聚酯树脂用改性剂和使用它的成形品的制造方法

专利名称：聚酯树脂用改性剂和使用它的成形品的制造方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于改性聚酯树脂的改性剂。详细地，提供改良了在注射成型、挤出成型、异型挤出成型、T模挤出成型、直接吹塑成型、压延加工成型中的成型性，并且在维持透明性的同时改良了机械物理性质的聚酯树脂成形品。
背景技术：
近年来，由于例如影响环境的问题，有使用其他材料替代氯乙烯类树脂的动向。在众多替代材料中，聚酯树脂在其物理性状、环境适应性、粘着性、价格等方面是有影响力的材料。
聚酯树脂中，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸等的结晶聚酯树脂可以注射成型为耐热部件、挤出成型为膜材、片材、吹塑成型为饮料瓶、熔融纺丝为纤维等。
另一方面，非结晶聚酯树脂与PET为代表的结晶聚酯树脂相比，透明性、光泽、抗冲击性、抑制应力白效果优异，并且容易成型加工，可以挤出成型为单层、多层片材、层压膜、收缩薄膜，注射成型为杂货、文具、化妆品的容器，异型挤出成型为价签栏、IC管等。
但是，这些聚酯树脂在热熔融成型时，发生热分解和水解，分子量降低。特别地，聚酯树脂在没有充分干燥的情况下，由于其分子量显著降低，存在产品的机械物理性质大幅降低的问题。
另外，直接吹塑成型的情况下，由于分子量的降低，使得垂拉现象变得显著，厚度不均匀、毛边变大，因此合格品率下降。同时，由于型坯形成状态不稳定，连续生产稳定性也降低。并且，由于成形品的抗冲击性等的机械物理性质降低，因此向瓶容器内充填内容物时的瓶的强度不够，瓶落下时破裂，内容物流出。
近年来，PET瓶大量使用在矿泉水等的各种清凉饮料领域。另一方面，随之而来的PET瓶的废弃问题受到关注，PET瓶废弃处理已经成为一个社会问题。在这样的背景下，正在专心研究重复利用使用过的PET瓶。
为使PET瓶重复利用，将使用过的PET瓶经回收、粉碎、洗净工序得到再生PET片，有将其作为原料成型产品的情况和经熔融挤出一次造粒，再由这种颗粒经熔融成型而成型产品的情况。
由于这种再生PET片因积累热而分子量降低，经洗净工序含有大量的水分，且是片状，因此成型机的螺杆咬入不好等，导致难以成型，只用再生PET片，只能得到质量不稳定、脆的产品。并且，PET通常由于容易水解，在未干燥状态下成型时促进水解，熔融时发生分子量降低，抗冲击性等的机械物理性质大幅降低。因此，很多情况是使用再生PET片的成形品，没有满足对于通常的塑料产品所必要的性能。
以往，作为抗冲击性改良的研究，公知向聚酯混合抗冲击性改性剂的熔融成型方法。日本公告专利昭59-28223号公报中，公开了对聚酯有效的抗冲击性改性剂。该公报中使用了将具有与聚酯能够发生化学反应的官能团的化合物接枝或共聚合的橡胶状的聚合物。作为特别有效的抗冲击性改性剂，是以烯烃类或苯乙烯类的嵌段聚合物为基础的聚合物。并且，日本公开专利平11-269360号公报中，公开了通过向聚酯树脂混合由聚四氟乙烯和有机聚合物组成的含有聚四氟乙烯的混合粉末，而改良成型时的垂拉。日本公开专利2001-2903号公报中，公开了通过向聚酯树脂混合由橡胶类成分组成的多层构造颗粒，提高由再生PET片制造的聚酯树脂成形品的抗冲击性。日本公开专利2001-114995号公报中，公开了通过向聚酯树脂混合聚丙烯、不饱和羧酸改性的乙烯类或苯乙烯类聚合物，而改良抗冲击性。日本公开专利2002-146167号公报、2002-249649号公报中，公开了通过向聚酯树脂混合增粘剂(橡胶类树脂)和高分子剂(乙烯类或苯乙烯类合成橡胶)，而改良抗冲击性。
如上述抗冲击性改性剂和聚酯树脂的混炼中，经重复挤出，分子量进一步降低，因此添加少量的抗冲击性改性剂，抗冲击性的改良不充分。并且，由于添加不同种的聚合物，两者的折射率不同，妨碍了聚酯树脂本身具有的透明性。因此，在这样的情况下，为提高抗冲击性而不得不牺牲透明性。
日本公开专利2000-355657号公报中，公开了通过向热塑性树脂、特别是聚酯树脂混合由乙烯聚合物构成的聚合物，在保持了透明性的同时，提高了流动性。但是，这种情况尽管适用于聚酯树脂，能够维持透明性，但是仍有很难抑制分子量降低、不能提高抗冲击性的问题。
在吹塑挤出用途中，作为反应性的熔融强度提高剂，提出了重均分子量为100万～400万的具有反应性的熔融强度增强剂(日本专利第3237913号公报)。但是，这种熔融强度增强剂由于必须向聚酯树脂中分散分子量极高的乙烯类芳香族改性剂，有必要彻底地调整其混合量和加工条件。例如，为达到目标熔融强度，加工条件限制在狭小的范围内，偏移这种条件时，熔融强度变动很大。并且，可能是由于熔融强度增强剂和聚酯树脂间的相容性差，这种成形物在施工时，稍微折弯，就有产生空隙、该部分白化的问题。
如上所述，对于聚酯树脂，正在寻找在抑制由分子量降低引起的物理性质降低、特别是提高抗冲击性的同时，能够维持透明性的改性剂，但尚未提出这种改性剂。


图1是异型挤出成形品的断面图。
图2是直接吹塑瓶的尺寸图。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种在使用聚酯树脂的熔融成型、特别是在注射成型、挤出成型、异型挤出成型、直接吹塑成型、压延加工成型中能够改良成型性，且在维持透明性的同时改良了的机械物理性质的改性剂，以及提供使用该改性剂的聚酯成形品。
本发明人为达到上述目标经专心研究的结果发现，通过预先混炼非结晶聚酯(I)和每分子含有两个以上缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)，使之一部分反应得到改性剂，接着将其混入非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)而成型，能够完全解决上述课题，而完成了本发明。即，本发明为下述的聚酯树脂用改性剂及使用它的聚酯成形品的制造方法。
第1发明是聚酯树脂用改性剂，其特征在于，含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)。
第2发明是含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)以及非结晶聚酯树脂(III)的聚酯树脂组合物。
第3发明是含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有2个以上缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)以及结晶聚酯树脂(IV)的聚酯树脂组合物。
