专利名称：形成纳米多孔介电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及形成用于制造集成电路的纳米多孔有机介电薄膜。
背景技术：
由于集成电路部件随着导电线路之间距离的变小而变得更小，已经探寻了改善的介电材料。为了降低材料的介电常数，在材料上施加孔或孔隙是本领域公知的，因此，已经出现了各种获得孔的方法。
使用具有热固性聚合物与不耐热组分结合的组合物是一种常规方法。参见例如US 6,093,636；U.S.6,630,520；U.S.6,156,812；U.S.6,172,128；U.S.6,313,185；和U.S.6,420,441。还参见WO03/068825和U.S.2003/0006477。
初期的出版物公开了多种潜在的热固性聚合物和不耐热组分。例如U.S.6,630,520公开了线性或交联或者颗粒的聚合物形态作为成孔材料的可能性。这个专利记录了在聚亚芳基聚合物基质中用线性聚苯乙烯基成孔材料实际上获得了大约30到300nm的孔径。通过使用交联聚合纳米颗粒、优选具有反应基团的交联聚合纳米颗粒在接近成孔材料的模板上聚焦来获得改进(参见，例如WO 03/068825)，其中记载了平均孔径为大约10到30纳米。
工业上仍然需要较小孔径且没有大“杀伤孔”的存在，该″杀伤孔″会在使用多孔薄膜的集成中产生显著的故障。发现对于获得这些微细孔径且没有″杀伤孔″来说，使用有机热固性聚合物基质比使用无机倍半硅氧烷基基质更困难。
发明概述本申请人已经发现一种在聚亚芳基聚合物基质材料中获得微细孔径的方法。具体地说，这个方法包括通过以下方式形成包括基质前体(precursor)材料、成孔材料和溶剂的涂料溶液选择聚亚芳基聚合物基质前体材料，该基质前体材料交联形成具有计算交联部分密度(XLMD)至少为0.003摩尔/毫升的基质；和使该聚亚芳基聚合物基质前体材料与线性低聚物或聚合物成孔材料反应，所述线性低聚物或聚合物成孔材料是由包括烯基或炔基官能单体的单体形成的，它具有反应性末端基和小于约5000的重均分子量，其中成孔材料以约10到小于50重量％的量存在，以成孔材料和基质前体材料的总重量计；将该涂料溶液施加到基材上并除去溶剂形成膜；对该膜施加能量以使该基质前体材料交联并除去成孔材料以形成平均孔径小于4nm的孔。
发明详述基质和它的前体将本发明使用的基质前体固化形成高度交联的聚亚芳基聚合物。如此处使用的，“聚亚芳基聚合物”是指其主链主要包括芳基基团(最优选苯基)但是在主链中可以进一步包括某些其它有机基团或连接基团的聚合物。这些其它的基团可以是氧(例如，聚亚芳基醚和以下阐明的优选的聚亚芳基聚合物)、硫、砜、羰基、亚甲基(如亚甲基、二甲基亚甲基、双(三氟甲基)亚甲基等)等等。
本发明人已经发现，为保证通过该方法获得微细孔，在基质材料中存在所需的最小计算交联部分密度(XLMD)。具体地说，计算交联部分密度(XLMD)应该是至少0.003mol/ml、优选至少0.0035mol/ml。交联部分密度(XLMD)可以使用如下所示的公式进行计算。
XLMD=D*Σi=1NWFi*(Mi-2)Mwi]]>其中XLMD是计算交联部分密度。D是基质的密度(克/厘米3)；i是表示构成聚合物的不同单体(即，生产聚合物的单体)的指数；N是构成聚合物的不同单体种类的总数；WFi是在包括聚合物的所有单体之中第i种单体的重量级分；Mi是在第i种单体上的反应部分的数目。例如，化学式I单体的Mi值是6(4个乙炔部分+2个芳族环戊二烯酮部分＝6个总部分)；Mwi是第i种单体的分子量。术语(Mi-2)用来表示许多经受单体间一对一官能团反应的双官能单体的聚集即使在所有反应部分的100％转化率下也不会完全达到胶凝点。
交联部分密度(XLMD)是计算量，它表示若交联反应进行到100％转化率时在没有链内环化反应的情况下聚合物可能交联的程度。它可以仅仅从单体单元结构和包括基质材料的单体混合物的密度来获得。因而，它可用于快速评价各种单体结构和所述结构混合物交联的潜在程度。
图1显示了粒子间距(D)和计算交联密度(XLMD)之间的关系。粒子间距用作得到小孔径的指示物。粒子间距(D)通过下式给出，其中包括一般的孔径大小(d)和膜的孔隙度(P)。该化学式源自于通过以下方式构成的模型在立方格子上设置相同的球形孔(具有直径d)以便使总孔隙度是P。D是在上述格子上的两个相邻球体之间最小的距离。
D＝d*{(π/(6*P))1/3-1}图1表明了与以化学式I单体为基础的基质聚合物结合的低分子量线性接枝成孔材料提供了明显小于在相同基质中使用以前教导的球状交联颗粒成孔材料能获得的粒子间距(0.75nm(孔隙度0.20，具有2nm的孔径))。这个明显的优点是非常令人惊讶的结果，但是它不适用于具有较低计算交联部分密度(XLMD)值的基质材料。在具有相对低XLMD值的基质单体的情况下，使用低分子量线性接枝的成孔材料会导致孔隙度的完全损失。
在粒子间距公式(上述)中使用的孔隙度值可以由多孔膜的折射指数用实验方法粗略估计。以下公式提供了一种粗略估计的方法。在该公式中RI膜是膜的折射指数，P是孔隙度，RI空气是空气的折射指数(1.00)，和RI基质是固体基质的折射指数(1.63)。
RI膜＝P*RI空气+(1-P)*RI基质粒子间距公式中使用的孔径大小直径(d)是在实验上使用用于孔隙形状的球状模型由SAXS数据中获得的。SAXS数据和分析提供了孔径分布，选取该粒子间距公式中使用的孔径作为相应于该孔对孔径体积分布微分形式的峰值的直径。
