如聚烯烃或聚合物。
优选，所述载体材料是多孔无机氧化物材料，其包括元素周期表的第2、3、4、5、13或14族金属/非金属氧化物。硅石、矾土、硅石-矾土以及它们的混合物是特别优选的。可以单独或与硅石、矾土或硅石-矾土相结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、二氧化锆等等。
优选所述载体材料是多孔硅石，其表面积在10-700m2/g范围内，总孔隙容积在0.1-4.0cc/g范围内和平均粒度在10-500μm范围内。更优选的，表面积在50-500m2/g范围内，孔容积在0.5-3.5cc/g范围内和平均粒度在20-200μm范围内。最理想地，表面积在100-400m2/g范围内，孔容积在0.8-3.0cc/g范围内和平均粒度在30-100μm范围内。典型的多孔载体材料的平均孔径在10-1000埃的范围内。优选使用这样一种载体材料，它的平均孔径是50-500埃，和最理想地75-350埃。特别理想的是在100℃-800℃的温度下在任何地方将硅石脱水3-24小时。
金属茂、活化剂和载体材料可以按照任何方式进行掺混。也可以使用一种以上的金属茂。合适担载技术的实例已描述在美国专利Nos.4,808,561和4,701,432(各自在此全面引入供参考)中。优选对金属茂和活化剂进行掺混，以及将它们的反应产物担载在多孔载体材料上，如美国专利No.5,240,894和WO 94/28034，WO96/00243和WO96/00245(各自在此全面引入供参考)中所述。另外地，金属茂可以单独地预活化，然后与载体材料独立地或一起进行掺混。如果金属茂是单独担载的，则优选对它们进行干燥并然后在用于聚合反应中之前作为粉末进行掺混。
在另一个实施方案中，聚合方法包括齐格勒-纳塔催化剂体系的使用。合适催化剂体系和生产方法的实例已在美国专利Nos.6,087,459，5,948,839，4,245,062和4,087,485中找到。用于形成抗冲共聚物的催化剂体系的实例是描述在美国专利Nos.4,990,479和5,159,021中的齐格勒-纳塔催化剂体系。为了举例说明，齐格勒-纳塔催化剂可以通过以下方法获得(1)将二烷氧基镁化合物悬浮在一种在环境温度下呈液体的芳族烃中；(2)让二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和与芳族二羧酸的二酯进行接触；和(3)让步骤(2)的所得官能化二烷氧基镁-烃组合物与附加的卤化钛接触。
齐格勒-纳塔助催化剂可以是无卤素的有机铝化合物。合适的无卤素的有机铝化合物尤其是通式AlR3的支化未被取代的烷基铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烷基，诸如例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三异丁基铝。适合用作助催化剂的附加化合物是容易商购的并且已充分公开在包括美国专利No.4,990,477在内的现有技术中。相同或不同的齐格勒-纳塔催化剂可以用于初始和后续的聚合步骤中。
电子给体通常以两种方式用于齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系的形成。内部电子给体可以用于催化剂的形成反应，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属进行反应。内部电子给体的实例包括胺，酰胺，醚，酯，芳族酯，酮，腈，膦，均二苯代乙烯，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物以及有机酸盐。与内部给体相结合，外部电子给体也与催化剂相结合使用。外部电子给体可以影响到聚合反应中的立构规整性水平和MFR。外部电子给体材料包括有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷(“TEOS”)、二环戊基二甲氧基硅烷(“DCPMS”)和丙基三乙氧基硅烷(“PTES”)。内部和外部型电子给体已描述在例如美国专利No.4,535,068中。有机硅化合物作为外部电子给体的使用已描述在例如美国专利Nos.4,218,339，4,395,360，4,328,122和4,473,660中。
如在美国专利No.6,111,039中所述，可以使用两种不同的给体，例如TEOS用于第一液体本体反应器以及TEOS和DCPMS用于第二本体液体反应器。在第一本体液体反应器中，给体TEOS生产出高MFR聚丙烯，以及在第二本体液体反应器中TEOS和DCPMS的组合生产出低MFR聚丙烯，后者归因于在TEOS存在下DCPMS给体的优势。这一体系常常被称作“序列给体”聚合体系。
所述催化剂体系也可包括使用本领域技术人员熟知的方法和材料所得到的载体。