第4发明是将含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)的改性剂混入非结晶聚酯(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)，并熔融成型的成形品的制造方法。
发明效果通过向聚酯树脂混合本发明的改性剂，能够改良熔融成型、特别是注射成型、挤出成型、T模挤出成型、异型挤出成型、直接吹塑成型、压延成型中的成型性，能够得到具有透明性、机械物理性质优异的聚酯树脂成形品。
本发明的聚酯树脂用改性剂是包含非结晶聚酯(I)和每分子含有两个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)的物质，混合这种改性剂和非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)，通过上述成型，能够赋予成形品优异的特性。
即，本配方在比较成型前和成型后的分子量时，由于成型后树脂的分子量增加，熔融成型时可以防止分子量降低。并且，由于聚酯树脂间的相容性良好，能够提高成形品的抗冲击性等的机械物理性质。同时，由于是同种聚酯类材料混合体系，能够保持聚酯树脂本身的透明性。
例如，在异型挤出成型的情况下，可以防止从模具流出的树脂的垂拉的同时，能够改良“经挤出工艺、异型模工艺流出的树脂附着于整型模，发生树脂堵塞使连续生产停止的问题”、“整型工艺中产品形状的尺寸精度变差的问题”、“整型模中由于树脂熔融特性的原因，产生成形品的振痕(与行进方向平行的条痕)的问题”、“相对于异型挤出成型的行进方向，发生产品翘曲的问题”等。
并且，在直接吹塑成型时，由于熔融粘度增加改善垂拉，型坯形成状态稳定，提高连续生产稳定性。并且，成形品的抗冲击性等的机械物理性质变得良好。其结果，向瓶容器内填充内容物时的瓶的强度提高，改善由落下时的破裂引起的内容物流出的问题。
另外，在压延成型时，由于熔融粘度增加改善垂拉，大幅改良加工性，能够满足产品尺寸、光泽等的要求特性。并且，由于树脂的熔融张力提高，附着于辊变得困难，由牵引张力引起的树脂拉伸的问题也能够克服。
具体实施例方式
本发明所述的非结晶聚酯是指使用差示扫描量热仪(DSC)，在以20℃/min，由-100℃升温至300℃，接着以50℃/min降温至-100℃，接着再以20℃/min，由-100℃升温至300℃的二次升温过程中，任何一个升温过程都没有显示明确的熔融峰。相反，结晶聚酯是指任何一个过程都显示熔融峰。
本发明使用的非结晶聚酯树脂(I)、(III)只要是由二元羧酸成分和二元醇成分构成，都可以使用。
作为本发明使用的非结晶聚酯树脂(I)、(III)，优选以碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇为主要成分。这里所说的主要成分是指将总酸成分和二元醇成分各自作为100摩尔％时，两成分各为50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选65摩尔％以上。两成分小于50摩尔％时，有时成形品的伸长率和机械物理性质降低。
另外，非结晶聚酯树脂(I)、(III)中，碳数为8～14的芳香族二元羧酸优选对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。使用这些二元羧酸时，成形品的伸长率和机械物理性质进一步提高。优选含有对苯二甲酸50摩尔％以上，更优选60摩尔％以上，还优选对苯二甲酸和间苯二甲酸两者都含有。
非结晶聚酯树脂(I)、(III)也可以共聚合上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸以外的其他多元羧酸，例如可以使用已知的邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸酸、二聚酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸等。
本发明使用的非结晶聚酯树脂(I)、(III)中，优选以碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇为主要成分。该碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，由于原料的购入的广泛性、成本、成形品的机械物理性质等方面，优选选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
在上述中乙二醇和新戊二醇(60/40～90/10(摩尔比))、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇(60/40～90/10(摩尔比))、乙二醇和1，2-丙二醇(90/10～10/90(摩尔比))的组合，容易同时满足熔融加工性和成形品的透明性。
非结晶聚酯树脂(I)、(III)，可以共聚合上述的乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以外的其他多元醇成分，例如使用1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、壬二醇、二聚二醇、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷等。
本发明使用的非结晶聚酯树脂(I)、(III)中，为提高成型性，优选作为单体成分的含有三个以上羧基和/或羟基的多官能团化合物(例如，偏苯三酸、苯均四酸、甘油、三羟甲基丙烷等)，分别是聚酯的酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
本发明使用的非结晶聚酯树脂(I)、(III)的比浓粘度优选0.40～1.50dl/g，更优选0.50～1.20dl/g，更加优选0.60～1.00dl/g。比浓粘度小于0.40时，由于树脂凝集力不足，有时成形品的强度和伸长度不足、变脆而不能使用。另一方面，大于1.50dl/g时，由于熔融粘度变得过高，对于成型的最适温度也上升，结果可能成型加工性变差。
本发明使用的非结晶聚酯树脂(I)、(III)的酸值优选100当量/106g以下，更优选50当量/106g以下，更加优选40当量/106g以下。另一方面，优选下限越低越好。酸值超过100当量/106g时，熔融加工中树脂加热时更加促进了水解，使已经制成的成形品的机械强度降低。
非结晶聚酯树脂(I)和非结晶聚酯树脂(III)的组成相互之间相同或不同均可，组成不同时，控制反应性化合物(II)和非结晶聚酯的反应性控制变得容易。