某个应用所需的基质交联部分密度(XLMD)是以经验为主得到的，它取决于所需孔隙度(P)、所需孔直径(d)(参见上述图和粒子间距公式)、和在基质固化和成孔材料热解期间基质使用的成孔材料的交互作用。
在某些情况中希望通过试验法来特征化交联的程度(或网络形成)而不是依靠计算交联部分密度。因此，根据本发明的替换实施方案，并不要求基质材料具有至少0.003摩尔/立方厘米的计算交联部分密度，而是该基质材料的特征为要求它在成孔材料开始烧尽的温度下固化之后具有小于约1.3的膨胀指数，优选在130℃固化之后膨胀指数小于约1.3。计算膨胀指数的优选方法是在IR透明基材(IR级硅片是适用的)上涂敷0.5到1.0微米的膜。在密封式电池中，膜容易暴露于用于该聚合物的良好溶剂的蒸气中，例如聚亚芳基聚合物使用的三溴甲烷，必须等到在试样/蒸气中出现平衡。从溶剂溶胀膜的IR光谱减去没有膨胀的膜(即，在暴露于溶剂以前)的IR光谱。此外还必须减去在空密封式电池中汽相溶剂的光谱。所得的光谱是在膜中溶剂的光谱。将一个在膜中溶剂的光谱峰值积分。在三溴甲烷膨胀剂的情况下我们使用位于1144cm-1附近的红外线吸收峰值。通过乘以常数(K)将所得的峰面积(A)转变成在膜中溶胀剂的有效厚度(Ts)，并且该膨胀指数值(SI)是由这个有效厚度和如下所述的最初膜厚度(To)计算的。K值是通过积分已知厚度的密封液膜的重要峰值以便获得峰面积、和用液膜厚度除以峰面积来获得的。
Ts＝K*ASI=(Ts+T0)T0]]>因此，如图2所示，它能说明基质交联的程度与硫化条件有关。重要的是使基质的固化曲线与成孔材料重量损失分布图相适应。使用具有低热稳定性的成孔材料，以便在基质完全固化之前使成孔材料较好地热解成气态产物，产生无孔薄膜。图2显示了两个不同基质材料的膨胀指数与最高固化温度有关的分布图，其中仅仅下曲线表示在本发明范围内的基质。
优选的聚亚芳基聚合物基质前体是具有亲二烯物和二烯烃官能团的单体或其低聚物。芳族乙炔和环戊二烯酮官能团是优选的。在其中用作基质前体或可用于获得低聚基质前体的合适单体是以下化合物化学式I 化学式II 化学式III
化学式IV 化学式V 化学式VI 化学式VII
化学式VIII(如下的混合物) 化学式IX(如下的混合物)
化学式X(如下的混合物) 化学式XI
化学式XII 化学式XIII 化学式XIV 化学式XV
化学式XVI(左)和化学式XVII(右) 可以使用没有由迪尔斯-艾德勒(diels-alder)化学过程反应但是提供了所要求的计算交联密度或膨胀指数的其它单体。例如，取代或未取代的三乙炔官能单体是有效的。
最优选的基质前体是通过使化学式I的单体半固化(即，部分聚合)到约4000g/摩尔、优选7000g/摩尔、更优选10,000g/摩尔的重均分子量而获得的组合物，当通过具有聚苯乙烯标准的筛析色谱法测量的。半固化可以在约160℃到约200℃之间的温度和约4到60小时的时间下发生。优选，半固化在溶剂中发生，如，例如，1，3，4-三甲基苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苄醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇醚、二甘醇甲醚、二丙二醇醚甲醚、二丙二醇醚二甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯、二苯醚、环己酮、丁内酯和其混合物。优选的溶剂是1，3，4-三甲基苯、γ-丁内酯、环己酮、二苯醚、乙氧基丙酸乙酯和两个或更多个上述溶剂的混合物。
上述单体可以通过在WO 03/068825中陈述的方法或如此处举例说明的方法来制备。
成孔材料如此处使用的“成孔材料”是指不稳定的组分，当将能量施加到该膜时其可以从该基质膜中除去，从而保留小的空隙或孔。优选通过加热来供应能量，该成孔材料优选是热不稳定的，但是替换地可以以e-电子束或紫外线辐射的形式来供应能量。该成孔材料的特征在于在基质材料中发生充分固化之前没有将它们除去以便没有发生孔破裂。具体地说，优选的热固化体系希望的是成孔材料去除(即，烧尽)温度稍微高于固化基质聚合物所使用的温度。因为优选的基质材料开始显著的固化反应速率是在200到350℃的范围内开始的，因此，优选成孔材料的烧尽温度是约325、更优选340到400℃的范围内。
用于本发明的成孔材料是在聚合物链上具有反应末端基的低分子量基本上线性聚合或低聚的物质，所述聚合物链是基本上由烯基官能和/或炔基官能单体组成的。这些单体可以是脂族的和/或芳族的，但是更优选芳族。基本上线性是指聚合物或低聚物物质包含少许或优选没有支化且没有交联。
这些材料的重均分子量小于或等于4000、优选小于3500、更优选小于3000、最优选2000或更小，而且优选至少500、更优选至少1000。优选，聚合度分布性是极低的，优选小于1.5、更优选小于1.2、更优选还小于约1.1。
在制备成孔材料中使用的烯基或炔基单体可以选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基乙烯基苯乙烯，乙烯基二甲苯、等等；芳基取代的苯乙烯，如苯基苯乙烯、4-苯甲酰苯乙烯、等等；烷基芳基取代的苯乙烯；芳基炔基烷基取代的苯乙烯；4-苯基乙炔基苯乙烯，苯氧基-、烷氧基-、羧基-、羟基-、或烷酰基-、和芳酰基-取代的苯乙烯；高级芳烃，如乙烯萘，乙烯蒽；1-2-二苯乙烯；β-取代的乙烯基芳族单体如β-甲基苯乙烯，β-羧甲基苯乙烯，等等；和其取代的变型。苯乙烯和烷基取代的苯乙烯、尤其α甲基苯乙烯是优选的。该单体可以只是苯乙烯，或根据优选方案，为了调节和协调孔形成温度(即，烧尽温度)，可以使用苯乙烯与α甲基苯乙烯的混合物。依据这个优选方案，聚合物链(除反应官能末端基之外)包括20到100摩尔％的苯乙烯和0到80摩尔％的α甲基苯乙烯。更优选，为了得到约350℃的烧尽温度，使用20-40％的苯乙烯单体和60-80％α甲基苯乙烯。如果使用80％以上的α甲基苯乙烯，除去成孔材料太快和膜由于孔破裂而致密。
