热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜及由其形成的热敏转印记录用载片的制作方法

文档序号:3691117阅读:499来源:国知局
专利名称:热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜及由其形成的热敏转印记录用载片的制作方法
技术领域
本发明涉及热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜及用其形成的热敏转印记录用载片。更具体来说,本发明的用白色膜作为基材的热敏转印记录用载片灵敏度高,耐折皱性、表面品质及加工性优异,本发明涉及同时具备这些特征及制膜时的高生产率,最适合于作为热敏转印记录用载片基材的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜(以下有时仅简称为白色膜)及用其形成的热敏转印记录用载片。
背景技术
作为硬拷贝技术中的记录方法之一,具有非撞击式,操作、维护容易,可实现低成本和小型化等特征的热敏转印记录方式受到了关注。该热敏转印记录方式是指将具有作为含色材层的油墨层的墨带与载片重叠,借助于从墨带一侧的热头加热,将熔融或升华而移动的含色材成分或色材在载片上转印成微小的网点(字点),从而进行印字的方法。近年来,在被加工成热敏转印记录用载片、或在所获得的载片上进行印刷(也称印画)时,载片因受热而形成的载荷正在变大。另外,加工速度高,或加工条件变苛酷,印刷装置也趋向于小型化,使用印刷基材(热敏转印记录用载片)的环境变得逐年严格起来。在含有这些热敏转印记录用载片的印刷基材的使用环境发生变化的背景下,对于适用于该基材的白色膜,不仅要满足白度、缓冲率,还强烈要求例如耐折皱性之类的优异的加工性、转印性(灵敏度)的提高及高生产率(低价格)。
以往,作为在这种热敏转印记录方式中使用的载片的基材,得到应用的是使聚丙烯中含有无机粒子或聚酯类树脂等不相溶性树脂,通过拉伸工序使聚丙烯与无机粒子或不相溶性树脂的界面剥离,形成孔隙后得到的白色膜(例如,参见专利文献1~8)。
作为在聚丙烯上形成孔隙的方法,除上述方法以外,例如,可以列举在对聚丙烯进行熔融挤出而制造未拉伸片时,使未拉伸片中形成结晶密度低的β晶体(结晶密度0.922g/cm3),通过对其拉伸而使之转变为结晶密度高的α晶体(结晶密度0.936g/cm3),利用两者的结晶密度差来形成孔隙的方法。
作为使用了β晶体的结晶转变的白色膜或微多孔膜,以及其制造方法,例如可以列举对由聚丙烯、熔融结晶温度比聚丙烯高的聚合物及β晶体成核剂构成的聚丙烯片进行拉伸而获得聚丙烯微多孔膜的制造方法(参见专利文献9);对具有特定组成的聚丙烯和酰胺类β晶体成核剂的树脂组合物进行熔融挤出,在特定条件下进行结晶·拉伸而形成微多孔膜的制造方法(参见专利文献10);对于具有特定孔径、特定氮透过系数,面内力学性能均匀、有特定的拉伸强度、在特定条件下测定的β晶体比率(K值)处于特定范围内的片材进行双轴拉伸而获得的微多孔膜(参见专利文献11);含有聚丙烯和β晶体成核剂,具有特定范围内的厚度均匀性和特定的截面构造的微多孔膜(参见专利文献12);将具有特定组成的聚丙烯、聚乙烯、β晶体成核剂的树脂组合物进行熔融成型后,在特定条件下进行拉伸而形成微多孔膜的制造方法(参见专利文献13);在由取向促进聚合物、均聚聚丙烯、β晶体成核剂构成的芯层的至少一个面上层合具有热密封性表皮层或具有印刷性的表皮层而获得的白色膜(参见专利文献14、15);或由具有特定比重、光学浓度、缓冲率,以及含有特定的非晶性树脂且β晶体比率在特定范围内的层与含有无核孔隙的层组成的白色膜(参见专利文献16)等。
日本专利第2599934号公报(权利要求1)[专利文献2]日本专利第1748101号公报(权利要求1~15)[专利文献3]日本专利公开平11-343357号公报(权利要求1~4) 日本专利第2611392号公报(权利要求1、2)[专利文献5]日本专利第2917331号公报(权利要求1~4)[专利文献6]日本专利第2964608号公报(权利要求1~5)[专利文献7]日本专利第2735989号公报(权利要求1、2)[专利文献8]日本专利第2651469号公报(权利要求1、2)[专利文献9]日本专利第1974511号公报(权利要求1)[专利文献10]日本专利第3443934号公报(权利要求1~5)[专利文献11]日本专利第2509030号公报(权利要求1~8)[专利文献12]国际公开WO02/66233(权利要求1~11)[专利文献13]日本专利第3523404号公报(权利要求1)[专利文献14]国际公开WO03/93003(权利要求1~29)[专利文献15]国际公开WO03/93004(权利要求1~23)[专利文献16]日本专利公开2004-142321号公报(权利要求1~8)发明内容发明所要解决的问题但是,采用上述β晶体的结晶转变的白色膜或微多孔膜并不能使制膜工序及热敏转印记录用载片制造工序中的生产率,及载片的灵敏度同时保持在高水平上。
即,由专利文献1~8得到的含有孔隙的膜或白色膜具有如下所示的致命缺点。
即,作为使用了无机粒子的白色膜,为了获得高白色度及好的L、a、b值,必须添加大量的无机粒子,但是由此使膜表面产生了粒子突起,表面粗糙度变大,存在着在制膜工序及热敏转印记录用载片制造工序中无机粒子脱落,从而对工序形成污染的问题。
另外,作为使用了不溶性树脂的白色膜,通过不溶性树脂形成的孔隙大,且孔隙少。即,由于孔隙粗大,存在着膜的纵向(MD)和横向(TD)的2%伸长率时的强度(F2值)之和过高,柔软性差、耐折皱性差的问题,另外,过低时存在着加工性差的问题。另外,还存在着缓冲率低、用其作为基材的热敏转印记录用载片的灵敏度低的问题。
另外,如上所述,随着印刷工程的高速化,用作热敏转印记录用载片的基材的白色膜需要具有高灵敏度。即,需要与上述例示的那种以往白色膜相比可实现更高灵敏度的白色膜。
另外,由专利文献9~13获得的微多孔膜虽然具有贯通正反面的孔洞,即,具有透过性,但由于该通孔的原因,膜表面的平滑性有时会变差、表面光泽度低劣。因此,使用这种膜的热敏转印记录用载片的表面品质有时会变差。而且,往往要通过涂布法设置承载层,就这种具有透过性的膜而言,涂布剂会渗透到膜的内部,不能很好地形成承载层。另外,膜的纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和过高,存在着柔软性差、耐折皱性差的问题,作为由专利文献14或15所获得的那种在具有β晶体活性的芯层上仅层合表皮层而形成的膜,存在着生产率低下的问题。利用β晶体的结晶转变来制造白色膜时,使熔融挤出的聚合物片固定在例如保持于100℃以上的高温的金属转鼓上进行固化。通过在与以往的透明聚丙烯膜不同的条件下使片材进行结晶,可以在未拉伸片材中形成大量的β晶体。为了在白色膜中形成均匀而致密的孔隙,重要的是未拉伸片材中的β晶体比例要高,从这种观点考虑,往往优选将金属转鼓的温度设定为100℃~130℃。但是,例如在这种高温的转鼓温度下,由于未拉伸片材的固化需要太长的时间,因此存在着在转鼓上的保持时间长、生产率低的问题。另外,由于表皮层形成了大的β球晶,因而存在着以下问题,即,双轴拉伸后的表皮层因β晶体的结晶转变而出现凹坑状的缺陷,不能制造用作热敏转印记录用载片基材的高表面品质白色膜。即,上述膜不能同时满足可用作热敏转印记录用载片基材的品质和工业水平的生产率。
作为由专利文献16获得的白色膜,由于芯层中使用了与聚丙烯不相溶的非晶性树脂,因此与以往的白色膜一样,也形成了粗大的孔隙,使用该膜作为基材的热敏转印记录用载片的灵敏度低。
本发明的目的是提供热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜及使用它的热敏转印记录用载片,所述白色聚丙烯膜在制膜工序中的生产率高、在热敏转印记录用载片制造工序中的可加工性优异、芯层中具有无核的孔隙、柔软且具有低比重、白度高,耐折皱性、制膜性、加工性能优异,用作热敏转印记录用载片的基材时,显示出了较以往白色膜更为优异的灵敏度。
解决问题的手段为了解决上述问题,本发明主要具有以下组成(1)热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是β晶体比率为30%以上、熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂膜,具有实质上无核的孔隙,孔隙率为30~80%,膜的纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为10~70MPa,表面光泽度为10~145%(第一种实施方式)。
(2)热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是在芯层(A层)的至少一个面上层合表面光泽度为10~145%的表皮层(B层)而形成的,所述芯层是β晶体比率为30%以上、熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂,具有无核的孔隙,孔隙率为30~80%,且膜的纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为10~70MPa(第二种实施方式)。