也可使用上述催化剂体系的任何组合，其中包括金属茂催化剂和齐格勒-纳塔型催化剂的组合，其包括将上述催化剂担载在相同的载体上。
可以添加稳定剂和过氧化物，以使得在挤出机中进行的后续挤出步骤中的减粘裂化。对过氧化物的量和挤出机操作条件加以控制，使得挤出的反应器ICP具有所需的熔体流动速率。当使用齐格勒-纳塔催化剂体系生产ICP时，过氧化物的添加是特别理想的。通过在聚合步骤中保持所生产的产物的很高分子量和然后在挤出步骤中将该共聚物减粘裂化得到较低分子量产物，可以高效地生产所需熔体流动速率的反应器ICP，而同时避免了在液相聚合步骤中的潜在结垢。
本发明聚丙烯的实施方案可以含有成核剂，即特别地用于提高当聚合物从熔体冷却时其结晶速率的添加剂(与该添加剂不存在时的相同聚合物相比)。有许多类型的供聚丙烯用的成核剂，它们适合包含在本发明的聚丙烯配方中。合适成核剂例如由H.N.Beck公开在Heterogeneous Nucleating Agents for PolypropyleneCrystallization，11 J.APPLIED POLY.SCI.673-685(1967)和公开在Heterogeneous Nucleation Studies on Polypropylene，21 J.POLY.SCI.POLY.LETTERS 347-351(1983)中。合适成核剂的实例是苯甲酸钠，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸铝，二苄叉基山梨糖醇，二(对-甲苯叉基)山梨糖醇，二(对-乙基苄叉基)山梨糖醇，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇，和N’，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺，以及歧化松香酯的盐。以上列举意在包含在所述聚丙烯配方中的成核剂的合适选择的范例，但是无论如何不意在对可以使用的成核剂进行限制。
根据材料的预定用途以及配方设计人员的知识和经验，可以在所述聚丙烯配方中包含其它添加剂。在一个实施方案中，包括在聚丙烯配方中的是阻止聚合物的氧化降解的主抗氧化剂以及用于中和或多或少可能存在于聚合物中的酸催化剂残基的酸清除剂。前一类型的添加剂的实例是位阻酚抗氧化剂和受阻胺光稳定剂，它们的例子和应用已充分描述在现有技术中。后一类型的添加剂的实例是弱脂肪酸的金属盐如钠、钙或锌的硬脂酸盐，以及弱碱性、天然矿物质如水滑石或合成等同物，如DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O(可从Kiowa Chemical Industry Co.，Ltd.商购)。与本说明书中的其它地方一样，对可能添加剂的这些列举意在举例说明，而不对可以使用的选择进行限制。
在另一个实施方案中，辅抗氧化剂被添加到所得到的聚丙烯粒料中以使得在它们可能遇到的高温过程中或在稍微升高的温度下的非常长的贮存过程中让树脂稳定化而避免氧化降解。前者的代表性实例，即高温稳定剂是有机亚磷酸酯(亚磷酸酯)如三壬基酚亚磷酸酯和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，以及新近发现的试剂如二硬脂基羟胺和5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃酮。高温稳定剂包括硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸的其它脂肪酯。可以同样地使用这些类型的其它试剂(它们太多以致于无法在这里列举)，但是上述这些是常用实例的代表性、非限制性列举。
许多其它类型的添加剂可以任选地包括在本发明的树脂配方中，如润滑剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘剂、着色剂、金属减活剂、脱模剂、填料和增强剂、萤光增白剂、生物稳定剂以及其它。
加工油如链烷属油基本上不存在于本发明的组合物中。至于“基本上不存在”，它是指加工油(如果有的话)以不大于组合物的1wt％的量存在。在另一个实施方案中，加工油(如果有的话)是以不大于0.1wt％的量存在。此外，交联剂如二乙烯基苯、有机过氧化物或其它试剂(例如描述在JP 11181174中)、以及其它自由基引发剂是基本上不存在的，这指它们以不大于组合物的0.01wt％的量存在(如果有的话)。最终，例如公开于美国专利No.6,060,551中的苯乙烯型聚合物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基本上不存在于本发明的组合物中，这指它们以不大于组合物的1wt％的量存在(如果有的话)。