合适的脂族单体包括如形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的甲基丙烯酸甲酯、形成聚甲基丙烯酸酯(PMA)的甲基丙烯酸酯、形成聚(丙烯酸叔丁酯)的丙烯酸叔丁酯、形成聚(丙烯酸正丁酯)的丙烯酸正丁酯、形成聚(丙烯酸乙酯)的丙烯酸乙酯、形成聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的甲基丙烯酸叔丁酯、形成聚(甲基丙烯酸正丁基酯)的甲基丙烯酸正丁基酯、形成聚(甲基丙烯酸乙酯)的甲基丙烯酸乙酯、形成聚环氧乙烷(PEO)的环氧乙烷、形成聚环氧丙烷(PPO)的环氧丙烷、形成聚交酯(PLA)的丙交酯、形成聚己酸内酯的己内酯、形成四氢呋喃和其共聚物的四氢呋喃。
反应基团是末端(即，端)基团，该基团使成孔材料与基质前体材料起反应。该反应基团的存在是避免成孔材料过多团聚的关键，其中已经发现成孔材料团聚的发生并产生大孔。尽管希望但也不是绝对要求每个成孔材料低聚物链包括反应官能团。优选，至少30％的链包括反应基团、更优选至少60％的链包括反应基团、更优选仍然至少90％的链包括反应基团、更优选仍然至少95％的链包括反应基团和最优选至少99％的链包括反应基团。优选该反应基团是能够在聚亚芳基聚合物基质前体材料半固化或固化期间能够参与迪尔斯艾德勒(diels alder)反应的基团。合适的末端反应基团的实例包括丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯、苯乙烯(styrenics)、烯丙基、乙炔、苯乙炔、烯基、氰基、吡喃、等等，具体优选的是苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
这些成孔材料物质可以通过任何已知方法来聚合如阴离子聚合、自由基聚合、受控自由基聚合(硝基氧调节的或原子传递自由基聚合，并且是市场上可买到的，例如，来自Scientific Polymer Products(SP2)Inc.，Ontario，New York。
形成涂料溶液该涂料溶液是通过在合适的溶剂体系中混合成孔材料和基质前体而形成的。优选将成孔材料添加到单体基质前体中，然后将其进行如上所述的半固化(即，部分聚合))形成如上所述的低聚或聚合物基体前体。在成孔材料的存在下进行半固化能够使在成孔材料上的反应末端基与基质前体起反应并与基质前体结合。这有助于避免基质前体的团聚。替换地，将成孔材料添加到已经半固化的基质前体中，条件是在处理期间的某时但在涂敷之前进行成孔材料与基质前体反应的步骤。
成孔材料的用量以成孔材料和基质前体的重量计优选是至少20重量％、更优选至少30％。成孔材料的效率(即，成孔材料转化成孔)在稍小于50％的含量达到平稳阶段。优选的成孔材料的用量不大于45％、更优选不大于40％。
合适的溶剂包括1，3，4-三甲基苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苄醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇醚、二甘醇甲醚、二丙二醇醚甲醚、二丙二醇醚二甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯、二苯醚、环己酮、丁内酯和其混合物。优选的溶剂是1，3，4-三甲基苯、γ-丁内酯、环己酮、二苯醚、乙氧基丙酸乙酯和两个或更多个上述溶剂的混合物。
该涂料溶液优选包括75-95重量％的溶剂和5-25％的“固形物”。“固形物”是指基质前体、成孔材料、和任何其它用来在溶剂去除之后成为涂膜一部分的添加剂。使用的准确浓度根据最终膜所要求的涂层厚度来改变。
将该溶液施加到希望形成多孔聚合膜的基材上。优选，根据所要求的低厚度(优选小于约300纳米、更优选约50到300纳米)，使用旋涂方法。然而，也可以使用其它的溶剂涂布方法如墨喷印刷等等。通过干燥除去溶剂。任选地，在优选小于200、更优选小于150℃的稍高温度下去除溶剂以便在没有显著促进固化的情况下去该溶剂。一般，这个加热步骤发生在加热板或类似的加热设备上。
替换地，加热到较高温度会除去溶剂和促进树脂的固化。如果要求，尤其如果要施加另外的溶剂涂层且该涂层需要固化以阻挡下一层的溶剂、但是不期望成孔材料充分固化和烧尽时，可以使用在电炉上的多步固化。该所要求的体系的重要优点是它是更稳固的并且对加热板的加热顺序较不敏感。不同于要求多步加热步骤以避免孔径增加的现有体系，本发明的体系能够在电炉上受热到400℃，并且对膜中的孔径没有显著的影响。
通过给涂膜供应能量进行固化和去除成孔材料。当优选便利地通过加热来进行时，预计也可以使用其它的能源如e-电子束或紫外线辐射。加热固化可以发生在加热板上、烘箱或加热炉中或这些步骤的结合中。固化温度优选约250到约450℃。固化优选发生在惰性气氛中以便避免基质材料不希望的氧化。在成孔材料烧尽(即，热去除)过程中较高温度一大于约325℃、优选约340到约400℃是有效的。这个烧尽过程优选在惰性气氛下且在温度约325到约450、优选325到400℃下的烘箱或加热炉中进行约10分钟到2小时的时间。然而，添加氧可以加速成孔材料的去除并且缩短烧尽时间。