(3)热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是在具有实质上无核的孔隙的聚丙烯树脂芯层(A层)的至少一个面上层合表面光泽度为10~145%的表皮层(B层)而形成的膜,其纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为30~100MPa,具有β晶体活性(第三种实施方式)。
(4)热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是在具有实质上无核的孔隙的聚丙烯树脂A层的至少一个面上层合半结晶化时间为60秒以下、表面光泽度为30~145%的表皮层(B层)而形成的膜,膜的比重为0.3~0.7,且具有β晶体活性(第四种实施方式)。
另外,本发明的特征还在于,在该白色膜的至少一个面上设置承载层而形成的热敏转印记录用载片、或在该热敏转印记录用载片的承载层和膜之间设置锚固层、或该锚固层由选自丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂中的一种以上树脂构成。
发明效果如以下所述,根据本发明可提供作为热敏转印记录用载片的基材时具有优异的特性、生产性优异的双轴取向白色聚丙烯膜,以及用其形成的热敏转印记录用载片。
(1)本发明的白色膜具有实质上无核的孔隙,低比重,白色度、光学浓度、缓冲率高,通过使其表面光泽度处于特定的范围内,使得用于热敏转印记录用载片时载片的灵敏度高、能够对图像进行鲜明地印制。
(2)本发明的白色膜的表皮层的结晶速度高,因而即使在高速、高温的浇铸条件下,也能不产生附着和缺陷。由于以上原因,具有极优异的生产率。
(3)本发明的白色膜的柔软性及滑爽性良好,与以往的白色膜相比,耐折皱性优异。由于以上原因,其加工性优异。
(4)本发明的白色膜的孔隙实质上是无核的,从而使得在制膜工序及载片制造工序中孔隙形成剂不会脱落。由于以上原因,其生产率优异。
(5)本发明的白色膜中聚丙烯树脂的熔融温度、以及膜纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和被设定在适宜的范围内,从而具有优异的尺寸稳定性,使用该膜作为基材的热敏转印记录用载片也具有优异的尺寸稳定性。


是以往的带核的白色膜的截面放大1500倍的电子显微镜(SEM)照片(带核的白色膜)。
是本发明的热敏转印记录用双轴取向聚丙烯膜的截面放大800倍的电子显微镜(SEM)照片(本发明的无核白色膜)。
是示意性地显示使用差示扫描量热器(DSC)、按上述评述方法(3)测定β晶体比率时,在检测聚丙烯的熔融吸热峰时的峰。
是显示图3中来自于在140℃~160℃之间具有峰的聚丙烯的β晶体熔融吸热峰的熔融热(ΔHu-1),和来自于具有160℃以上的峰的β晶体以外的聚丙烯的熔融吸热峰的熔融热(ΔHu-2)的示意图。
是对于由本发明以外的白色膜获得的、在膜表面上形成了凹坑状缺陷的进行观察而得到的照片。
符号说明1、含有β晶体的PP及含有β晶体的膜的全熔化曲线2、β晶体部分的熔融热(ΔHu-1)3、α晶体部分的熔融热(ΔHu-2)4、孔隙5、孔隙核6、凹坑状表面缺陷具体实施方式
以下,以应用于热敏转印记录用载片的情况为例,对获得本发明膜的最佳实施方式,以及本发明的双轴取向白色聚丙烯膜(以下,有时仅简称为白色膜)进行说明。
本发明的第一实施方式的白色膜及第二~四实施方式的白色膜的A层(以下,有时仅简称为A层)具有实质上无核的孔隙。此处的“无核的孔隙”是指不具有用于通过拉伸形成孔隙的核(孔隙形成剂)的孔隙。对于这种无核的孔隙,用扫描电子显微镜(SEM)对膜的截面进行观察时,截面图像上的孔隙内部观察不到任何东西。另一方面,对于孔隙内有核,即通过核(孔隙形成剂)形成的所谓“有核孔隙”,在孔隙内可观察到呈球状、纤维状、不规则形状或其它形状的核。
在本发明中,“具有实质上无核的孔隙”被定义为如下所述情况,即,在特定条件下用扫描电子显微镜(SEM)对在特定条件下制备的膜的截面进行观察时,对每1000μm2中的全部孔隙数和有核的孔隙数进行计数,有核的孔隙占全部孔隙的比率(百分率)为5%以下。上述以外的情况被定义为不具有无核的孔隙。此时,即使本来是有核的孔隙,有时也可被上述方法检测为无核的孔隙,如果无核孔隙的比率处于上述范围内,就可以达到本发明的目的。
本发明的第一实施方式的白色膜,或第二~四实施方式的白色膜的A层中具有实质上无核的孔隙,其优点可列举以下5个方面。
(1)与使用不溶性树脂或无机粒子或有机粒子作为孔隙形成剂、不具有无核孔隙的情况相比,孔隙形成剂的分散不良及凝集所导致的不均匀和粗大的孔隙少,可以形成均匀致密的孔隙。
(2)由于粗大的孔隙少,即使形成低比重膜也具有优异的耐折皱性。
(3)可以提前预防以下的麻烦,即,孔隙形成剂在制膜工序或加工工序中从膜上脱落,污染工序,以及因此发生的膜破裂。
(4)膜整体的缓冲率高。
(5)特别是由于下述定义的白度特别高、b值可降低到优选的范围内,因而作为热敏转印记录用载片使用时,与上述含有孔隙形成剂、不具有无核孔隙的膜相比,灵敏度得到了极大的提高。
本发明的第一实施方式的白色膜或第二实施方式的白色膜的A层由聚丙烯树脂构成。此处,A层由聚丙烯树脂构成是指构成A层的全部树脂为聚丙烯,但是,只要能达到本发明的效果,A层中也可以含有例如下述例示的那些聚丙烯以外的树脂、添加剂等。以下,有时也将构成A层的全部物质仅简称为A层的全部树脂。
本发明的第一实施方式的白色膜或第二实施方式的白色膜的A层,由β晶体比率为30%以下,熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂构成。更优选是熔融温度为150~170℃的聚丙烯树脂,此时制膜性及承载层的涂布性稳定。如果熔融温度不足140℃,则用作热敏转印记录用载片时,记录纸有时会因转印时的热量而发生收缩卷曲,可能不是优选的。另外,如果超过172℃,则双轴拉伸时常常发生膜的破裂,制膜性变差,或者膜的纵向(以下简称为MD)和横向(以下简称为TD)的2%伸长率时的强度(以下简称为F2值)之和超过70MPa、柔软性及耐折皱性变差,可能不是优选的。
作为本发明的第一、第二实施方式的熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂或第三、第四实施方式的A层的聚丙烯树脂,可以是均聚聚丙烯,或丙烯与5重量%以下的丙烯以外的第二种成分,例如乙烯或属于α烯烃的丁烯、己烯、辛烯等进行无规共聚或嵌段共聚而形成的聚合物。另外,在上述聚丙烯树脂中,还可以添加下述的弹性体成分,从而可能获得降低制膜时的拉伸应力、促进孔隙形成的效果,因而是优选的。例如可以列举通过茂金属催化剂法形成的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、属于乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丙烯-丁烯橡胶(PBR)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙基丙烯酸酯(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、异戊二烯橡胶(IR)、属于苯乙烯类共聚物的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(H-SBR)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。其中,通过添加混合1~5重量%的超低密度聚乙烯“エンゲ一ジ”(デユポン·ダウ制造)或“カ一ネル”(三菱化学(株)制造),可以谋求膜的耐折皱性及孔隙均匀性的提高,可能是优选的。如果共聚量及添加量不足1重量%,则达不到添加效果,如果超过5重量%,则发生分散不良,有时会形成凝胶状突起,或载片的耐热性下降、灵敏度变差。
上述聚丙烯树脂的全同立构指数(II)优选为90~99.8%。如果II达不到上述范围,则膜强度可能会下降,或耐折皱性可能变差。如果II超过上述范围,则制膜可能出现不稳定。A层的聚丙烯的II更优选为92~99.5%。
另外,上述聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)处于1~20g/10分(230℃,2.16kg)的范围内,从挤出成型性及孔隙形成性(孔隙均匀性及微细化)方面来看是优选的。如果MFR达不到上述范围,则熔融挤出时的挤出量可能会发生波动,或挤出原料的替换可能需要长时间,或可能难以形成孔隙。如果MFR超过上述范围,则A层和表皮层进行共挤出层合时,难以进行厚度均匀地层合,或膜可能会变脆,在制膜工序或加工工序中易于断裂。聚丙烯树脂的MFR更优选为1~15g/10分。
此处的上述聚丙烯树脂的特性值(II、MFR等)优选用制膜前的原料碎片进行确定,但也可以利用使用膜测定的特性值。