本发明所述的结晶聚酯树脂(IV)，只要是由二元羧酸成分和二元醇成分构成，都可以使用。并且，也可以使用羟基羧酸。特别地，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚乳酸树脂，最有效果的结晶聚酯是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
使用乳酸作为上述聚乳酸树脂的原料，可以使用L-乳酸、D-乳酸中的任意一种。并且，也可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯。聚酯的分子量可以通过变化该聚酯的聚合时间、温度、聚合时的减压程度(减压聚合的情况)和变化后面所述的共聚合的聚醇成分的使用量而任意地调整。
为控制其他的特性，本发明使用的聚乳酸树脂，除了乳酸以外，可以共聚合羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸等的含氧酸，己内酯、戊内酯、丁内酯等的内酯类、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的脂肪族二元酸，乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等的脂肪族二元醇类，甘油、聚丙三醇等，且不限定于上述这些共聚合成分。另外，也可以共聚合少量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族二元羧酸、双酚A、双酚A的环氧烷加成物等的芳香族二元醇等，但是从生物分解性的角度，优选不含有。当以乳酸和其他的单体的合计量作为100摩尔％时，作为共聚合的其他的单体量优选小于30摩尔％的。
当以改性剂整体作为100重量％时，本发明的改性剂中的非结晶聚酯树脂(I)的含有量，优选20重量％以上、99.5重量％以下，更优选下限为30重量％以上、上限为98重量％以下。大于99.5重量％时，有时不会表现出抗冲击性等的机械物理性质和提高熔融强度的效果，小于20重量％时，有时使成型物的透明性降低。
本发明的改良剂中使用的反应性化合物(II)，为了通过与聚酯树脂反应使分子量增加而表现出“熔融强度的增强效果”，而且控制成可以扩大加工条件管理幅度并调整熔融强度，另外为满足产品的耐折弯白化性及抑制未反应物向产品表面渗出，优选重均分子量为200以上、50万以下。优选下限是500以上，更优选700以上、最优选1000以上。另一方面，优选上限在30万以下、更优选10万以下、最优选5万以下。反应性化合物的重均分子量小于200时，未反应的反应性化合物在产品的表面渗出，有使产品的印刷性和粘着性降低，有引起表面污染的可能性。另一方面，大于50万时，可能由于反应性化合物和聚酯之间的相容性差，折弯时，发生空隙、折弯白化的可能性变大。
本发明使用的反应性化合物(II)，优选在每分子含有两个以上具有能与聚酯中的羟基或羧基反应的官能团。熔融挤出时，当聚酯中的羟基或羧基和反应性化合物的反应产物生成时，由于一部分交联产物的生成，能够得到熔融强度增加的效果。
作为反应性化合物(II)具有的官能团的具体例，从反应速度的角度，可以例举缩水甘油基和异氰酸基。并且，除了这些还可以含有羧基、羧酸金属盐、酯基、羟基、氨基、碳化二亚胺基、缩水甘油基等的官能团、或内酯、交酯、内酰胺等与聚酯的末端开环加成的官能团。
反应性化合物(II)中的官能团的形态，可以是任意的。例如，官能团存在于聚合物的主链、存在于侧链、存在于末端都可以。作为具体例，有苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/缩水甘油基丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型、甲酚酚醛、苯酚酚醛型的环氧类化合物、异氰酸类化合物等，上述的任何一个都可以，当然混合使用这些也是可能的。
特别地，作为上述的反应性化合物(II)，优选由(X)20～99重量％的乙烯芳香族单体、(Y)1～80重量％的羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(Z)0～40重量％的烷基(甲基)丙酸酯构成的共聚物。更优选(X)25～90重量％、(Y)10～75重量％、(Z)0～35重量％组成的树脂，最优选(X)30～85重量％、(Y)15～70重量％、(Z)0～30重量％构成的树脂。这些组成，由于对增进聚酯树脂(I)、(III)、(IV)反应的官能团的含有量有影响，作如上述适当的调整是必要的。超出上述组成的情况，有与聚酯树脂的反应性降低、成形加工性降低的可能。另外，(Z)的下限优选5重量％以上。
另外，本发明中，作为反应性化合物(II)，优选含有缩水甘油基。这时，环氧值优选800当量/106g～3000当量/106g、更优选1000当量/106g～2800当量/106g、最优选1200当量/106g～2500当量/106g。环氧值小于800当量106g时，有时不表现作为目的的抗冲击性，而环氧值为3000当量/106g时，增粘效果过度，有时对成型性有坏的影响。
反应性化合物(II)的添加量可以根据分子量和官能团的导入数而各自选定，当以改性剂整体为100重量％时，优选0.5重量％以上、80重量％以下，更优选下限是1重量％以上、上限是70重量％以下。小于0.5重量％时，有时不表现作为目的的熔融成型性效果，而添加大于80重量％时，有时影响产品的机械特性。并且，当以非结晶聚酯(I)、反应性化合物(II)、非结晶聚酯(III)和/或结晶聚酯(IV)的组合物整体作为100重量％时，反应性化合物(II)优选为0.1重量％以上、20重量％以下，更优选下限是0.5重量％以上、上限是15重量％以下。小于0.1重量％时，有时不表现作为目的的抗冲击性，而添加大于20重量％时，有时影响产品的机械特性。
在制造本发明的改性剂时，关于向非结晶聚酯树脂(I)添加反应性化合物(II)的方法，可以考虑熔融挤出时向聚酯树脂(I)中压入的方法，加工前向聚酯树脂(I)的颗粒中添加、混合、熔融混炼的方法，先向聚酯树脂(I)一次添加、混炼、并再次挤出的方法，其中，特别优选加工前向聚酯树脂(I)的颗粒中添加、混合、熔融混炼的方法。在后面的工艺中，从熔融混炼非结晶聚酯树脂(III)、结晶聚酯树脂(IV)时的便利性角度，优选将改性剂造粒。