尤其当通过具有聚苯乙烯标准的筛析色谱法测量该基质前体的重均分子量在5000到约20000的范围内时，使用旋涂法时本发明的涂料溶液显示了优良的空隙填充性质。具体地说，用具有约5000到30,000以上分子量的基质前体填充了具有纵横比(深度∶宽度)为2∶1的0.1微米的空隙，而用具有约5000到约20,000分子量的基质前体完全加填了具有纵横比为7∶1的0.25微米的空隙。
由本方法形成的膜具有约0.5到4纳米的平均孔径，具有窄的孔隙大小分布且基本上没有尺寸大于5纳米的孔。孔径可以有利地如下通过小角度X射线散射来测定小角度X射线散射(SAXS)实验可以使用标准的先进光子源(Advanced Photon Source)(APS)X射线源来进行。单色光束穿过真空室，该真空室具有一系列(3组)裂缝以限定已知尺寸的矩形整形波束。然后该电子束从真空室穿出，在进入通向样品再一次在真空样品室中的路径之前穿过空气、随后穿过氦填充室。在将样品放置以前添加大约10cm的另外小孔。这个准直仪用来阻碍由在光学组分的外部界限附近的泄漏所引起的任何不期望的背景光线进一步在光束上。
SAXS实验在涂有～0.1-1μm厚样本的双磨光硅片(～100-700μm厚)上进行。使用垂直光束传送模式几何结构。将X射线能量设置在15-18keV。数据收集时间设置在10分钟。电荷耦合器件(CCD)检测器用来从样品收集X射线散射。收集单独的背景文件并且从所有样品数据组减去它。通过径向积分该二维数据组使校正数据简化为一维的数据组(强度对散射矢量，q，其中q＝4πsinθ/λ；θ＝散射角度2θ的一半；λ＝辐射波长)。简化的数据组用来测定孔隙大小分布和平均孔径。
使用两种不同的方法来从校正散射数据产生平均孔径和孔隙大小分布——格拉特等人公开的用于浓缩体系的间接傅里叶变换方法(参见Brunner-Popela，J.and Glatter，O.J.Applied Cryst.，(1997)30，431-442或Weyerich，B.，Brunner-Popela，J.，Glatter，O.J.Applied Cryst.，(1999)，32，197-209)和Pederson公开的局部单分散近似法(参见Pederson，J.S.J.Appl.Cryst.27，595，(1994))。
替换地，正电子湮没使用期光谱学(positron annihilation lifetimespectroscopy)(PALS)可用于测定孔径。由于形成微细孔，使用透射电子显微术稍微更困难，但是它可用于测定超过2纳米的孔径。
其它方面由上述方法生产的多孔膜具有几个有益的特征。特别是，所要求的方法能实现基本上闭室(不连贯的室)孔径形态，虽然是微细孔径。另外，该微细孔径提供低的表面糙度-Rq大约小于1nm，如通过轻敲引起的(tapping made)AFM(原子力显微术)测定的。此外，小孔径在蚀刻之后的沟和通孔中产生低的侧壁粗糙度，它也能在该构造中形成防止金属迁移到介电薄膜内的隔离层。由于缺乏隔离层的完整性和由于侧壁粗糙，证实以前的多孔膜即使具有10纳米的孔，也更难集成。
较高交联的聚亚芳基聚合物材料的另一个有利特征，包括优选方案，是它们产生如下的膜(多孔或非多孔的)，该膜在相关的50到约450、优选约420、更优选约400℃的温度范围内具有低变化的热膨胀系数。由所要求的方法生产的优选膜在100到400℃的范围内具有30到60ppm/℃、更优选40到50ppm/℃的热膨胀系数。
附图简要说明图1显示了粒子间距(孔径的指示物)和计算交联部分密度之间的关系图。
图2显示了两个具有不同计算交联部分密度的基质的膨胀与固化温度的关系图。
实施例实施例1-生产化学式I单体的方法A.乙基4-溴代乙酸苯酯的合成将63克(0.29摩尔)4-溴代苯基乙酸和50毫升的浓硫酸在500毫升纯乙醇中的溶液回流8小时，然后将它静置整夜。在浇注600克的冰之后，用醚/己烷抽提该混合物。用水和碳酸氢钠溶液充分洗涤该醚抽提物，然后在无水硫酸钠之上干燥。通过旋转蒸发去除溶剂，产生57克(0.24摩尔，80％离析得率)的油，该油冷却时结晶。过滤并用己烷洗涤，生产纯的产物。
B.1，3-双(4-溴代苯基)-2-丙酮的合成在30-32℃下向氢化钠(9.17克，0.23摩尔)在50毫升甲苯中的浆液中滴加乙基4-溴代乙酸苯酯(50克，0.21摩尔)在甲苯(50毫升)中的溶液。在完成添加之后，将反应混合物慢慢加热到50℃，其中该反应随着氢气的逸出开始迅速地放热。将反应混合物进一步加热2小时达到78℃，冷却到室温下，然后慢慢滴加在水(22.5克)中的盐酸(45克)来中和该溶液。分离该层，用二乙醚抽提水相。干燥混合的有机提出物，去除溶剂，获得黄色的油。将这个油在冰的酸(60毫升)和浓缩HCl(30毫升)的混合物中回流24小时。在冷却后，分离该层，将有机层固化形成黄色固体。将该粗制品从正庚烷中再结晶以获得白色固体的纯产物(31.2克，82％离析得率)。
C.1，3-双(4-苯基乙炔基苯基)-2-丙酮的合成在250毫升烧瓶中放入18.4克(0.05摩尔)的1，3-双-(4-溴代苯基苯基)-2-丙酮、24克(0.24摩尔)的三乙胺、12克(0.12摩尔)的苯乙炔、和60毫升的N，N-二甲基甲酰胺。将该反应混合物用氮净化15分钟，然后添加0.60克(0.0023摩尔)的三苯基膦和0.08克(0.00036摩尔)的乙酸钯。在将该反应混合物在80℃且在氮保护气氛下加热20个小时后，将该烧瓶冷却到室温，然后添加水(200毫升)和甲苯(200毫升)。用10％的含水HCl、水和饱和含水的NaCl洗涤所得的有机层，然后在无水的Na2SO4上干燥。去除甲苯获得纯的产物(14.5克)，然后从甲苯/己烷中以71％的离析得率再结晶。