在本发明的第一实施方式的白色膜及第二~四实施方式的白色膜的聚丙烯树脂中,还可以在不损害本发明的目的的范围内混合例如,抗氧化剂、热稳定剂、氯净化剂、抗静电剂、润滑剂、防结块剂、粘度调节剂、铜抑制剂等公知的添加剂。
另外,作为本发明的第一实施方式的白色膜及第二~四实施方式的白色膜的聚丙烯树脂的A层,通过在聚丙烯树脂中混合高熔融张力聚丙烯(HighMelt Strength-PP,以下简称为HMS-PP),可以使熔融挤出稳定地进行,从而提高制膜性,即使在高拉伸倍率下也能稳定地顺次进行双轴拉伸。孔隙率会相应地得到提高,因而是优选的。
作为获得HMS-PP的方法,优选使用例如,将含有大量高分子量成分的聚丙烯树脂进行共混的方法、将具有支化结构的低聚物或聚合物进行共混的方法、如日本专利公开昭62-121704号公报中记载的那种在聚丙烯分子中引入长支化链结构的方法、或如日本专利第2869606号公报中记载的那种不引入长支化链,而是形成熔融张力和固有粘度、结晶化温度和熔点分别满足特定的关系,且沸腾二甲苯的抽提残留率处于特定范围的直链状结晶聚丙烯的方法等。
在这些HMS-PP中,特别优选使用主链骨架上具有长支化链的聚丙烯。另外,主链骨架上具有长支化链的聚丙烯是指具有从聚丙烯主链骨架上支化出的与主链同等长度的聚丙烯链的聚丙烯树脂。
作为该主链骨架上具有长支化链的聚丙烯树脂的具体例子,可以列举Basell公司制造的聚丙烯(类名PF-814、PF-633、PF-611、SD-632等)、Borealis公司制造的聚丙烯(类名WB130HMS等)、Dow公司制造的聚丙烯(类名D114、D201、D206等)。
上述HMS-PP的添加量虽然根据所使用的HMS-PP种类不同而不同,但优选为1~30重量%,其特征是即使少量添加也能看到效果。如果混合量达不到以上范围,则不能看出制膜性的提高,如果超过上述范围,则制膜性变差,特别是进行高倍率的纵向拉伸时纵向拉伸性可能会变坏,熔融挤出时熔融聚合物的稳定挤出性及膜的平滑性等可能会变差,HMS-PP的混合量更优选为1~20重量%,最优选为2~12重量%。
另外,由于可能降低拉伸时(通过顺次进行双轴拉伸来制造本发明的白色膜时,特别是进行纵向拉伸时)拉伸应力以在现有设备的拉伸转矩能力内进行制造,或可能促进拉伸所伴有的孔隙形成,因此在本发明的白色膜中,还可以适当地添加选自除上述聚丙烯树脂、弹性体成分之外的其它种类聚合物中的至少一种。条件是,当然要具有上述无核孔隙,但是当不能改善制膜时的拉伸应力,或反而提高到至超过必要的水平,或因形成粗大的孔隙而导致孔隙形状不均匀时,可能优选不添加这些其它种类的聚合物。作为该其它种类的聚合物,可以列举含有公知的聚烯烃类树脂的乙烯基聚合物树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酰亚胺类树脂等。
本发明的第一实施方式的白色膜及第二实施方式的白色膜的A层的聚丙烯树脂的β晶体比率必须为30%以上。如果β晶体比率达不到上述范围,则孔隙的形成量不足,有时不能在膜厚度方向形成均匀的孔隙。另外,本发明的白色膜的A层的β晶体比率越高,越能促进上述孔隙的形成。因此,由于能够在加工为热敏转印记录用载片时获得高灵敏度,所以不对上述β晶体比率特别设定上限,但是如果太高,则虽然提高了灵敏度,但耐折皱性可能会变差,因此从灵敏度和耐折皱性两方面同时好的观点来看,优选上述β晶体比率的为95%以下。A层的β晶体比率更优选为40~95%,进一步优选为45~90%。
另外,作为本发明的第三、第四实施方式的白色膜,为了在A层中形成无核孔隙,必须具有β晶体活性。通过该β晶体活性,在制膜工序中可在未拉伸的片材中形成β晶体,在后续的拉伸工序中使β晶体转变为α晶体。从而可以形成均匀而致密的孔隙。
此处,使本发明中的A层具有β晶体活性对应于本发明的白色膜整体具有β晶体活性,按以下标准进行判定。即,使用差示扫描量热器(DSC),按JIS K 7122(1987)在氮气氛中以10℃/分的速度将5mg白色膜升温至280℃,然后保持5分钟,之后以10℃/分的冷却速度冷却到30℃,接着保持5分钟,然后再以10℃/分的速度升温,如果在此时获得的量热曲线(以下有时简称为二轮量热曲线)上,于140~160℃存在有β晶体的熔融所伴有的吸热峰,且由该吸热峰的峰面积算出的熔融热为10mJ/mg以上,则定义为该白色膜(作为整个膜)具有β晶体活性。另外,在上述温度范围内存在吸热峰,但不明确是否由于β晶体的熔融而引起等情况下,还可以结合DSC的结果,对于将该试样在下述特定条件下进行熔融结晶而形成的样品,如果用广角X射线衍射法观测到在2θ=16°附近存在起因于β晶体的(300)面的衍射峰,也可判定为“具有β晶体活性”。
为了使本发明的第一、第二实施方式的白色膜的聚丙烯树脂的β晶体比率为30%以上,或使第三、第四实施方式的白色膜具有β晶体活性,优选在上述聚丙烯树脂中添加所谓的β晶体成核剂。不添加这种β晶体成核剂时,也可能获得上述那样高的β晶体比率。作为在构成本发明的白色膜的聚丙烯树脂中优选可添加的成核剂,例如,可以列举以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等为代表的羧酸碱金属盐或碱土金属盐类;以N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等为代表的酰胺类化合物;以苯磺酸钠、萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物;二或三元羧酸的二或三酯类;四氧杂螺环化合物;酰亚胺羧酸衍生物;以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料;以喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等为代表的喹吖啶酮类颜料;由作为有机二元酸的A成分和作为周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的B成分构成的双组分类化合物等,但不应该局限于这些物质,且可以仅使用一种,也可以混合使用两种以上。作为在构成本发明的第一实施方式及第二~四实施方式的白色膜的A层的聚丙烯树脂中添加的β晶体成核剂,由于上述物质中,特别是下述的化合物1、2可提高未拉伸片材的β晶体比率,并可促进其后的拉伸工序中孔隙的形成,因而是特别优选的。
下述化学式表示的、以N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等为代表的酰胺类化合物R2-NHCO-R1-CONH-R3[此处,式中的R1表示碳数表示1~24的饱和或不饱和脂肪族二羧酸残基、碳数为4~28的饱和或不饱和脂环族二羧酸残基或碳数为6~28的芳香族二羧酸残基,R2、R3是相同或不同的碳数为3~18的环烷基、碳数为3~12的环烯基或它们的衍生物。]R5-CONH-R4-NHCO-R6[此处,式中的R4表示碳数为1~24的饱和或不饱和脂肪族二胺残基、碳数为4~28的饱和或不饱和脂环族二胺残基、碳数为6~12的杂环式二胺残基或碳数为6~28的芳香族二胺残基,R5、R6是相同或不同的碳数为3~12的环烷基、碳数为3~12的环烯基或它们的衍生物。][化合物2]由作为有机二元酸的A成分和作为周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的B成分构成的双组分类化合物。
作为上述特别优选的β晶体成核剂或添加了β晶体成核剂的聚丙烯的具体例子,可以列举新日本理化(株)社制造的β晶体成核剂“エヌジエスタ一”(类名NU-100等)、Sunoco Chemicals制造的添加了β晶体成核剂的聚丙烯“BEPOL”(类名B-022-SP等)等。
本发明的β晶体成核剂的添加量取决于所使用的β晶体成核剂的β晶体生成能,但优选相对于A层的全部树脂的总量为0.001~1重量%。如果β晶体成核剂的添加量达不到上述范围,则所获得的白色膜的β晶体比率不足,或比重变大、或形成粗大的孔隙,有时加工成热敏转印记录用载片时的灵敏度差。如果β晶体成核剂的添加量超过上述范围,则即使超量添加也不能提高白色膜的β晶体比率,且经济性差,有时成核剂本身的分散性变差,反而使β晶体比率下降。β晶体成核剂的添加量更优选为0.005~0.5重量%,更优选为0.05~0.2重量%。
本发明的第一实施方式的白色膜及第二实施方式的白色膜的A层的孔隙率必须为30~80%。如果孔隙率不足30%,则比重高、白度低、缓冲率也低,因而热敏转印记录用载片的灵敏度降低。如果孔隙率超过80%,则耐折皱性可能变差,或膜易于断裂,因而可能引起加工性方面的问题。为了使热敏转印记录用载片具有高灵敏度,优选其白色膜具有低比重、白度高、缓冲率高。
另外,本发明的第一实施方式的白色膜及第二实施方式的白色膜的A层的纵向(以下有时简称为MD)和横向(以下有时简称为TD)的2%伸长率时的强度(F2值)之和为10~70MPa。本发明的白色膜的F2值可以通过以下条件进行控制聚丙烯树脂中所优选添加的β晶体成核剂的添加量及芯层(A层)与表皮层(B层)的厚度比、其制造工序的浇铸工序中使熔融聚合物进行固化时的结晶化条件(金属转筒的温度、金属转筒的转速、所形成的未拉伸片的厚度等)及拉伸工序中的拉伸条件(拉伸方向(纵或横)、拉伸方式(纵-横或横-纵顺次双轴拉伸、同时双轴拉伸、双轴拉伸后再拉伸等)、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等)、热处理条件等。如果MD和TD的F2值之和不足10MPa,则膜过于柔软,可能会由于制膜工序中卷取时的张力而使膜产生收缩皱折。另外,如果F2值超过70MPa,则在制膜后的卷取工序中的耐折皱性可能会降低。