在一些实施方案中，本发明的组合物可用于在低温(-20℃至-40℃)下需要延性和适度的冲击强度、同时保持抗震裂性的制品，如汽车组件，尤其汽车内部组件，如仪表板复盖物、仪表盘蒙皮、内部横带(interior fascia)、以及安全气囊复盖物、柱状边饰、仪表板边饰、车顶棚的盒体、底系定板、门贴面板、后躯板(rear quarterpanel)、椅背复盖物，以及外部结构，如空气阻尼板、外部横带、保险杠和提升式闸门板。本发明的组合物尤其可用于汽车内部组件，如安全气囊的覆盖物和侧边的柱状边饰以及幕式安全气囊(curtainairbag)。安全气囊和系绳(将安全气囊固定在车辆中的带子)被包装在车顶棚衬层和柱状边饰的背后。随着安全气囊展开，典型地在-30℃/150mph下，柱状边饰必须能够承受远离该展开气囊的冲击和/或挠曲。对于前面乘客席安全气囊，该柱状边饰用来使膨胀安全气囊在乘客方向上向上偏斜。再有，用于制造安全气囊复盖物的组合物必须承受气囊的冲击。
本发明的组合物特别适合用于整体汽车内部组件(适合于允许安全气囊展开)，同时提供美观性和结构耐久性。至于“整体”，它是指制造的组件或制品能够作为一个部件来制造，或事实上是一个部件，是连续的(即使包括穿孔、凹陷、厚度变化或弯曲等)。在一个实施方案中，该整体组件是在一个步骤如一个注塑步骤中制造的。这与例如方向盘覆盖物、仪表板或仪表板蒙皮相反，后者具有在其中模塑加工或切削的开口以便将安全气囊设备放入到该组件背后，然后用一个辅助小片(它允许活化安全气囊的展开)封闭该开口(因此是非整体的)。
例如，整体汽车内部组件是仪表盘蒙皮或仪表板覆盖物、装饰衬板、底系定板、或可用于部分地覆盖安全气囊的构成一个单元的上述其它零件及其从本发明组合物形成的附带组件。理想地，该整体汽车内部组件可以由标准工业技术生产，如热成型或注塑，使得大规模生产是可行和经济的。多相聚合物的注塑、热成型以及其它合适工艺描述在例如POLYPROPYLENE HANDBOOK 154-176，333-348(Edward P.Moore编辑，Hanser Publishing 1996)中，并且是本领域中常用的。
热成型是将至少一种可挠曲的塑料片材成型为所需形状的方法。在本发明的一个实施方案中，将本发明组合物热成型为所需的形状，典型为最终使用制品的形状。现在描述热成型工序的实施方案。首先，将所需组合物放置于梭架(shuttle rack)上以便在加热过程中夹持它。该梭架转位至烘箱中，后者在成型之前预热所述组合物的薄膜或片材。一旦薄膜被加热，该梭架转位返回到热成型模具处。然后将薄膜抽吸至成型模具上以将薄膜固定就位并关闭成型模具。所述成型模具可以是“阳”或“阴”型模具。模具保持关闭状态以冷却薄膜，然后打开模具。从模具中取出成型的层压材料。
一旦所述片材达到170℃-185℃的热成型温度，热成型借助于真空、正空气压力、模塞助压真空成型、或这些方法的组合和变型来完成。利用预拉伸膜泡步骤(尤其对于大型的部件)以改善材料分布。模塞助压成型一般用于小的深拉伸部件。模塞材料、设计和定时对于工艺的优化可能是关键的。从绝热泡沫制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞形状通常类似于模腔，但更小且没有零件细部。圆形的模塞底部通常促进材料均匀分布和侧壁厚度均匀。对于半结晶聚合物如聚丙烯而言，模塞速度快一般使部件内材料分布最好。
成型的部件在模具中冷却。需要足够的冷却以使模具温度保持在30℃-65℃。部件在顶出之前应该是低于90℃-100℃。为了实现最佳的热成型，熔体流动速率最低的聚合物是理想的。
因此，本发明的一个实施方案是包括抗冲共聚物和塑性体的组合物的整体汽车内部组件，其中该塑性体是乙烯衍生单元与相对于塑性体的5wt％-35wt％的至少一种C3-C8α-烯烃衍生单元的共聚物。该组件可以在一个实施方案中被注射塑模，和在另一个实施方案中被热成型。所使用的抗冲共聚物在一个实施方案中可以是金属茂催化的、反应器生产的共聚物，其中该抗冲共聚物的聚丙烯组分在一个实施方案中具有低于3wt％的无定形组分，和在另一个实施方案中具有低于2wt％的无定形组分。所述组合物可以在一个实施方案中具有5-40g/10min的MFR，和在另一个实施方案中具有10-15g/10min的MFR。此外，该抗冲共聚物可以包括至多30wt％的橡胶，相对于抗冲共聚物的重量。
本发明的组合物也可用于其它汽车外部部件，如保险杠横带、侧边包覆层、基座衬层、车轮扩张部、挡泥板延伸部分、防擦伤模制品(scuff molding)、台阶垫、保险杠端帽、摇杆盖、格栅、布帘覆盖物、发动机罩丝网、和能量吸收缓冲梁结构、车腹部板(belly pan)、侧边防护罩、挡泥板衬层。本发明组合物的其它应用包括汽车幼儿座、儿童专用椅(high chair)、婴儿用瓶、杯子、草地拖拉机部件、全地形汽车挡泥板、摩托车挡泥板、摩托雪撬基体、水橇板复盖物、行李箱和工具箱。
在这里列出的全部专利、专利申请、试验方法(如ASTM方法)、优先权文件、制品、出版物、手册和其它文献在此类公开物与本发明一致的程度上并且对于允许这些引入的所有权限，被全面引入供参考。