D.化学式I单体的合成将4，4′-双(苯基乙醛酰基)苯醚(3.24克，0.0075摩尔)和来自上述1C.的6.78克(0.0165摩尔)的1，3-双(4-苯基乙炔基苯基)-2-丙酮添加到反应器中，该反应器包含45毫升的无水甲苯和45毫升的无水2-丙醇。开始搅拌和加热，一旦该悬浮液达到80℃的温度，在30分钟的时间内滴加用24毫升2-丙醇稀释的四丁铵氢氧化物溶液(在甲醇中1M，0.75毫升)，马上产生深红紫色。在80℃下维持1小时之后，HPLC分析表明获得了4，4′-双(苯基乙醛酰基)苯醚反应物的完全转化。在这时，从反应器移开油浴，让反应混合物冷却到室温。通过中等多孔玻璃漏斗过滤并用充足的2-丙醇洗涤来回收该产物。得率是7.8g(85％)，具有91面积％的纯度。
2.化学式I单体的再结晶在热水浴(约80-90℃)中将具有84面积％的十(10)克化学式I的粗单体溶于100ml甲苯中。然后添加逆溶剂1-丙醇100-120ml，接着在室温下放置约2小时，然后在冷冻机中再放置1或2个小时。过滤并用1-丙醇洗涤直到过滤溶液成为无色，获得具有93面积％极细粉末的化学式I单体，干燥后是8.2克。用此处完全相同的方法进行第二次再结晶，使产品纯度从91面积％提高到98面积％。
由这个单体制成的聚合物的计算交联部分密度是0.0035摩尔/毫升。
实施例2-生产化学式XVI单体的方法A.4-溴代苯乙酰氯化物的合成将4-溴代苯基乙酸(99.5克，0.46摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺(2毫升)在干氮环境下添加到预干燥的一升玻璃单颈圆底Schlenk反应器中，该反应器包含预先干燥的磁力搅拌棒。在干氮环境下密封之后，将该反应器放置在处于稍微正的氮气压力之下的Schlenk管道之上。将亚硫酰氯化物(300毫升)在干氮环境下添加到预先干燥的玻璃添加漏斗中，该漏斗装配有Schlenk接合器，然后在干氮下密封，放置在Schlenk管道上。在动态氮的流动下连接反应器和添加漏斗，之后将全部亚硫酰氯化物添加到搅拌反应器中。保持氮流动进入Schlenk反应器之内，同时从该反应排出的气体通过在添加漏斗上的Schlenk接合器进入洗涤器体系之内。使用恒温控制加热套，将该反应器内容物温和地加热到60℃，并将它在其保持2.5个小时。在完成这个后反应之后，通过从Schlenk歧管施加真空直到60℃而从该产品去除过量的亚硫酰氯化物，并且获得159微米。将所得的4-溴代苯基乙酰基氯化物产品(105.95克，98.1％离析得率)在使用之前保持在干氮环境下。
B.4，4′-双[4-溴代苯基)乙酰基]苯基醚的合成在干氮环境下将二苯醚(38.61克，0.227摩尔)、氯化铝(60.53克，0.454摩尔)和无水的二氯甲烷(250毫升)在干氮环境下添加到预先干燥的一升玻璃单颈圆底Schlenk反应器中，该反应器包含预先干燥的磁力搅拌棒。在干氮下密封之后，将该反应器放置在稍微正的氮气压力下的Schlenk管道上。然后在反应器之下放置冰浴。将溶于二氯甲烷(100毫升)的来自上述A.的4-溴代苯基乙酰基氯化物(105.95克，0.454摩尔)在干氮环境下添加到预先干燥的玻璃添加漏斗中，该漏斗装配有Schlenk接合器，然后在干氮下密封并将它放置在Schlenk管道之上。在动态氮的流动下将反应器和添加漏斗连接，然后在3小时内将4-溴代苯基乙酰基氯化物溶液滴加到搅拌反应器中。在2小时的后反应之后，从Schlenk管道移开该反应器，将内容物倒入烧杯内的碎冰之上。在冰完全熔融之后，使用分液漏斗除去水层，将该沉淀产品溶入二氯甲烷(14升)中。用去离子水(2升)洗涤该二氯甲烷溶液，然后在无水硫酸钠上干燥。通过中等多孔玻璃漏斗过滤所得的浆液，然后使干的滤过物穿过硅胶柱，如需要，使用另外的二氯甲烷(2升)。将二氯甲烷溶液旋转蒸干，获得119.1克的白色粉末。高压液相色谱分析法(HPLC)分析显示存在94面积％的要求产品，同时有6面积％的单一副产品。从沸腾乙腈(14升)完成再结晶(允许冷却到室温，并且在其保持16个小时)从而形成96.0克(75.0％离析得率)微光白色层状晶体形式的4，4′-双[4-溴代苯基)乙酰基]苯基醚，HPLC分析证明完全去除了副产品(100面积％产品)。1H核磁共振(NMR)分析确定该产品的结构。
C.4，4′-双[4-溴代苯基)乙醛酰基]苯基醚的合成将来自上述B.的4，4′-双[4-溴代苯基)乙酰基]苯基(95.5克，0.169摩尔)和二甲亚砜(1.8升)添加到两升玻璃三颈圆底反应器中，该反应器装配有具有聚四氟乙烯桨的玻璃机械搅拌棒。另外该反应器装配有冷却的(2℃)冷凝器和带有恒温控制加热套的温度计。将含水的48％氢溴酸(199.7克)以物流形式在3分钟内添加到反应器中的搅拌浆液中，导致升温到45℃。然后开始加热到100℃，同时注意到在一旦到92℃就形成清澈的淡橙色溶液。在100℃反应温度下2小时之后，将热的产品溶液稀释到8.2升的甲苯中，随后用1.6升份的去离子水洗涤该甲苯溶液五次。将洗涤的甲苯溶液旋转蒸干，获得99.2克(99.1％离析得率)的淡黄色粉末。高压液相色谱法(HPLC)分析显示存在100面积％的要求产品。1H核磁共振(NMR)分析确定产品的结构。