然后,对于本发明的第二~四实施方式的白色膜,将上述具有实质上无核的孔隙的聚丙烯树脂层作为芯材(A层),在其至少一个面上层合表皮层(B层)(以下,有时仅简称为B层)。由此,与不层合B层的情况相比,可以提高膜表面的平滑度和光泽。而且,在B层上形成承载层后加工成热敏转印记录用载片时,与未层合B层时相比,提高了与热头的贴合性,抑制了热量散失,从而提高了墨带的转印性,即,灵敏度。
本发明的第二、第三实施方式的白色膜的B层优选由聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等中的一种以上树脂构成,特别优选聚烯烃类树脂,更优选聚丙烯树脂。由此,作为可以提高与A层的附着性和/或提高光泽性的聚烯烃类树脂,例如可以列举均聚聚丙烯、丙烯与丙烯以外的第二成分,例如乙烯或作为α-烯烃的丁烯、己烯、辛烯等进行无规共聚或嵌段共聚而形成的聚合物。其中,由于均聚聚丙烯提高了B层表面的耐热性,因而是优选的。
作为本发明的第二、第三实施方式的白色膜的B层的聚丙烯树脂,优选II为92%以上的结晶性聚丙烯。在该聚丙烯树脂中,还可以添加混合1~10重量%作为不相溶性树脂成分的聚甲基戊烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。由此可以在B层中形成微细的孔隙,可能使载片的灵敏度得到提高。如果添加量不足1重量%,则难以形成孔隙,如果添加量超过10重量%,则在制膜工序及二次加工工序中不相溶性树脂可能会脱落,因而不是优选的。
该不相溶树脂成分的平均分散粒径优选为0.2~2μm。如果平均分散粒径不足0.2μm,则难以形成孔隙。另外,如果超过2μm,则不相溶性树脂可能会脱落、或孔隙直径可能变大,从而使表面品质降低,因而不是优选的。
作为该不相溶性树脂成分,优选使用在聚丙烯树脂中分散性良好且能够形成微细的孔隙的聚甲基戊烯(以下简称为PMP)。
上述PMP在260℃、5kg条件下的MFR为5~100g/10分,优选为10~50g/10分,因为此时对聚丙烯有良好的分散性,或可以形成均匀微细的孔隙,因而是优选的。
另外,本发明的第二、第三实施方式的白色膜的B层,作为上述聚丙烯树脂以外的树脂,优选使用以下树脂。作为丙烯酸类树脂,例如可以列举乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。作为聚酯树脂,优选芳香族聚酯树脂,作为聚氨酯类树脂,优选离聚物型的聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯。
上述B层的层合方法没有限定,优选通过聚丙烯类树脂与A层进行共挤出或挤出层合来进行层合。另外,丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等的层合优选通过涂布法来进行。优选由涂布法形成的B层是通过以下方法形成的,即,将水溶性和/或水分散性的交联性聚酯型聚氨酯类树脂与水溶性有机溶剂进行混合,用形成的涂布剂进行涂布、干燥,这是因为该方法的膜成型性及与A层的粘接性良好。
上述聚酯型聚氨酯类树脂是指由二羧酸和二醇成分进行酯化形成的聚酯多元醇和多异氰酸酯、以及必要时使用的扩链剂等形成的物质。
作为聚酯型聚氨酯类树脂的二羧酸成分,可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯甲酸、4,4’-羟基苯甲酸、2,5-萘二甲酸等。
另外,作为聚酯型聚氨酯类树脂的二醇成分,可以列举乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇,1,4-环己烷二甲醇等芳香族二醇,聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等聚(氧烷撑)二醇等。
另外,作为上述聚酯型聚氨酯类树脂,也可以共聚二羧酸成分、二醇成分之外的其它对羟在苯甲酸等羟基酸或丙烯酸(及其衍生物)等,而且,它们是线性结构,但是使用3元以上的酯形成成分时,也可以形成支化状的聚酯。
作为上述的多异氰酸酯,可以列举六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合产物及六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基乙烷的加合产物等。
另外,作为上述扩链剂,可以列举含有侧羧基的二醇类及例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类,或乙二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、亚苯基二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷等二胺类等。
作为上述聚酯型聚氨酯类树脂的具体例子,可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的“ハイドラン”(类名AP-40F等)等。
通过涂布法形成B层时,为了提高膜成型性及与A层的粘结力,优选在涂布剂中添加作为水溶性有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮、乙基乙酸溶纤剂、二甲基甲酰胺中的至少一种以上。特别是N-甲基吡咯烷酮对提高膜成型性及与A层的粘结力的效果大,因此是优选的。从涂布剂的易燃性及防止气味加剧的方面来看,优选添加量相对于100重量份该聚酯型聚氨酯类树脂为1~15重量份,更优选为3~10重量份。
而且,使用水分散性聚酯型聚氨酯类树脂时,优选引入交联结构,从而提高B层和A层的粘接性。作为获得这种涂布液的方法,可以列举日本专利公开昭63-15816号公报、日本专利公开昭63-256651号公报、日本专利公开平5-152159号公报的方法。作为交联性成分,可以列举添加选自异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、胺类化合物中的至少一种交联剂。
作为上述异氰酸酯类化合物,例如可以例示甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等,但并不局限于这些物质。
另外,作为上述的环氧类化合物,例如可以例示双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚等,但并不局限于这些物质。
作为上述的胺类化合物,例如可以例示蜜胺、尿素、苯胍胺、等胺化合物,及上述氨基化合物与甲醛或碳数为1~6的醇进行加成缩合而形成的氨基树脂,六亚甲基二胺,三乙醇胺等,但并不局限于这些物质。
当使用B层的水分散性聚酯型聚氨酯类树脂时,从与A层的粘结力方面来看,优选添加胺类化合物。作为用作交联剂的胺类化合物的具体例子,可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的“ベツカミン”(类名APM等)等。
从提高耐化学试剂性及防止耐水性变差的方面来看,上述选自异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、胺类化合物的交联剂的添加量相对于该水分散性聚酯型聚氨酯类树脂和水溶性有机溶剂的混合涂布剂100重量份优选为1~15重量份,更优选为3~10重量份。如果交联剂的添加量达不到上述范围,则有时不能获得改善粘接性的效果,另外,如果超过上述范围,则推测因为未反应而残留的交联剂可能导致B层和A层的粘接性变差。
另外,为了加速上述B层组分的交联、固化,还可以在形成B层的涂布剂中加入少量的交联促进剂。
作为在该B层的水分散性聚酯型聚氨酯类树脂中添加的交联促进剂,优选水溶性酸性化合物,因为其交联促进效果大。作为交联促进剂,例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、磺酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯甲酸、4,4’-羟基苯甲酸、2,5-萘二甲酸等。
作为上述交联促进剂的具体例子,可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的“キヤタリスト”(类名PTS等)等。
作为形成上述B层的涂布剂的涂布方法,优选使用逆转辊涂布器、凹版涂布器、棒式涂布器、气刀涂布器或其它的公知涂布装置进行涂布的方法。