本发明中由于熔融混炼上述的改性剂和非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)，能够制造出机械物理性质优异的成形品。作为成型法，可以例举注射成型、挤出成型、异型挤出成型、注射吹塑成型、直接吹塑成型、吹塑压缩成型、拉伸吹塑成型、压延成型、热成型(包括真空、压空成型)、反应注射成型、发泡成型、压缩成型、粉末成型(包含旋转、拉伸成型)、层压成型、铸型、熔融纺丝等。其中，从最大限度发挥本发明的改良成型性、在维持成形品的透明性的同时改良机械物理性质的效果的观点出发，优选通过注射成型、挤出成型、异型挤出成型、直接吹塑成型、压延成型制造成形品。
本发明的改性剂，通过与非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)混合、熔融混炼成型，能够实现成型性的改良和在维持透明性的同时改良成形品的机械物理性质。如果将非结晶聚酯树脂(I)、反应性化合物(II)、非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)干燥混合(颗粒彼此间混合，以下相同)，投入挤出机等成型机的漏斗，使之直接熔融混炼成型时，熔融体的增粘趋势显著，不仅难以控制，最差的情况是熔融时(例如在挤出机中)可能还有凝胶化。另外，熔融体的增粘趋势显著时，在成型现场变为最适条件也变得困难，成型反而变难了。与此相对，当预先制造如本发明的改性剂时，只要在成型现场，将其与非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)混合，边确认成型状态边调整其混合量，就能简单的选定最佳成型条件。
作为非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)与本发明的改性剂熔融成型时的温度条件，只要是使改性剂和非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)能够熔融流动的范围，任何温度都没有问题，但从聚酯树脂性质的角度，考虑温度为100℃以上350℃以下，更优选150℃以上、300℃以下。温度过低时，由于聚合物不能流出，对挤出机造成过大的负荷，相反地，温度过高时，引起聚合物的热老化，所以不优选。在成型中关于排出量、其他的条件，根据成型机作适当调整。
由本发明的改性剂和非结晶聚酯(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)构成的树脂组合物在220℃、切断速度100sec-1时的熔融粘度优选6000～600000dPa·sec、更优选7000～100000dPa·sec、更加优选8000～50000dPa·sec。熔融粘度小于6000dPa·sec时，有熔融加工时的加工性变差的情况。另一方面，熔融粘度大于600000dPa·sec时，熔融粘度过高，由于生产性降低，有时不实用。
成型时为了抑制聚酯树脂的热老化(防止由于热老化引起的树脂的着色、树脂垂流的发生)，优选使用向本发明的改性剂和其与非结晶聚酯(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)的树脂组合物中，混合抗氧化剂。作为这种抗氧化剂，优选例如苯酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯类化合物等。
在本发明中，为了改良改性剂和树脂组合物的耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、表面光滑性、刚性、及其他的机械特性等，可以添加聚酯树脂(I)、(II)、(IV)以外的树脂。
在使用本发明的改性剂和非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)进行压延成型加工时，为提高脱辊性，可以混合润滑剂。这时润滑剂的混合量优选0.01～5重量份。更优选下限是0.05重量份、更加优选下限是0.1重量份、最优选下限是0.5重量份。并且，更优选上限是4.5重量份、更加优选上限是4重量份、最优选上限是3.5重量份。润滑剂的量小于0.01重量份时，很难得到提高脱辊性的效果，大于5重量份时，显示加工得到的薄板的透明性、着色、印刷性降低的趋势。
作为上述的润滑剂，没有特别的限制，可以例举例如由聚烯烃类蜡，有机磷酸酯金属盐，有机磷酸酯，己二酸或壬二酸和高级脂肪醇的酯化物，乙烯基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、乙烯基油酸酰胺等的脂肪族酰胺，甘油高级脂肪酸酯化合物，高级脂肪族醇，高级脂肪酸、由石油或煤衍生的石蜡，蜡，天然或合成的高分子酯蜡、高级脂肪酸得到的金属皂等。合用这些中的一种或两种以上均可。
在本发明中，由改性剂和非结晶聚酯树脂(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)构成的树脂组合物中，根据用途也可以适宜地添加其他成分。例如可以例举抗冲击性改进剂、填充剂、紫外线吸收剂、表面处理剂、润滑剂、光稳定剂、颜料、防静电剂、抗菌剂、交联剂、硫类抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、发泡剂等。
实施例为了更详细地说明本发明，例举下面的实施例，但本发明不被实施例限制。合成例所述的测定值由以下方法测定。
重均分子量使用沃特斯公司制凝胶渗透色谱(GPC)150c，以四氢呋喃作为洗脱液，柱温35℃，流量1ml/分，由GPC测定的结果计算，得到聚苯乙烯换算的测定值。其中，柱使用昭和电工(株)shodexKF-802、804、806。
树脂组成非结晶聚酯树脂的组成，使用瓦里安公司制的核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200，在氘代氯仿溶剂中，由进行1H-NMR分析的积分比来决定。
玻璃化转变温度、熔点将5mg样品放入铝制样品盘，使用日本精工(株)制差示扫描量热仪(DSC)DSC-220，以20℃/min的升温速度，升温至200℃测定，将得到的熔解热的最大峰温度作为结晶熔点。玻璃化转变温度是将玻璃化转变温度以下基线的延长线和表示在拐点的最大倾斜的切线的交点的温度。
酸值向30ml氯仿中溶解树脂1g，用0.1N氢氧化钾乙醇溶液滴定求得。指示剂使用酚酞。
比浓粘度将0.1g样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂中，使用乌式粘度管在30℃下测定。单位用dl/g表示。
环氧值在100ml的锥形烧瓶中称量样品，加入10ml的亚甲基氯，用磁力搅拌器搅拌溶解。加入10ml的溴化四乙胺试剂，然后加入6～8滴的结晶紫指示剂，用0.1N高氯酸滴定。终点为由蓝色变为绿色后稳定两分钟。读取滴定所需高氯酸的量(ml)，根据以下计算式计算环氧值。