当在这里给出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围都是被考虑的。
尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。因此，不认为所附权利要求的范围限于这里给出的描述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的具有专利新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是其等同物的本发明涉及到的所有其它特征。
权利要求
1.反应器系统，其包括以流体连通方式连接的多个多区段循环式反应器。
2.权利要求1的反应器系统，其中所述多个多区段循环式反应器包括至少第一多区段循环式反应器(MZCR)和至少第二多区段循环式反应器(MZCR)。
3.权利要求2的反应器系统，其中所述至少第一MZCR包括连接到至少第二反应区段的至少第一反应区段；和所述至少第二MZCR包括连接到至少第二反应区段的至少第一反应区段。
4.权利要求3的反应器系统，其中所述至少第一反应区段和至少第二反应区段相互连接以保证连续循环。
5.权利要求3的反应器系统，其中所述至少第一反应区段和至少第二反应区段独立地包括质量或重力流动床、流化床、搅拌床、快速流化床或沉降床。
6.权利要求3的反应器系统，其中所述至少第一反应区段包括流化床和所述至少第二反应器区段包括质量流动床。
7.权利要求6的反应器系统，其中所述至少第一反应区段包括第一垂直圆筒形反应器，和所述至少第二反应区段包括第二垂直圆筒形反应器。
8.权利要求7的反应器系统，其中所述第一反应区段的上部区域由第一管线连接到固体-气体分离器的入口，该固体-气体分离器由它的固体出口连接到第二反应区段的上部区域；所述第二反应区段的下部区域由第二管线连接到第一反应区段的下部区域；和固体-气体分离器由再循环管线连接。
9.权利要求8的反应器系统，其中所述再循环管线让气体混合物在第一反应区段的底部的区域中进入第一反应区段，并在第二管线进入第一反应区段的位置处发生分离。
10.权利要求2-9中任何一项的反应器系统，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR是串联的。
11.权利要求2-10中任何一项的反应器系统，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR由工艺管线连接。
12.权利要求11的反应器系统，其中所述工艺管线至少包括管接头。
13.权利要求12的反应器系统，其中所述工艺管线进一步包括阀门以控制在工艺管线中的流动。
14.前述权利要求中任何一项的反应器系统，其中所述反应器系统进一步包括间歇式转移系统。
15.权利要求1-13中任何一项的反应器系统，其中所述反应器系统进一步包括半间歇式转移系统。
16.前述权利要求中任何一项的反应器系统，其中所述反应器系统进一步包括喷射器系统。
17.权利要求2的反应器系统，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR由L-阀门系统连接。
18.生产聚合物的方法，该方法包括让至少一种催化剂体系和单体在反应器系统中进行接触，该反应器系统包括以流体连通方式连接的多个多区段循环式反应器。
19.权利要求18的方法，其中所述多个多区段循环式反应器包括至少第一多区段循环式反应器(MZCR)和至少第二多区段循环式反应器(MZCR)。
20.权利要求19的方法，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR包括连接到至少第二反应区段上的至少第一反应区段。
21.权利要求20的方法，其中所述至少第一反应区段和至少第二反应区段相互连接以保证连续循环。
22.权利要求20的方法，其中所述至少第一反应区段和至少第二反应区段独立地包括质量或重力流动床、流化床、搅拌床、快速流化床或沉降床。
23.权利要求20的方法，其中所述至少第一反应区段包括流化床和所述至少第二反应器区段包括质量流动床。
24.权利要求23的方法，其中所述至少第一反应区段包括第一垂直圆筒形反应器，和所述至少第二反应区段包括第二垂直圆筒形反应器。
25.权利要求24的方法，其中所述第一反应区段的上部区域由第一管线连接到固体-气体分离器的入口，该固体-气体分离器由它的固体出口连接到第二反应区段的上部区域；所述第二反应区段的下部区域由第二管线连接到第一反应区段的下部区域；和固体-气体分离器由再循环管线连接。
26.权利要求25的方法，其中所述再循环管线让气体混合物在第一反应区段的底部的区域中进入第一反应区段，并在第二管线进入第一反应区段的位置处发生分离。
27.权利要求19-26中任何一项的方法，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR是串联的。