另外,为了对本发明的第二~三实施方式的白色膜的B层赋予滑爽性,优选含有少量无机粒子及有机粒子中的至少一种以上。但是,此时的添加量优选为0.01~1重量%,更优选为0.1~0.5重量%。如果添加量超过1重量%,则在制膜工序、热敏转印记录用载片的制造工序等中,该树脂粒子可能会脱落,因而不是优选的。添加量不足0.01重量%时,不能达到赋予爽滑性的效果。
作为上述的无机粒子,例如可以使用湿式及干式二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、二氧化钛、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱式碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母-钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂及氟化钙等。
上述有机粒子是指用交联剂使高分子化合物进行交联而形成的粒子。例如,可以列举聚甲氧基硅烷类化合物的交联粒子、聚苯乙烯类化合物的交联粒子、丙烯酸类化合物的交联粒子、聚氨酯类化合物的交联粒子、聚酯类化合物的交联粒子、含氟化合物的交联粒子或它们的混合物。
上述无机粒子及交联的有机粒子的平均粒径为0.5~2μm,呈球状时粒子的凝集少、爽滑效果高,因而是优选的。如果平均粒径不足0.5μm,则爽滑效果差,如果超过2μm,则粒子脱落或膜相互摩擦时,膜表面易受损伤,因而不是优选的。
本发明的第三实施方式的白色膜的纵向(MD)和横向(TD)的2%伸长率时的强度(F2值)之和必须为30~100MPa。通过在上述A层的至少一个面上层合B层,优选在两面层合B层,可以提高膜整体的F2值。F2值可通过以下条件控制聚丙烯树脂中所优选添加的β晶体成核剂的添加量及A层与表皮层(B层)的厚度比、其制造工序的浇铸工序中使熔融聚合物固化时的结晶化条件及拉伸工序中的拉伸条件、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等)、热处理条件等。通过使MD和TD的F2值处于30~100MPa的范围内,可以进一步提高耐折皱性,并且可以抑制由于制膜时卷取工序的张力或热敏转印记录用载片制造时的张力所导致的膜伸长,从而提高可加工性。
对于本发明的第四实施方式的白色膜,必须在上述A层的至少一个面上层合半结晶化时间(t1/2)为60秒以内的B层。
此处的t1/2定义为使用DSC,以试样从熔融状态降温达到特定温度(125℃)的时间点为起始时间(=0分),将试样保持在该特定温度时,从开始时间至达到结晶所伴有的发热峰顶点的时间。
如果使本发明的第四实施方式的白色膜的B层的t1/2为60秒以下,并优选在制作未拉伸片材时使B层位于金属转筒一侧,则有以下优点。
(1)由于未拉伸片材的β晶体比率提高,因而即使具有高转筒温度,双轴拉伸后的白色膜表面也不会产生凹坑状的缺陷,可以在膜上大量形成孔隙。
(2)即使提高转筒的转速来缩短未拉伸膜在转筒上的保持时间,也不产生在转筒上产生粘结,因而可以提高生产率。
该B层的t1/2优选为50秒以下,更优选为40秒以下。另外,B层的t1/2越低,越易于显示出上述品质、生产率的提高效果。因此,从生产率方面考虑,B层的t1/2最优选为下述内容中所定义的“0秒”。但是,在制膜工序中的拉伸性变差,或在B层上设置承载层以加工成热敏转印记录用载片时与承载层(或锚固层)的粘接性变差的情况下,B层的孔隙率大于0%时,不必使t1/2为0秒。t1/2可以通过适当选择例如下述例示的结晶成核剂、HMS-PP的种类及添加量来进行控制。
本发明的第四实施方式的白色膜的B层由聚丙烯树脂构成。此处,B层由聚丙烯构成是指构成B层的全部树脂为聚丙烯树脂,但只要可以达到本发明的效果,B层中也可以含有例如下述例示的那些聚丙烯以外的树脂、添加剂、粒子等。但是,上述t1/2是对含有这些构成B层的全部物质(以下有时简称为B层全部树脂)的状态下的聚丙烯树脂进行测定而得到的值。
构成该B层的聚丙烯树脂主要由丙烯的均聚物构成,但在不损害本发明目的的范围内,还可以是丙烯与其它不饱和烃单体成分进行共聚而形成的聚合物,也可以用丙烯与丙烯以外的单体成分进行共聚而形成的聚合物进行共混,也可以用丙烯以外的不饱和烃单体成分的(共)聚合物进行共混。作为构成这种共聚成分或共混物的单体成分,例如可以列举乙烯、丙烯(共聚成共混物时)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、丙烯酸及其衍生物等。其中,作为构成B层的聚丙烯树脂,由于均聚聚丙烯或共聚有5重量%以下的乙烯的乙烯·丙烯无规共聚物可以同时满足制膜性及与承载层(或锚固层)的粘接性(在B层上设置承载层或锚固层加工为热敏转印记录用载片的情况),因而是特别优选的,但并不局限于这些物质。
作为获得上述t1/2为60秒以下的聚丙烯树脂的方法,优选使用以下方法例如在聚丙烯树脂中添加α晶体成核剂或β晶体成核剂,或在聚丙烯树脂中添加上述的HMS-PP的方法等。
此处,作为α晶体成核剂,可以列举山梨糖醇类成核剂、有机磷酸酯金属盐类成核剂、有机羧酸金属盐类成核剂、松香类成核剂等。其中,由于松香类成核剂通过促进结晶而提高质量、生产率的效果高,因而是特别优选的。作为上述特别优选的松香类成核剂的具体例子,可以列举荒川化学(株)制造的“パインクリスタル”(类名KM-1300、KM-1500、KM-1600等)等。
作为β晶体成核剂,可使用与本发明的第一~三实施方式相同的成核剂。
如果在构成B层的聚丙烯树脂中添加β晶体成核剂,则可能在所得白色膜上形成贯通表里的孔隙(所谓通孔),因此必须注意在这些结晶成核剂中进行选择。如果形成通孔,则平滑性变差或表面光泽下降,因此在B层上设置承载层从而加工成载片时的灵敏度变差,或涂布预先配制的溶液来设置承载层(锚固层)时,涂布的溶液会渗透到膜内部,有时不能形成良好的承载层(锚固层)。
上述结晶成核剂的添加量取决于所使用的结晶成核剂的性能,但优选相对于B层的全部树脂的总量为0.001~1重量%。如果结晶成核剂的添加量达不到上述范围,则可能达不到降低t1/2的效果。如果结晶成核剂的添加量超过上述范围,即使过量添加也不能降低t1/2,且经济性可能变差、爽滑性恶化、光泽度也可能偏离下述本发明的范围、以及成核剂本身分散性恶化,从而可能产生表面缺陷。结晶成核剂的添加量更优选为0.01~0.8重量%。另外,由于α晶体成核剂有时会使β晶体成核剂的β晶体形成作用降低,因此,作为B层原料,当重复利用A层中含有α晶体成核剂的膜时,为了达到目的β晶体比率,必须控制所混入的α晶体成核剂的量。
在本发明的第四实施方式的白色膜的B层中,优选使用上述的HMS-PP。特别优选使用主链骨架中具有长支化链的聚丙烯,因为此时的熔融挤出的稳定化效果、因促进结晶而提高上述品质、生产率的效果好。
上述HMS-PP的添加量取决于使用的HMS-PP的性能,但优选相对于B层的全部树脂的总量为1~20重量%。如果HMS-PP的添加量达不到上述范围,则可能达不到降低t1/2的效果。如果HMS-PP的添加量超过上述范围,即使过量添加也不能降低t1/2,且经济性可能变差。HMS-PP的添加量更优选为1~15重量%。
本发明的第四实施方式的白色膜的B层的结晶温度(Tc)优选为115℃以上。此处的Tc与t1/2一样,是针对B层的全部树脂测定的值。如果B层的Tc达不到上述范围,则在浇铸工序中,当使熔融的聚合物在保持为超过100℃高温的金属转筒上进行固化时,特别是在高转筒转速的情况下,片材剥离前不能达到完全固化,未拉伸膜可能附着在转筒上。Tc更优选为119℃以上。另外,B层的Tc越高,则即使进行高温、高速浇铸也更难以产生附着或缺陷,易于制造具有与转筒在低温、低速时相同品质的白色膜,虽然不特别限定上限,但是如果过高,则与A层的共拉伸性变差,或在B层上设置承载层从而加工成热敏转印记录用载片时,与承载层(或锚固层)的粘接性可能变差,因此优选为例如150℃以下。B层的Tc可通过构成B层的聚丙烯的结晶性(II等)、上述例示的结晶成核剂或HMS-PP等的添加量、下述例示的不相溶性树脂、无机粒子、有机粒子等的添加量进行控制。B层的Tc更优选为120~145℃,最优为123~130℃。
构成本发明的第四实施方式的白色膜的B层的聚丙烯的全同立构指数(II)优选为95~99.8%。如果II达不到上述范围,则在B层上形成承载层而作为热敏转印记录用载片使用时,对于来自热头的热的耐热性差,灵敏度可能会根据转印能量而有所降低。如果II超过上述范围,则在白色膜的制造工序中,可以会发生破裂、拉伸性变差。构成B层的聚丙烯树脂的II更优选为97~99.5%。
本发明的第四实施方式的白色膜的B层的孔隙率优选为0.1~5%。此处,B层的孔隙率是如下所述,在特定条件下用SEM对在特定条件下制造的膜截面进行观察时,所求出的孔隙占表皮层的比例。如果B层的孔隙率达不到上述范围,则在B层上设置承载层而作为热敏转印记录用载片使用时,有时低能量下的灵敏度低,或因此导致高速印画性差。如果B层的孔隙率超过上述范围,则白色膜的B层表面易于产生层状破裂(本领域技术人员将该现象称为易于开裂),在B层上设置承载层而加工成热敏转印记录用载片时,与承载层(或锚固层)的表观粘接性可能变差。B层的孔隙率更优选为0.2~3%,进一步优选为0.2~2%。