环氧值(当量/106g)＝(N×A×1000)/WW样品的重量(g)A滴定所需高氯酸的量(ml)N高氯酸试剂的当量浓度非结晶聚酯树脂(A)的合成例向装有搅拌机、温度计、流出用冷凝装置的反应器中加入对苯二甲酸二甲酯960重量份、乙二醇527重量份、新戊二醇156重量份、钛酸四丁酯0.34重量份，在170～220℃下进行酯交换反应两小时。酯交换反应完成后，反应体系由220℃升温至270℃的同时，体系内经60分钟缓慢减压至500Pa。之后，在130Pa以下进行缩聚反应55分钟，得到非结晶聚酯树脂(A)。
非结晶聚酯树脂(A)经NMR分析的结果，二元羧酸成分有对苯二甲酸100摩尔％、二元醇成分由乙二醇70摩尔％、新戊二醇30摩尔％的组成。并且，玻璃化转变温度是78℃、数均分子量是28000、比浓粘度是0.81dl/g、酸值是30当量/106g。
非结晶聚酯树脂(B)～(F)、结晶聚酯树脂(H)与非结晶聚酯树脂(A)同样地进行制造。其组成及测定结果如表1所示。(数值是树脂中的摩尔％)
表1

再生PET片使用Yono PET Bottle Recycle(株)制的YPR片。
聚乳酸使用三井化学(株)制的LACIA H-400。
反应性化合物(I)的合成例向装有搅拌机、温度计、回流装置和两个定量滴定装置的反应器中加入丁酮50份，升温至70℃后，将在丁酮50份中溶解了苯乙烯36.4重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯37.3重量份、甲基丙烯酸甲酯26.3重量份的混合物和偶氮二(二甲基戊腈)2份的溶液，以1.2ml/min在反应器中同时滴下，滴完成后，再继续搅拌2小时。之后，通过减压，将丁酮从反应混合物中除去，得到反应性化合物(I)。
上述反应性化合物(I)经NMR分析的结果，单体成分具有苯乙烯36重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯38重量％、甲基丙烯酸甲酯26重量％的组成。玻璃化转变温度为50℃、重均分子量为25000。环氧值是2627当量/106g。
反应性化合物(J)的合成例在装有搅拌机、冷凝器和加热装置的反应器中经乳液聚合制造。首先，在反应器中装入由去离子水900重量份、醋酸0.2重量份、FeSO40.005重量份、乙二胺四乙酸二钠二水合物0.06重量份组成的溶液。溶液在氮气环境加热至75℃。加入用十二烷基苯磺酸钠2.7重量份在75℃下将苯乙烯182重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯48.4重量份和甲基丙烯酸丁酯单体25.8重量份在水75重量份中乳化后的溶液，接着加入过硫酸钠0.22重量份作为引发剂。然后，通过检查固形物含有量，将置换进行至单体含量为99.9％以上。反应结束后，将乳液在室温下冷却，接着喷雾干燥得到白色粉末。
上述反应性化合物(J)经NMR分析的结果，单体成分具有苯乙烯71重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯19重量％、甲基丙烯酸丁酯10重量％的组成。并且玻璃化转变温度为55℃、重均分子量为10000。环氧值是1330当量/106g。
反应性化合物(K)的合成例通过与合成反应性化合物(I)同样的方法合成，经NMR分析的结果，单体成分具有苯乙烯69重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量％、甲基丙烯酸丁酯26重量％的组成。并且重均分子量为30万。
实施例1混合非结晶聚酯树脂(A)90重量％、反应性化合物(I)10重量％、作为稳定剂的二[S-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)]硫代对苯二甲酸酯1.0重量份、硬脂酸甘油单酯0.33重量份，将该混合物用设定转速为30rpm、机筒温度为220℃的挤出机(L/D＝30、螺径＝20mm、全动、压缩比2.0)熔融混炼，从喷嘴挤压出线状，在水中冷却后用切割机切断，造粒后得到聚酯树脂用改性剂。
经注射成型的评价将上述聚酯树脂用改性剂30重量份和非结晶聚酯(B)70重量份干燥混合，经注射成型机(东芝IS-100E合模压力100吨)在圆筒温度230℃、模温度30℃、背压20kg/cm2的条件下成型为物理性质试验用的试验片。使用上述试验片，经以下方法进行评价。结果如表2所示。
比浓粘度增减趋势◎比浓粘度增加15％以上○比浓粘度无增减×比浓粘度降低抗冲击性试验Izod缺口冲击强度(ASTM D-256)试验温度23℃○40J/m以上△25J/m以上，小于40J/m×小于25J/m透明性挤压成型为1mm厚的平板，用肉眼判定其透明性。
○非常透明×透明性差经异型挤出成型的评价将上述聚酯树脂用改性剂30重量份和非结晶聚酯(B)70重量份干燥混合，设定圆筒温度210℃，为制造如图1所示成形品在单轴挤出机(L/D＝25、全动螺杆、螺径65mm)上安装模唇，接着在冷凝水槽的前端安装决定异型挤出成型产品最终尺寸的整形模，经由水槽，通过安装了牵引机的异型挤出成型设备而成型。使用这些，以下面的方法进行评价。结果如表2所示。
整形模加工情况(连续生产性)○在整形模内，树脂未附着，加工性顺畅，模～整形模间的成形品的边缘形状精度高。
×在整形模内，产生树脂附着，不能进入整形工艺。并且，在整形工艺中加工性差，成形品的边缘形状精度低，使连续生产性变差。
产品的尺寸精度○如设计值△产生与设计值相比，小于0.3mm范围的差×产生与设计值相比，大于0.3mm范围的差表面平滑性使用超深度彩色3D形状测定显微镜(基恩斯制VK-8500)测定成形品的外侧表面凹凸状态。
○凹凸面最大高度小于100μm△凹凸面最大高度为100μm以上，小于200μm×凹凸面最大高度为200μm以上产品翘曲评价相对于异型挤出产品的挤出成型方向，上下、左右有无翘曲，按如下评价。
有有翘曲无无翘曲经直接吹塑成型的评价将上述聚酯树脂用改性剂30重量份和非结晶聚酯(B)70重量份干燥混合，将直接吹塑成型机(单轴挤出机L/D＝25、全动螺杆、螺径65mm)的圆筒温度设定为180～230℃，制造如图2所示的瓶。在圆筒的前端，安装型坯成形用模唇，在模内封入吹气，连续生产瓶。根据下面的标准，评价这时的型坯保持状态、产品精度、透明性。结果如表2所示。