28.权利要求19-27中任何一项的方法，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR由工艺管线连接。
29.权利要求28的方法，其中所述工艺管线至少包括管接头。
30.权利要求29的方法，其中所述工艺管线进一步包括阀门以控制在工艺管线中的流动。
31.权利要求18-30中任何一项的方法，其中所述反应器系统进一步包括间歇式转移系统。
32.权利要求18-31中任何一项的方法，其中所述反应器系统进一步包括半间歇式转移系统。
33.权利要求18-32中任何一项的方法，其中所述反应器系统进一步包括喷射器系统。
34.权利要求18-30中任何一项的方法，其中所述至少第一MZCR和至少第二MZCR由L-阀门系统连接。
35.权利要求18-34中任何一项的方法，其中所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂体系。
36.权利要求35的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括载体。
37.权利要求35或36的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括至少一种内部电子给体、至少一种外部电子给体、或它们的组合。
38.权利要求18-37中任何一项的方法，其中所述催化剂体系包括或进一步包括金属茂催化剂体系。
39.权利要求38的方法，其中所述金属茂催化剂体系包括载体。
40.权利要求38或39的方法，其中所述金属茂催化剂体系包括活化剂。
41.权利要求40的方法，其中所述活化剂是铝氧烷。
42.权利要求41的方法，其中所述铝氧烷是烷基铝氧烷。
43.权利要求42的方法，其中所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。
44.权利要求38-43中任何一项的方法，其中所述金属茂催化剂体系包括二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-苯基茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-[1-萘基]茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr，4-[邻-甲基-苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-iPr-4-[1-苯基]茚基)2合锆；二氯·rac-二苯基硅烷二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr-4-[1-苯基])(2-甲基-4-[1-苯基])合锆；二氯·rac-二甲基硅烷二基(2-iPr-4-[1-萘基])(2-甲基-4-[1-萘基])合锆；或它们的混合组合物。
45.权利要求18-44中任何一项的方法，其中所述单体包括一种或多种α-烯烃。
46.权利要求45的方法，其中所述一种或多种α-烯烃包括丙烯、乙烯、或丙烯和乙烯。
47.权利要求18-46的方法，其中所述单体包括或进一步包括丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1；十六碳烯-1；或它们的组合。
48.权利要求18-47中任何一项的方法，其中所述聚合物是抗冲共聚物。
49.权利要求48的方法，其中所述抗冲共聚物包括丙烯衍生单元。
50.权利要求49的方法，其中所述抗冲共聚物包括(a)基于抗冲共聚物的总重量约40-约98wt％的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该均聚物或共聚物包括8wt％或更低的至少一种C2-C10α-烯烃；(b)基于抗冲共聚物的总重量约1-约40wt％的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约35wt％-约100wt％的至少一种C2-C10α-烯烃；和(c)基于抗冲共聚物的总重量约1-约20wt％的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约25wt％-约60wt％的至少一种C2-C10α-烯烃。
51.权利要求49的方法，其中所述抗冲共聚物包括(a)基于抗冲共聚物的总重量约40-约98wt％的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该组分A的熔体流动速率是0.5-200g/10min，优选5-150g/10min，更优选7-130g/10min，和最优选10-120g/10min；(b)基于抗冲共聚物的总重量约1-约40wt％的组分B，其中该组分B的特性粘度是1-10dl/g，优选1.5-9dl/g，和更优选1.5-8dl/g；和(c)基于抗冲共聚物的总重量约1-约20wt％的组分C，其中该组分C的特性粘度是2-15dl/g，优选2-13dl/g，和更优选2-12dl/g。