为了在该B层上形成上述形态的孔隙,在其制造工序中,重要的是将制造未拉伸片时的金属转筒的表面温度设定为例如100~130℃的高温,但为了促进孔隙的形成,也可以在构成B层的聚丙烯中添加下述例示的不相溶性树脂、无机粒子、有机粒子等。此处,添加这些物质当然会促进孔隙的形成,有时对于在膜表面上形成微小的凹凸从而使爽滑性得到提高也是有效的。
作为在B层中优选可添加的不相溶性树脂,没有特别的限定,可以同样使用本发明的第二、第三实施方式所公开的白色膜的B层中可添加的与聚丙烯树脂不相溶的树脂。
作为本发明的第四实施方式的白色膜的B层中使用的不相溶性树脂,从操作性、制造成本(原料价格)、对聚丙烯的分散性、孔隙形成等方面考虑,特别优选使用公知的聚甲基戊烯、聚碳酸酯、饱和聚酯。
上述聚甲基戊烯可以使用公知的产品,其熔体流动速率(MFR,在260℃,5kg的条件下测定)优选为5~100g/10分。如果MFR达不到上述范围或超过上述范围,则可能在聚丙烯中形成粗大的聚甲基戊烯成分,及在B层中形成粗大的孔隙,有时B层易开裂。聚甲基戊烯的MFR更优为8~80g/10分,进一步优选为10~60g/10分。
另外,上述聚碳酸酯的熔体流动速率MFR(在300℃,1.2kg的条件下测定)优选为10~100g/10分。如果MFR达不到上述范围或超过上述范围,则可能在聚丙烯中形成粗大的聚甲基戊烯成分,及在B层中形成粗大的孔隙,有时B层易开裂。MFR更优为20~80g/10分。
另外,上述聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为100~180℃。如果Tg达不到上述范围,则在双轴拉伸过程中B层里形成孔隙时,聚碳酸酯可以塌缩,从而不能形成孔隙。如果Tg超过上述范围,则聚碳酸酯可能在聚丙烯中形成粗大分散,从而在B层中形成粗大的孔隙,易于使B层开裂。Tg更优选为120~170℃。另外,作为不相溶性树脂,与使用其它非晶性树脂的情况相同,其Tg也优选满足上述范围。
在本发明的第四实施方式的白色膜的B层中所添加的不相溶性树脂的添加量相对于B层的全部树脂优选为1~10重量%。如果不相溶性树脂的添加量达不到上述范围,则B层中可能形不成实质量的孔隙。如果不相溶性树脂的添加量超过上述范围,则B层中可能形成超过必要量的孔隙,B层易于开裂。不相溶性树脂的添加量优选为1~8重量%,进一步优选为2~5重量%。
另外,上述不相溶性树脂的平均分散粒径优选为0.2~2μm。如果平均分散粒径达不到上述范围,则可能形不成大量的孔隙。如果平均分散粒径超过上述范围,则在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中,可能发生不相溶性树脂脱落、形成粗大的孔隙及B层易于开裂。不相溶性树脂的平均分散粒径更优选为0.3~1.5μm。
另外,作为可在本发明的第四实施方式的白色膜的B层中优选添加的无机粒子,没有特别的限定,例如可以列举选自湿式及干式二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、二氧化钛、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱式碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母-钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂及氟化钙等中的至少一种粒子。
上述有机粒子是指使用交联剂对高分子化合物进行交联而形成的粒子。作为可优选添加到B层中的有机粒子,没有特别的限定,例如可以列举选自聚甲氧基硅烷类化合物的交联粒子、聚苯乙烯类化合物的交联粒子、丙烯酸类化合物的交联粒子、聚氨酯类化合物的交联粒子、聚酯类化合物的交联粒子、含氟类化合物的交联粒子等中的至少一种粒子。
上述无机粒子及有机粒子的添加量相对于B层全部树脂的总量优选为0.03~5重量%。如果添加量达不到上述范围,则B层中可能形不成实质量的孔隙,与未添加时相比滑爽性没有太大的提高。如果添加量超过上述范围,则在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中,粒子可能发生脱落,从而污染工序。无机粒子及有机粒子的添加量更优选为0.05~3重量%。
另外,即使在不需要在B层中形成大量孔隙的情况下,也可以将提高膜的滑爽性作为目的添加这些无机粒子及有机粒子。此时的添加量为0.02~1重量%,从防止结块、提高滑爽性的观点来看是优选的。更优选为0.05~0.5重量%。
上述无机粒子及有机粒子优选为球状,因为此时在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中的脱落少。
在本发明的第四实施方式的白色膜的B层中添加的无机粒子及有机粒子的平均粒径优选为0.5~5μm。如果平均粒径达不到上述范围,则B层中可能形不成实质量的孔隙,与未添加时相比脊梁骨爽性没有太大的提高。如果平均粒径超过上述范围,则在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中,粒子可能发生脱落,从而污染工序,或白色膜重叠摩擦时膜表面可能易于受损伤。无机粒子及有机粒子的平均粒径更优选为0.8~3μm。
在因添加上述的不溶性树脂、无机粒子、有机粒子,而导致在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中粒子发生脱落而易于污染工序的情况下,优选实质上不添加,也可选择适宜的添加量。
本发明的第二~四实施方式的白色膜的B层厚度为0.1~5μm,由于在A层两面进行层合处理可以使其在制膜工序或热敏转印记录用载片的制造工序中的移动性良好及防止开裂,因此是优选的。如果B层的厚度达不到上述范围,则可能难以进行均匀厚度的层合,或可能使耐折皱性变差。如果B层的厚度超过上述范围,则在B层上设置承载层而加工成热敏转印记录用载片时,灵敏度可能会降低。B层厚度优选为0.5~4μm,更优选为1~4μm。
另外,本发明的第一实施方式的白色膜及第二、三实施方式的白色膜的B层的表面光泽度必须为10~145%。如果光泽度不足10%,则作为热敏转印记录用载片使用时,图像或文字会变得模糊不清,如果超过145%,则图像或文字会因反射而难以识别,因此不是优选的。
本发明的第四实施方式的白色膜的B层的表面光泽度为30~145%。
此处,B层的表面光泽度是指针对白色膜的B层表面进行测定所获得的值。另外,当在A层的两面层合B层时,如果任何一面的B层的泽度均满足上述范围,就可以达到本发明的目的。通过使光泽度处于上述范围,使得在用本发明的白色膜作为基材的热敏转印记录用载片上印制图像时,不会因图像或文字的模糊不清、载片表面的光反射而导致图像或文字不能识别,可以实现优异的图像识别性。表面光泽度可通过构成所要评价的B层的聚丙烯树脂的结晶性(II或mmmm等)或原料组成、浇铸工序中使熔融聚合物固化时的结晶条件或拉伸工序中的拉伸条件等进行控制。其中,特别是在B层中添加β晶体成核剂的情况下,由于如上所述,可能形成贯通所获得的白色膜表里的孔隙(所谓通孔),从而使表面光泽度下降,因而必须注意其选择。B层的表面光泽度更优选为70~130%,进一步优选为85~128%。
本发明的第一实施方式的白色膜及第二、三实施方式的白色膜的B层的平均表面粗糙度(Ra)优选为0.02~1μm。第四实施方式的白色膜的B层的平均表面粗糙度(Ra)由于t1/2的速度提高而变得平滑,优选为0.01~0.5μm。如果Ra达不到上述范围,则白色膜的滑爽性可能变差,或者在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中白色膜或载片可能产生皱折。如果Ra超过1μm,则表面光泽度可能降低到必要水平以下,在白色膜制造时的卷取工序中或热敏转印记录用载片制造时的加工工序中,白色膜或载片通过金属辊时可能受到损伤。Ra可通过以下条件进行控制B层中使用的聚丙烯(或聚丙烯类树脂)的结晶性(II或mmmm等)或浇铸工序中使熔融聚合物进行固化时的结晶化条件(金属转筒的温度、金属转筒的转速、所形成的未拉伸片的厚度等)或拉伸工序中的拉伸条件(拉伸方向(纵或横)、拉伸方式(纵-横或横-纵顺次双轴拉伸、同时双轴拉伸、双轴拉伸后再拉伸等)、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等)等。Ra更优选为0.05~0.50μm,进一步优选为0.15~0.45μm。
本发明的第二~四实施方式的白色膜上,作为表皮层,可以层合上述B层以外的其它层(以下,有时仅简称为C层)。当层合C层而形成三层的层合膜时,该膜的结构为B层/A层/C层(/表示层合界面)。将这种结构的白色膜加工成热敏转印记录用载片时,承载层(锚固层)可设置在B层上,也可设置在C层上,但是特别优选在白色膜的制造工序中,制造未拉伸片时使B层一侧的表面与金属转筒贴合进行高速制膜,在热敏转印记录用载片的制造工序中,在与B层相对一面上设置的C层上设置承载层。由此,可以高速地制造白色膜,同时通过适当地选择C层,还可以提高承载层的粘合力。
从C层与邻近层的粘接性方面来看,优选构成上述C层的树脂为聚烯烃类树脂,而从膜的耐热性等方面来看,聚丙烯树脂是更为优选的。