型坯保持状态○垂拉非常小，保持了形状△垂拉大，形状轻微变形，能够勉强吹塑×垂拉非常大，形状变形，不能吹塑产品精度○毛边小，壁厚均匀×毛边大，产生壁厚不均透明性○非常透明×透明性差经压延成型的评价将上述聚酯树脂用改性剂30重量份和非结晶聚酯(B)70重量份干燥混合，混合作为润滑剂的甘油高级脂肪酸酯化合物1重量份，在温度设定为200℃的2根6英寸测试辊上混炼。时而用刮铲边剥离在测试辊附着的树脂边混合，混炼5分钟后，将辊间隔设定为0.3mm(薄片厚度设定为0.3mm)，将熔融薄片从辊牵引至30cm的距离，通过肉眼观察这时的下垂，评价薄片的牵引性。并且，评价这时薄片从辊的剥离性。另外，评价标准如下。
薄片剥离性○从辊的剥离性良好△对辊的粘着性强，由于有时剥离变得困难，不能稳定地大量生产
×对辊的粘着性强，剥离困难，不能采集正常的薄片薄片的牵引性◎完全没有产生下垂○稍微产生下垂，不妨碍实用△通过调整辊的温度条件等，可以生产薄片，但不能稳定地大量生产×由于自身重力熔融薄片下垂，不能采集正常的薄片透明性○非常透明×透明性差实施例2～9、比较例1～12使用如表2、3所述的原料，以和实施例1同样的条件进行成型。另外，对于比较例1～6是向非结晶聚酯树脂添加稳定剂和润滑剂，使其直接进行各种成型后再评价。比较例7～9是将抗冲击性改性剂和非结晶聚酯树脂(III)干燥混合(颗粒之间的混合，以下相同)后成型。比较例10是将反应性化合物(II)和非结晶聚酯树脂干燥混合后成型。比较例11是将非结晶聚酯(I)和非结晶聚酯(III)干燥混合后成型。比较例12是将非结晶聚酯树脂(III)和反应性化合物(II)和抗冲击性改性剂干燥混合后成型。
评价结果一并表示于表2、3
表2

表3

*比较例7～9、12，不溶解于测定溶剂，不能判定比浓粘度增减趋势。
另外，表中所述的稳定剂、润滑剂是指以下化合物。
L二[S-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)]硫代对苯二甲酸酯M硬脂酸甘油单酯表中有关混合比，将(非结晶聚酯树脂(III)(或结晶聚酯树脂(IV))+非结晶聚酯树脂(I)+反应性化合物(II))的合计量作为100表示，稳定剂、添加剂的添加重量表示为相对于此的添加重量。
实施例10将非结晶聚酯树脂(B)90重量份、反应性化合物(J)10重量份混合，将该混合物用设定转速为30rpm、机筒温度为190℃的挤出机(L/D＝30、螺径＝20mm、全动、压缩比2.0)熔融混炼，从喷嘴挤压出线状、在水中冷却后用切割机切断，造粒后得到聚酯树脂用改性剂。接着，将得到的聚酯树脂用改性剂20重量份和再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份干燥混合，进行下面的各种成型。
另外，得到的聚酯树脂组合物的组成是再生PET80重量份、非结晶聚酯树脂(B)18重量份、反应性化合物(J)2重量份。
经注射成型的评价将得到的聚酯树脂用改性剂20重量份、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份干燥混合，用注射成型机(东芝IS-100E合模压力100吨)在圆筒温度275℃、模温度30℃、背压20kg/cm2的条件下成型为物理性质试验用的试验片。使用上述试验片，经以下方法进行评价。结果如表4表示。
比浓粘度增减趋势
◎比浓粘度增加15％以上○比浓粘度无增减×比浓粘度降低抗冲击性试验Izod缺口冲击强度(ASTM D-256)试验温度23℃○50J/m以上△30J/m以上，小于50J/m×小于30J/m透明性挤压成型为1mm厚的平板，用肉眼判定其透明性。
○透明×不透明经异型挤出成型的评价将得到的聚酯树脂用改性剂20重量份和再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份干燥混合，设定圆筒温度200℃，为制造如图1所示成形品在单轴挤出机(L/D＝25、全动螺杆、螺径65mm)上安装模唇，接着在冷凝水槽的前端安装决定异型挤出成型产品的最终尺寸的整形模，经由水槽，通过安装了牵引机的异型挤出成型设备而成型。使用上述，以下面的方法进行评价。结果如表4所示。
整形模加工情况(连续生产性)○在整形模内，树脂未附着，加工性平滑，模～整形模间的成形品的边缘形状精度高。
×在整形模内，产生树脂附着，不能向整形工艺转化。并且，在整形工艺中加工性差，成形品的边缘形状精度低，连续生产性变差。
产品的尺寸精度
○如设计值△产生相对于设计值，小于0.3mm范围的差×产生相对于设计值，大于0.3mm范围的差表面平滑性使用超深度彩色3D形状测定显微镜(基恩斯制VK-8500)测定成形品的外侧表面凹凸状态。
○凹凸面最大高度小于100μm△凹凸面最大高度为100μm以上，小于200μm×凹凸面最大高度为200μm以上产品翘曲评价相对于异型挤出产品的挤出成型方向，上下、左右有无翘曲，按如下评价。
有有翘曲无无翘曲经T模挤出薄片成型的评价将得到的聚酯树脂用改性剂20重量份和再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份干燥混合，用设定全筒温度200℃、转速为30rpm的挤出机(L/D＝30、螺径＝20mm、全动、压缩比2.0)混炼。接着将T模挤出成型机(L/D＝25、全动螺杆、螺径65mm)设定圆筒温度200℃，使用混炼后的树脂组合物，制造宽为30cm、厚为400μm的薄片。根据肉眼观察这时树脂至卷曲辊的下垂，评价薄片的牵引性。并且，也评价这时从辊的剥离性。另外，评价标准如下。
薄片剥离性○从辊的剥离性良好△对辊的粘着性强，由于有时剥离变得困难，不能稳定地大量生产×对辊的粘着性强，剥离困难，不能采集正常的薄片薄片的牵引性◎完全没有产生下垂○稍微产生下垂，不妨碍实用△通过调整辊的温度条件等，可以生产薄片，不能稳定地大量生产×由于自身重力熔融薄片下垂，不能采集正常的薄片经直接吹塑成型的评价将得到的聚酯树脂用改性剂20重量份和再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份干燥混合，将直接吹塑成型机(单轴挤出机L/D＝25、全动螺杆、螺径65mm)的圆筒温度设定为180～230℃，如图2所示制造瓶。在圆筒的前端安装型坯形成用模唇，在模内封入吹气，连续生产瓶。根据下面的标准，评价这时的型坯保持状态、产品精度、透明性。
型坯保持状态○垂拉非常小，保持形状△垂拉大，形状稍微变形，能够勉强吹塑×垂拉非常大，形状变形，不能吹塑产品精度○毛边小，壁厚均匀×毛边大，产生壁厚不均匀透明性○非常透明×透明性差经压延成型的评价将得到的聚酯树脂用改性剂20重量份和再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生PETYPR薄片)80重量份干燥混合，混合作为润滑剂的甘油高级脂肪酸酯化合物1重量份，在温度设定为180～230℃的范围的2根6英寸测试辊上混炼。时而用刮铲边剥离在测试辊附着的树脂边混合，混炼5分钟后，将辊间隔设定为0.3mm(薄片厚度设定为0.3mm)，将熔融薄片从辊牵引至30cm的距离，通过肉眼观察这时的下垂，评价薄片的牵引性。并且，也评价这时薄片从辊的剥离性。另外，评价标准如下。