52.权利要求49的方法，其中该抗冲共聚物包括(a)基于抗冲共聚物的总重量约40-约98wt％的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，和其中该组分A的密度是0.89-0.91g/cc；(b)基于抗冲共聚物的总重量约1-约40wt％的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，和该其中组分B的密度是0.86-0.95g/cc；和(c)基于抗冲共聚物的总重量约1-约20wt％的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，和其中该组分C的密度是0.86-0.92g/cc。
53.权利要求49的方法，其中所述抗冲共聚物包括(a)基于抗冲共聚物的总重量约40-约94wt％的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该均聚物或共聚物包括8wt％或更低的至少一种C2-C10α-烯烃；(b)基于抗冲共聚物的总重量约5-约40wt％的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约0.5-约20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃；和(c)基于抗冲共聚物的总重量约1-约20wt％的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约0.5-约20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃。
54.权利要求49的方法，其中所述抗冲共聚物包括(a)基于抗冲共聚物的总重量约40-约94wt％的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该均聚物或共聚物包括8wt％或更低的至少一种C2-C10α-烯烃；(b)基于抗冲共聚物的总重量约5-约40wt％的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约0.5-约20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃，和其中该组分B的特性粘度是1.5-7dl/g，优选1.5-6dl/g，和更优选1.5-5.5dl/g；和(c)基于抗冲共聚物的总重量约1-约20wt％的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约0.5-约20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃，和其中该组分C的特性粘度是1.0-10dl/g，优选1.0-8.5dl/g，和更优选1.0-8dl/g。
55.权利要求49的方法，其中所述抗冲共聚物包括(a)基于抗冲共聚物的总重量约40-约94wt％的组分A，该组分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中该均聚物或共聚物包括8wt％或更低的至少一种C2-C10α-烯烃；(b)基于抗冲共聚物的总重量约5-约40wt％的组分B，该组分B包括丙烯共聚物或三元共聚物，该共聚物或三元共聚物包括约0.5-约20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃，和其中该组分B的熔化热是5-25焦耳/g；和(c)约基于抗冲共聚物的总重量1-约20wt％的组分C，该组分C包括丙烯共聚物或三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包括约0.5-约20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃，和其中该组分C的熔化热是5-25焦耳/g。
全文摘要
本发明涉及通过使用聚合方法和包括多个多区段循环式反应器的反应器系统来生产聚合物的方法。尤其，本发明涉及通过使用包括多个多区段循环式反应器的反应器系统来生产抗冲共聚物的方法。
文档编号C08F2/01GK101080270SQ200480043839
公开日2007年11月28日 申请日期2004年8月23日 优先权日2004年8月23日
发明者K·W·劳森, L·C·史密斯, R·W·迪凯, R·T·李, P·枚卡 申请人:埃克森美孚化学专利公司