优选上述C层中使用的聚丙烯树脂主要由聚丙烯均聚物构成,但是在不损害本发明的范围内,还可以是丙烯与其它不饱和烃单体成分进行共聚而形成的聚合物,也可以用丙烯与丙烯以外的单体成分进行共聚而形成的聚合物进行共混,也可以用丙烯以外的不饱和烃单体成分的(共)聚合物进行共混。作为这种构成共聚成分或共混物的单体成分,没有特别的限定,例如可以列举乙烯、丙烯(共聚成共混物时)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、丙烯酸及其衍生物等。
当C层上设置承载层时,为了同时满足与A层的共拉伸性及与承载层(锚固层)的粘接性,特别优选使用其中的低立体规整性聚丙烯或乙烯·丙烯无规共聚物等。
从与承载层(锚固层)的粘接性方面来看,上述低立体规整性聚丙烯的立体规整性(mmmm)优选为70~90%。如果mmmm达不到上述范围,则在B层上形成承载层而作为热敏转印记录用载片使用时,对来自热头的热的耐热性差,灵敏度可能会根据转印能量而有所降低。如果mmmm超过上述范围,则与承载层(锚固层)的粘接力可能得不到实质性地提高。mmmm更优选为72~85%。另外,该低立体规整性聚丙烯中还可以共聚有聚乙烯,因为这可以进一步提高与承载层(锚固层)的粘接力。
上述C层中的乙烯·丙烯无规共聚物的乙烯共聚量优选为1~5重量%。如果乙烯共聚量达不到上述范围,则与承载层(锚固层)的粘接力可能得不到大幅度地提高。如果乙烯共聚量超过上述范围,则在B层上形成承载层而作为热敏转印记录用载片使用时,对来自热头的热的耐热性差,灵敏度可能会根据转印能量而有所降低。乙烯共聚量更优选为1~3重量%。
该C层的厚度优选为0.1~5μm。如果C层的厚度达不到上述范围,则可能难以进行均匀厚度的层合。如果C层的厚度超过上述范围,则在C层上形成承载层而作为热敏转印记录用载片使用时,灵敏度可能会降低。C层厚度优选为0.5~4μm,更优选为1~4μm。
作为该C层的层合方法,可以列举共挤出、在线·离线挤出层合、在线·离线涂布、物理蒸镀、化学蒸镀、溅射等,但不局限于其中的任何一种,可以随时选择最佳的方法。在仅按B层/A层/C层的结构进行层合时,优选使用共挤出,因为可进行低成本的层合。
在本发明的第四实施方式的白色膜的A层、B层、C层中,还可以在不损害本发明目的的程度范围内含有上述以外的公知添加剂,例如抗氧化剂、热稳定剂、静电防止剂、润滑剂、防结块剂、填料等。
本发明的第一~三实施方式的白色膜的比重优选为0.2~0.8。另外,本发明的第四实施方式的白色膜的比重优选为0.3~0.7。通过将比重控制在上述范围内,使得加工成热敏转印记录用载片时的灵敏度高,且力学强度达到了适当高度,在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中,卷取性及加工性优异。本发明的白色膜的比重可通过以下条件进行控制聚丙烯树脂中优选添加的β晶体成核剂的添加量或A层与B层、C层的厚度比、在其制造工序的浇铸工序中使熔融聚合物进行固化时的结晶条件或拉伸工序中的拉伸条件、热处理条件等。其中,在浇铸工序中,使第一实施方式的白色膜及第二~四实施方式的白色膜的A层中形成均匀且大量的β晶体、拉伸工序中的面积倍率,特别是纵向拉伸倍率等是特别重要的。本发明的白色膜的比重越低,加工成热敏转印记录用载片时的灵敏度趋向于越高,是优选的,但如果过低,在白色膜或热敏转印记录用载片的制造工序中,可能会导致膜发生伸展、或产生皱折、或破裂(出现该现象时,本领域技术人员称之为该膜的加工性差)、耐折皱性变差。本发明的白色膜的比重更优选为0.33~0.69,进一步优选为0.35~0.65,最优选为0.35~0.62。
另外,本发明的第一~三实施方式的白色膜的热导率为0.14W/mK以下,优选为0.12W/mK以下,因为此时可提高热敏转印记录用载片的灵敏度。如果热导率超过0.14W/mK,则印刷机热头的热发生散失,印刷机墨带的转印性下降,从而使热敏转印记录用载片的灵敏度(发色性)下降,因而不是优选的。从本发明的双轴取向白色聚丙烯膜的A层及B层的厚度构成、孔隙率、总厚度考虑,热导率的下限优选为0.03W/mK。
从提高热敏转印记录用载片的灵敏度来考虑,优选本发明的第一~四实施方式的白色膜的白度为50%以上,L值为50以上,a值为-2~5,b值为-4~-0.01。
色差是如JIS Z 8722(2000)或JIS Z 8730(2002)中所记载的那样,使用基于Richard S.Hunter的色差式而设计的、日本电色工业株式会社制造的分光式比色计SE-2000,通过反射法测定的试样的白度、L值、a值、b值。白度是通过表示颜色的3个刺激值X、Y、Z值中的Y、Z值,由下式求出的。
白度(%)=4×0.847×Z值-3×Y值L、a、b标度是由Richard S.Hunter设想出并用于色差仪上的标度,由于适合于色差仪的颜色品质管理,因此在美国和国内得到了广泛应用。对于色差仪,彩色立体中试样颜色的位置可以通过L、a、b值确定。L值越大,亮度越高,即,表示明亮。a值在(+)侧越大,表示红色度越大,在(-)侧越大,表示绿色度越大。b值在(+)侧越大,表示黄色度越大,在(-)侧越大,表示蓝色度越大。
本发明的第一~四实施方式的白色膜的白度更优为50~100%。如果白度达不到上述范围,则在热敏转印记录用载片上印制图像时,图像整体可能变暗。白度更优选为60~100%。
本发明的白色膜的L值优选为50以下。如果L值达不到上述范围,则加工成热敏转印记录用载片时,图像可能变得不鲜明。L值更优选为60~100。
本发明的第一~四实施方式的白色膜的a值优选为-2~5。如果a值在+侧比上述范围更高,则在热敏转印记录用载片上印制图像时,图像整体可能发红。如果a值在-侧比上述范围更低,则图像可能发绿。a值更优选为-0.02~3,进一步优选为-0.02~1。
本发明的第一~四实施方式的白色膜的b值优选为-5~-0.01。如果b值在+侧比上述范围更高,则在热敏转印记录用载片上印制图像时,图像整体可能发黄,特别是肉色等淡色看起来发黄。如果b值在-侧比上述范围更低,则图像可能发蓝。b值更优选为-4.5~-2.7。
本发明的第一~四实施方式的白色膜的光学浓度(OD)优选为0.4~1。如果OD达不到上述范围,则在热敏转印记录用载片上印制图像时,图像的印象可能发暗。OD随膜厚度变化,在本发明中,在膜厚度为35μm情况下OD为上述范围时,可能也会使膜的白度及L、a、b值处于优选范围内。本发明的白色膜的OD更优选为0.65~0.82。
本发明的第一~四实施方式的白色膜的白度、L、a、b值、OD可通过以下条件进行控制聚丙烯树脂中优选添加的β晶体成核剂的添加量或A层与表皮层(B层、C层)的厚度比、在其制造工序的浇铸工序中使熔融聚合物进行固化时的结晶条件或拉伸工序中的拉伸条件等。
本发明的第一~四实施方式的白色膜的缓冲率优选为15~30%。如果缓冲率达不到上述范围,则可能导致热敏转印记录用载片难以与热头贴合,热头发出的热量散失,从而使转印片(墨带)的转印性变差(灵敏度下降)。如果缓冲率超过上述范围,则热敏转印记录用载片的耐折皱性可能变差。缓冲率可通过以下条件进行制造A层的聚丙烯中优选添加的β晶体成核剂的添加量或A层与表皮层(B层、C层)的厚度比、A层、B层、C层中所使用的聚丙烯(或聚丙烯类树脂)的结晶性、在其制造工序的浇铸工序中使熔融聚合物进行固化时的结晶条件或拉伸工序中的拉伸条件等。缓冲率更优选为16~25%。
从白色膜的生产率及热敏转印记录用载片的灵敏度及耐折皱性方面来看,本发明的第一~四实施方式的白色膜的厚度优选为10~100μm。本发明的白色膜的厚度更优选为20~60μm。
对本发明的第一~四实施方式的白色膜的至少一个面进行电晕放电处理,从而使膜表面的润湿张力达到35mN/m以上可以提高处理面与承载层(锚固层)的粘接力、处理面与下述例示的其它材料的粘接力,因而可优选采用。此时,作为电晕放电处理时的氛围气,可以列举选自空气、氧气、氮气、二氧化碳气等中的至少一种气体。从经济性方面来看,其中优选使用空气,从提高上述粘接性的观点考虑,优选使用氮气/二氧化碳气的混合体系。表面润湿张力更优选为37mN/m以上。表面润湿张力的上限没有特别的限定,但是,由于过度的表面处理可能使表面变差,上述粘接性反而变差,因此优选为60mN/m以下。
为了提高白色膜与承载层之间的粘接力,可以在本发明的第一~四实施方式的白色膜的至少一个面上设置锚固层。此时载片的结构为白色膜/锚固层/承载层。另外,锚固层可以设置在第一实施方式的白色膜或第二~四实施方式的白色膜的芯层(A层,仅在单面上层合B层时)、表皮层(B层、C层)中的任一层上,但是特别优选设置在表皮层上,因为此时可以通过适当地选择树脂组成来控制粘接力。
构成上述锚固层的树脂没有特别的限定,只要能实质上提高白色膜与承载层的粘接力即可,例如优选为选自丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种的树脂。从与白色膜的粘接性方面来看,优选将这些树脂溶解或分散在有机溶剂或水中配制成涂布剂,并优选通过涂布法将其设置在白色膜上。
作为上述的丙烯酸类树脂,没有特别的限定,例如可以列举选自乙烯-丙烯酸类共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等中的至少一种树脂。