薄片剥离性○从辊的剥离性良好△对辊的粘着性强，由于有时剥离变得困难，不能稳定地大量生产×对辊的粘着性强，剥离困难，不能采集正常的薄片。
薄片的牵引性◎完全没有产生下垂○稍微产生下垂，不妨碍实用。
△通过调整辊的温度条件等，可以生产薄片，但不能稳定地大量生产×由于自身重力熔融薄片下垂，不能采集正常的薄片透明性○非常透明×透明性差实施例11～18、比较例13～17使用表4、5所述的原料，以各自的表中所述的条件进行成型。具体地，与实施例10相同，预先将非结晶聚酯树脂(I)和反应性化合物(II)与稳定剂L、M在200～250℃熔融混炼，将得到的聚酯树脂改性剂和结晶聚酯树脂(IV)干燥混合，在高于熔点20℃的温度下，对注射成型、异型挤出成型、T模挤出成型、直接吹塑成型、压延成型进行各种评价。
表4

表5

由表2～5可知，与比较例1～17相比，实施例1～18实现了改良注射成型性和维持了透明性的机械物理性质的改良，对于异型挤出加工性，在改良连续生产性、改良异型挤出成型产品的尺寸精度、改良表面平滑性(消除振痕)、改良连续生产中产品翘曲、以及改良由于异型加工时的树脂的垂拉，提高模～整形模间的产品的角部、边缘部的形状精度方面优异。
在直接吹塑成型中，由于保持了透明性的状态，型坯的保持优异，并且由于产品精度变得良好，所以连续生产时的稳定性及合格品率大幅提高。
在压延加工成型中，由于聚酯树脂组合物的熔融强度大幅提高，所以能够稳定生产出改善了从辊的剥离性，以及薄片的牵引性、尺寸精度、表面性优异的薄片。
产业上利用可能性通过向聚酯树脂中混合本发明的改性剂，在熔融成型、特别是在注射成型、挤出成型、异型挤出成型、直接吹塑成型、压延加工成型中，能够改良成型性，并且这种成形品在维持了透明性的同时表现出优异的机械物理性质。
权利要求
1.一种聚酯树脂用改性剂，其特征在于，含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂用改性剂，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)，含有碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，其分别为酸成分和二元醇成分的50摩尔％以上。
3.如权利要求2所述的聚酯树脂用改性剂，其特征在于，碳数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
4.如权利要求2所述的聚酯树脂用改性剂，其特征在于，碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂用改性剂，其特征在于，反应性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族单体、(Y)1～80重量％的羟烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯构成的共聚物。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂用改性剂，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)包含具有三个以上的羧基和/或羟基的多官能团化合物单元作为单体成分，其分别为酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
7.一种聚酯树脂组合物，含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)和非结晶聚酯树脂(III)。
8.如权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)含有碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，其分别为酸成分和二元醇成分的50摩尔％以上。
9.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，碳数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
10.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
11.如权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，反应性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族单体、(Y)1～80重量％的羟烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯构成的共聚物。
12.如权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)包含具有三个以上的羧基和/或羟基的多官能团化合物单元作为单体成分，其分别为酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
13.如权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非结晶聚酯树脂(III)含有碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，其分别为酸成分和二元醇成分的50摩尔％以上。
14.如权利要求13所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，碳数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
15.如权利要求13所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
16.如权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非结晶聚酯树脂(III)包含具有三个以上的羧基和/或羟基的多官能团化合物单元作为单体成分，其分别为酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