D.4，4′-双[(4-苯基乙炔基)乙醛酰基]苯基醚的合成将来自上述C.的4，4′-双[(4-溴代苯基)乙醛酰基]苯基醚(99.2克，0.1675摩尔)、苯乙炔(41.37克，0.405摩尔)、三乙胺(92.5克，0.914摩尔)、三苯基膦(2.22克，0.00847摩尔)、乙酸钯(II)(0.31克，0.00137摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺(1063毫升)(其已经用干燥氮气喷淋)在干氮环境下添加到预先干燥的两升玻璃三颈圆底反应器中，该反应器包含预先干燥的磁力搅拌棒。该反应器另外装配有风冷却的蛇管冷凝器和带有恒温控制加热套的温度计。开始搅拌和加热，在13分钟之后，当获得45℃的温度时，形成清澈的淡黄色溶液。在累积的1.2小时之后，达到80℃温度，并再保持14.7小时。在这时，HPLC分析表明4，4′-[4-溴代苯基)乙醛酰基]苯基醚反应物已经完全转化。将反应器内容物倒入在一对4升烧杯中的碎冰上。在冰完全融化之后，通过中等多孔玻璃漏斗过滤来回收该沉淀产品。在漏斗上的产品饼用两份500毫升去离子水洗涤，然后立刻以湿产品的形式从沸腾乙腈(22.5升)再结晶。让再结晶溶液冷却到室温并且在其保持16个小时以形成92.2克(86.7％离析得率)淡黄晶态产品形式的4，4′-双[4-苯基乙炔基)乙醛酰基]苯基醚。HPLC分析显示100面积％的要求产品。1H核磁共振(NMR)分析和电子电离质谱分析(EI MS)二者确定该产品的结构。
E.化学式XVI单体的合成将来自3D.的1.59g 4，4′-双[(4-苯基乙炔基)乙醛酰基]苯基(0.0025摩尔)和来自1C.的2.26克(0.0055摩尔)的1，3-双(4-苯基乙炔基苯基)-2-丙酮添加到包含15毫升无水甲苯和15毫升无水2-丙酮的反应器中。开始搅拌和加热，一旦悬浮液达到温度80℃，在30分钟内滴加用8.0毫升2-丙醇稀释的四丁铵氢氧化物(在MeOH中1M，0.25毫升)溶液，立刻产生深绿色。在80℃下维持1小时之后，HPLC分析表明有限的反应物已经完全转换。在这时，从该反应器移开油浴，让反应混合物冷却到室温。通过中等多孔玻璃漏斗过滤和用大量的2-丙醇洗涤来回收绿色粉末状的产物。得率，3.0克(87％)，具有91面积％的纯度。
由这个单体制成的聚合物具有0.00452摩尔/毫升的计算交联部分密度。
实施例3-生产多孔膜的方法向25毫升圆底烧瓶中加入3.0克化学式I单体、1.50克用单甲基丙烯酸酯封端的线性聚苯乙烯(Mn＝1,900g/摩尔，Mw/Mn＝1.10，购自Scientific Polymer Products，Inc.)和9.0克γ-丁内酯(GBL)。将该合成混合物在氮下净化15分钟，然后用在氮环境下的油浴加热到180℃加热4.0小时。然后冷却混合物到145℃，并用8.0克环己酮稀释。将该混合物进一步冷却到室温，得到在GBL/环己酮中的聚合物混合物(21％重量)。GPC表明该配方具有43,000g/mole(Mw)的分子量和4.7的聚合度分布性。
将该混合物施加到硅片上，通过旋涂铸造形成～0.9微米厚的膜。将该膜在MTI电炉上在150℃下烘烤2分钟，然后将该涂敷片转入真空烘箱中。该烘箱温度在氮气氛下以7℃/分钟匀变到400℃，然后保持120分钟以便让聚苯乙烯成孔材料在冷却以前分解。根据小角度X射线散射(SAXS)测量法测定该膜的平均球形孔径是约2.0纳米直径。所得膜的折射指数是1.53，介电常数是2.2。
实施例4-生产多孔膜的方法向25毫升圆底烧瓶中加入2.0克化学式I单体、1.0克用单苯乙烯封端的线性PMMA(Mn＝4,700g/摩尔、Mw/Mn＝1.06，购自PolymerSources、Inc.)和6.0克γ-丁内酯(GBL)。将该合成混合物在氮下净化15分钟，然后用在氮环境下的油浴加热到180℃加热4.0小时。然后冷却混合物到145℃，并用5.0克乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)稀释。将该混合物进一步冷却到室温，得到在GBL/EEP中的聚合物混合物(21重量％)。
将该混合物施加到硅片上，通过旋涂铸造形成～0.85微米厚的膜。将该膜在MTI电炉上在150℃下烘烤2分钟，然后将该涂敷片转入真空烘箱中。该烘箱温度在氮气氛下以7℃/分钟匀变到400℃，然后保持120分钟以便让PMMA成孔材料在冷却以前分解。根据TEM测量法测定该膜的平均球形孔径是约3.3纳米直径。所得膜的折射指数是1.54。
比较例5-使用较高分子量线性成孔材料生产纳米多孔膜的方法向25毫升圆底烧瓶中加入3.0克化学式I单体、1.5克用单苯基乙炔基封端的线性聚苯乙烯(Mn＝10,600g/摩尔、Mw/Mn＝1.06)和9.0克γ-丁内酯(GBL)。将该合成混合物在氮环境下净化15分钟，然后用在氮下的油浴加热到180℃加热4.0小时。然后冷却该混合物到145℃，并用8.0克环己酮(CHO)稀释。将该混合物进～步冷却到室温，得到在GBL/CHO中的聚合物混合物(21重量％)。
将该混合物施加到硅片上，通过旋涂铸造形成～0.92微米厚的膜。将该膜在MTI电炉上在150℃下烘烤2分钟，然后将该涂敷片转入真空烘箱中。该烘箱温度在氮气氛下以7℃/分钟匀变到400℃，然后保持120分钟以便让聚苯乙烯成孔材料在冷却以前分解。TEM测量法表明在所得膜中的孔是高度互相连接的，具有40到200纳米的孔径。所得膜的折射指数是1.45。