17.一种聚酯树脂组合物，含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)和结晶聚酯树脂(IV)。
18.如权利要求17所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)含有碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，其分别为酸成分和二元醇成分的50摩尔％以上。
19.如权利要求18所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，碳数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
20.如权利要求18所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
21.如权利要求17所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，反应性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族单体、(Y)1～80重量％的羟烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯构成的共聚物。
22.如权利要求17所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)包含具有三个以上的羧基和/或羟基的多官能团化合物单元作为单体成分，其分别为酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
23.如权利要求17所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，结晶聚酯树脂(IV)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚乳酸。
24.如权利要求17所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，结晶聚酯树脂(IV)是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
25.一种成形品的制造方法，是将含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有两个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)的改性剂，向非结晶聚酯(III)和/或结晶聚酯树脂(IV)混合后，熔融成型。
26.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)含有碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，其分别为酸成分和二元醇成分的50摩尔％以上。
27.如权利要求26所述的成形品的制造方法，其特征在于，碳数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
28.如权利要求26所述的成形品的制造方法，其特征在于，碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
29.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，反应性化合物(II)是由(X)20～99重量％的乙烯芳香族单体、(Y)1～80重量％的羟烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(Z)0～79重量％的烷基(甲基)丙酸酯构成的共聚物。
30.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，非结晶聚酯树脂(I)包含具有三个以上的羧基和/或羟基的多官能团化合物单元作为单体成分，其分别为酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
31.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，非结晶聚酯树脂(III)含有碳数为8～14的芳香族二元羧酸和碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇，其分别为酸成分和二元醇成分的50摩尔％以上。
32.如权利要求31所述的成形品的制造方法，其特征在于，碳数为8～14的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
33.如权利要求31所述的成形品的制造方法，其特征在于，碳数为2～10的脂肪族或脂环族二元醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种以上。
34.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，非结晶聚酯树脂(III)包含具有三个以上的羧基和/或羟基的多官能团化合物单元作为单体成分，其分别为酸成分和/或二元醇成分的0.001～5摩尔％。
35.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，结晶聚酯树脂(IV)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚乳酸。
36.如权利要求25所述的成形品的制造方法，其特征在于，结晶聚酯树脂(IV)是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
提供一种在使用聚酯树脂的熔融成型、特别是在注射成型、挤出成型、异型挤出成型、直接吹塑成型、压延加工成型中能够改良成型性，且在维持透明性的同时改良机械物理性质的改性剂，以及提供使用该改性剂的聚酯成形品。涉及一种聚酯树脂用改性剂，其特征在于，含有非结晶聚酯树脂(I)和每分子含有2个以上的缩水甘油基和/或异氰酸基，重均分子量为200以上、50万以下的反应性化合物(II)。
文档编号C08L67/02GK1926189SQ20048004254
公开日2007年3月7日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年3月25日
发明者志贺健治, 西田光生 申请人:东洋纺织株式会社