申请人认为，因为成孔材料较高的分子量，所以在这种情况下孔径是大的并且是互相连接的。
实施例6向25毫升圆底烧瓶中加入2.0克化学式XVI单体、1.0克用单甲基丙烯酸酯封端的线性聚苯乙烯(Mn＝1,900g/摩尔，Mw/Mn＝1.10，购自Scientific Polymer Products，Inc.)和5.3克1，3，4-三甲基苯。将该合成混合物在氮下净化15分钟，然后用在氮环境下的油浴加热到175℃加热4.0小时。然后冷却该混合物到145℃，并用5.0克乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)稀释。将该混合物进一步冷却到室温，得到在1，3，4-三甲基苯/EEP中的聚合物混合物(23重量％)。
将该混合物施加到硅片上，通过旋涂铸造形成～0.7微米厚的膜。将该膜在MTI电炉上在150℃下烘烤2分钟，然后将该涂敷片转入真空烘箱中。该烘箱温度在氮气氛下以7℃/分钟匀变到400℃，然后保持120分钟以便让聚苯乙烯成孔材料在冷却以前分解。根据TEM测量法测定该膜的平均球形孔径是约3.6纳米直径。所得膜的折射指数是1.52。
比较例7使用较低XLMD的基质向25毫升圆底烧瓶中加入3.0克具有下列化学式的单体、1.5克用单甲基丙烯酸酯封端的线性聚苯乙烯(Mn＝1,900g/摩尔，Mw/Mn＝1.10，购自Scientific Polymer Products，Inc.)和9.0克γ-丁内酯(GBL)。将该合成混合物在氮下净化15分钟，然后用在氮环境下的油浴加热到200℃加热7.0小时。然后冷却该混合物到145℃，并用7.0克乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)稀释。将该混合物进一步冷却到室温，得到在GBL/EEP中的聚合物混合物(22重量％)。
将该混合物施加到硅片上，通过旋涂铸造形成～0.7微米厚的膜。将该膜在MTI电炉上在150℃下烘烤2分钟，然后将该涂敷片转入真空烘箱中。该烘箱温度在氮气氛下以7℃/分钟匀变到400℃，然后保持120分钟以便让聚苯乙烯成孔材料在冷却以前分解。所得膜的折射指数是1.6225，这表明形成了没有孔或极低孔隙度的膜(由这个单体形成的纯基质膜的折射指数是约1.63)。
这个单体(低XLMD的单体1)具有0.00216摩尔/毫升的计算交联部分密度。
实施例8向25毫升圆底烧瓶中加入3.0克化学式I的单体、2.7克用单甲基丙烯酸酯封端的线性聚苯乙烯(47％成孔材料含量，Mn＝1,900g/摩尔，Mw/Mn＝1.10，购自Scientific Polymer Products，Inc.)和9.0克γ-丁内酯(GBL)。将该合成混合物在氮下净化15分钟，然后用在氮环境下的油浴加热到180℃加热4.0小时。然后冷却该混合物到145℃，并用13.6克环己酮(CHO)稀释。将该混合物进一步冷却到室温，得到在GBL/CHO中的聚合物混合物(17重量％)，具有8,800g/摩尔的Mw和2.0的Mw/Mn。
将该混合物施加到硅片上，通过旋涂铸造形成～0.77微米厚的膜。将该膜在MTI电炉上在150℃下烘烤2分钟，然后将该涂敷片转入真空烘箱中。该烘箱温度在氮气氛下以7℃/分钟匀变到400℃，然后保持120分钟以便让聚苯乙烯成孔材料在冷却以前分解。根据TEM测量法测定该膜的平均球形孔径是约2.0纳米直径。所得膜的折射指数是1.529，这表明有一点或没有超过33％(RI＝1.534)和40％(RI＝1.530)成孔材料含量的更进一步的益处。
实施例9-使用α-甲基苯乙烯单体作为线性成孔材料组分下表举例说明增加成孔材料组合物中的α-甲基苯乙烯比值的影响以便与400℃下2小时的标准状态对比、在降低的硫化温度和时间下引起增强的烧尽。该膜是使用来自化学式I单体和各种成孔材料组合物的半固化溶液制备的，所述各种成孔材料组合物是以具有甲基丙烯酸酯末端基的线性聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯为基础的，其中α-甲基苯乙烯含量在从0摩尔％到100摩尔％的范围内变化。所有成孔材料的标称分子量是2000克/摩尔。数字数据显示，根据红外测量的膜的成孔材料剩余浓度表示为原始值的重量％，所述膜在350℃固化1小时。
在固化膜中的剩余成孔材料浓度(原始值的重量％)*
*使用FTIR测量并标准化到在400℃下2小时的数据(0％的成孔材料)
由这些数据可以看出，成孔材料组合物需要至少70％的α-甲基苯乙烯以便在350℃下1小时的条件下从该膜除去大多数成孔材料，并且在成孔材料组合物中要是具有甚至更高含量的α-甲基苯乙烯时也没有显示在增强成孔材料烧尽方面提供任何益处。
下列表中举例说明了固化膜的折射指数(有效孔隙度的测量)和平均孔径，其中该膜是使用各种重量％含量的、具有2700分子量的70/30的α-甲基苯乙烯/苯乙烯(AMS/苯乙烯)共聚物成孔材料和来自化学式I单体的半固化溶液一起获得的，与33％含量的、具有1900分子量的聚苯乙烯均聚物成孔材料进行对比。记录的数据是折射指数和平均孔径。能够看出，纯的聚苯乙烯成孔材料没有完全烧完，如在350℃/1小时的固化条件下较高的折射指数所表明的；而70/30的AMS/S成孔材料在较低温度下与在400℃下相同完全烧完，如通过低的折射指数所表明的。而且，40％含量的70/30AMS/苯乙烯成孔材料能够提供如在33-45重量％的总范围内的33％聚苯乙烯成孔材料的当量折射指数和孔径。
膜折射指数(孔径*)对成孔材料含量
*通过小角度X射线散射(SAXS)测定的。
下列数据说明成孔材料分子量对固化膜折射指数的影响。一系列不同分子量的70/30AMS/苯乙烯成孔材料与化学式I单体半固化，与33重量％对照含量的1900分子量聚苯乙烯均聚物成孔材料对比的固化和测试以及所得膜的性质在下表中给出。
膜折射指数(孔径*)对成孔材料分子量
*通过SAXS测定的。
可以观察到，要求2700g/摩尔分子量70/30AMS/苯乙烯成孔材料获得可比得上对照样本的折射指数和孔径，其中对照样本包含33％的1900g/摩尔分子量聚苯乙烯成孔材料。
权利要求
1.一种形成纳米多孔膜的方法，包括通过以下方式形成包括基质前体材料、成孔材料和溶剂的涂料溶液选择聚亚芳基聚合物基质前体材料，该基质前体材料交联形成具有计算交联部分密度(XLMD)至少为0.003摩尔/毫升的基质；和使该聚亚芳基聚合物基质前体材料与线性低聚物成孔材料反应，所述线性低聚物成孔材料是由包括烯基或炔基官能单体的单体形成的，该线性低聚物具有反应性末端基和通过具有聚苯乙烯标准的筛析色谱法测量时小于5000的重均分子量，其中成孔材料以约10到小于50重量％的量存在，以成孔材料和基质前体材料的总重量计；将该涂料溶液施加到基材上并除去该溶剂形成膜；对该膜施加能量以使该基质前体材料交联并除去成孔材料以形成平均孔径小于4nm的孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中施加能量包括在300到约425℃的温度下加热该膜以使该基质前体材料交联并除去该成孔材料以形成具有小于4nm平均孔径的孔。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述计算交联部分密度大于0.0035摩尔/毫升。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该线性多孔材料的重均分子量小于4000克/摩尔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该线性多孔材料的重均分子量小于2000克/摩尔。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该线性多孔材料的重均分子量是至少500克/摩尔。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该多孔材料的量是多孔材料和基质重量的30到45％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该基质前体选自下列单体或由下列单体制成的低聚物化学式I 化学式II 化学式III 化学式IV 化学式V 化学式VI 化学式VII 化学式VIII(如下的混合物) 化学式IX(如下的混合物) 化学式X(如下的混合物) 化学式XI 化学式XII 化学式XIII 化学式XIV 化学式XV 化学式XVI(左)和化学式XVII(右)
9.根据权利要求1所述的方法，其中该成孔材料是线性聚苯乙烯或高达80摩尔％的α-甲基苯乙烯的线性聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该成孔材料主要是从一个或多个下列单体形成的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、芳基取代的苯乙烯、芳基炔基烷基取代的苯乙烯；4-苯基乙炔基苯乙烯，苯氧基-、烷氧基-、羧基-、羟基-、或烷酰基-和芳酰基-取代的苯乙烯；乙烯萘，乙烯蒽；1-2-二苯乙烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，环氧烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该基质前体是由化学式I单体形成的低聚物 和该成孔材料是具有2000克/摩尔或更少的分子量的线性苯乙烯低聚物，该成孔材料以基质和成孔材料重量的30-45％的量存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该成孔材料是线性聚苯乙烯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中该成孔材料是高达80摩尔％的α-甲基苯乙烯的聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯线性共聚物。
全文摘要
本发明提供一种方法，该方法包括通过以下方式形成包括基质前体材料、成孔材料和溶剂的涂料溶液选择聚亚芳基聚合物基质前体材料，该基质前体材料交联形成具有至少0.003摩尔/毫升计算交联部分密度的基质；和将该聚亚芳基聚合物基质前体材料与线性低聚物或聚合物的成孔材料反应，所述线性低聚物或聚合物是由包括烯基或炔基官能单体的单体形成的，该低聚物或聚合物具有反应性末端基和小于约5000的重均分子量，其中成孔材料以约10到小于50重量％的量存在，以多孔材料和基质前体材料的总重量计。
文档编号C08L65/00GK1968998SQ200480043298
公开日2007年5月23日 申请日期2004年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者J·Q·牛, J·L·哈恩费尔德, J·W·莱昂斯, J·H·塞东, C·H·西尔维斯 申请人:陶氏环球技术公司