作为上述的聚酯类树脂,没有特别的限定,例如优选芳香族聚酯。
作为上述聚氨酯类树脂,没有特别的限定,例如可以列举离聚物型的聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯等。可以使用三甲基己二酸、癸二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯甲酸、4,4’-羟基苯甲酸、2,5-萘二甲酸等。
另外,作为聚酯型聚氨酯类树脂的二醇成分,可以列举乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇,1,4-环己烷二甲醇等芳香族二醇,聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等聚(氧烷撑)二醇等。
另外,聚酯型聚氨酯类树脂中还可共聚二羧酸成分、二醇成分以外的对羟基苯甲酸等羟基羧酸或丙烯酸(及其衍生物)等,而且,这些树脂为线性结构,但也可以使用三价以上的酯形成成分制成支化状聚酯。作为多异氰酸酯,可以列举六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合产物及六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基乙烷的加合产物等。
另外,作为扩链剂,可以列举含有侧羧基的二醇类及例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类,或乙二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、亚苯基二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷等二胺类等。
作为上述聚酯型聚氨酯类树脂的具体例子,可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的“ハイドラン”(类名AP-40F等)等。
另外,形成锚固层时,为了提高膜的成型性及与白色膜的粘接力,优选在上述涂布剂中添加作为水溶性有机溶剂的选自N-甲基吡咯烷酮、乙基乙酸溶纤剂、二甲基甲酰胺中的至少一种以上的物质。N-甲基吡咯烷酮对提高膜成型性及粘结力的效果大,是特别优选的。
从防止涂布剂燃烧、抑制气味的方面来看,优选上述有机溶剂的添加量相对于聚酯型聚氨酯类树脂100重量份为1~15重量份,更优选为3~10重量份。
而且,优选在水分散性聚酯型聚氨酯类树脂中引入交联结构,从而提高锚固层与白色膜的粘接力。作为制备这种涂布剂的方法,可以列举日本专利公开昭63-15816号公报、日本专利公开昭63-256651号公报、日本专利公开平5-152159号公报等的方法。
作为上述交联剂,可以列举选自异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、胺类化合物中的至少一种交联剂,将其适当添加到涂布剂中。
作为上述异氰酸酯类化合物,没有特别的限定,但是可以列举,例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为上述的环氧类化合物,没有特别的限定,但是可以列举,例如双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚等。
作为上述的胺类化合物,没有特别的限定,但是可以列举,例如蜜胺、尿素、苯胍胺、等胺化合物,及上述氨基化合物与甲醛或碳数为1~6的醇进行加成缩合而形成的氨基树脂,六亚甲基二胺,三乙醇胺等。
为了提高与本发明的第一~四实施方式的白色膜的粘接力,优选在锚固层(涂布剂)中添加胺类化合物。作为用作交联剂的胺类化合物的具体例子,可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的“ベツカミン”(类名APM等)等。优选上述交联剂的添加量相对于水溶性聚酯型聚氨酯类树脂和水溶性有机溶剂的混合涂布剂100重量份为1~15重量份,更优选为3~10重量份,因为此时可提高耐化学试剂性,或可抑制耐水性变差。如果交联剂的添加量达不到上述范围,则有时不能获得改善粘接性的效果,如果超过上述范围,则推测到未反应而残留的交联剂可能导致锚固层与白色膜间的粘接性下降。
另外,为了在制造本发明的第一~四实施方式的白色膜的期间使上述表皮层的组分完全交联固化,还可以在锚固层(涂布剂)中加入少量的交联促进剂。
作为在锚固层中添加的交联促进剂,优选水溶性酸性化合物,因为其交联促进效果高。作为交联促进剂,例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、磺酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯甲酸、4,4’-羟基苯甲酸、2,5-萘二甲酸等。
作为上述交联促进剂的具体例子,可以列举大日本インキ化学工业(株)制造的“キヤタリスト”(类名PTS等)等。
作为涂布方法,优选使用逆转辊涂布器、凹版涂布器、棒式涂布器、气刀涂布器或其它的公知涂布装置进行涂布的方法。
优选在本发明的白色膜上涂布承载层后,热敏转印记录用载片的承载层表面的光泽度为50%以上,因为此时在载片上印制图像时,图像鲜明。承载层表面的光泽度更优选为70%以上。由于承载层表面的光泽度越高,上述效果越大,因而是优选的,因此也不特别设定上限。
使用本发明的第一~四实施方式的白色膜形成的热敏转印记录用载片可以是单独使用白色膜形成的载片,也可以是与其它材料贴合后的载片。作为上述的其它材料,没有特别的限定,例如可以列举普通纸、高级纸、中纸纸、涂膜纸、美术纸、铸造涂膜纸、树脂浸渍纸、乳液浸渍纸、乳胶浸渍纸、含合成树脂纸、玻璃纸、层合纸等纸,合成纸、无纺布或其它类的膜等。
另外,将本发明的膜与其它材料进行贴合时,优选在膜的设置承载层的面的相反面上进行贴合,因为此时热敏转印记录载片的卷曲小。
另外,优选在本发明的第一~四实施方式的白色膜上涂布承载层后,承载层表面的光泽度为50%以上,因为此时转印出的文字及图像鲜明,更优选为70%以上。
为了制造本发明的第一~四实施方式的白色膜,可以采用纵-横或横-纵顺次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法及双轴拉伸后再拉伸等方法,没有特别的限定,但是,优选使用生产性、装置的扩展性优异的纵-横顺次双轴拉伸法。以下,对采用纵-横顺次双轴拉伸法制造本发明的白色膜的方法的一个例子进行说明,但本发明并不仅局限于所述例子。
将β晶体比率为30%以上的聚丙烯树脂提供给加热到180~280℃的挤出机中,使其熔融,经过滤器过滤后,用单口模进行挤出成型,得到熔融片材。此时,也可以在上述聚丙烯中添加HMS-PP或mLLDPE等。将该熔融片材挤出到表面温度保持为90~130℃的转筒上,使其紧贴,从非转筒面吹送10~130℃的风进行冷却固化,制成未拉伸片材。此时,转筒温度越高,双轴拉伸后的膜孔隙率越高,另外,表面光泽度随吹送风的温度而变化,温度越低,光泽度越高。
然后,为了在膜内部形成孔隙及提高表面光泽度,将上述未拉伸片材导入加热到70~160℃的轧辊组或烘箱中,使膜通过温度保持为80~150℃的冷却辊之间,利用拉伸辊和冷却辊的转速差在纵向(即,膜的前进方向)拉伸3~7倍,用30~100℃的轧辊组进行冷却。接着,一边用夹具夹持经过纵向拉伸的膜的两端一边将其导入扩幅机,于加热到120~190℃的氛围气中(膜温100~165℃)在与纵向垂直的方向(横向)拉伸5~12倍,从而使膜内的孔径变得均匀,因而是优选的。其面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)为15倍~84倍,从制膜稳定性方面考虑,优选为30倍~60倍。如果面积倍率不足15倍,则所获得膜的表面光泽度低,另外,气泡形成不足,不能获得本发明的膜特性,相反,如果面积倍率超过84倍,则拉伸时有易发生破裂的倾向。
为了使由此获得的双轴取向白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,继续在扩幅机中于140~170℃下进行1~30秒的热处理,之后进行均匀和缓慢地冷却,然后冷却至室温并进行卷取,从而可得到本发明的白色膜。还有,在上述热处理工序中,也可以根据需要在横向或纵向进行3~12%的松弛处理。另外,双轴拉伸可以是顺次双轴拉伸或同时双轴拉伸中的任一种,另外在双轴拉伸后可以在纵、横向一任一向进行再次拉伸。
在具备挤出机(a)和挤出机(b)的复合制膜装置中,将形成上述A层的原料聚丙烯树脂提供到挤出机(a)进行熔融,并引入复合口模内。另一方面,将作为形成B层的原料的上述聚烯烃类树脂或聚丙烯树脂(均聚聚丙烯、共聚了5重量%以下的乙烯或α烯烃的聚丙烯树脂、或半结晶化时间(t1/2)为60秒以下的聚丙烯树脂)提供到被加热的挤出机(b)中,在180~280℃下进行熔融混炼,经过滤器过滤后,导入复合口模中,在单个表面或两个表面上进行层合。此时,如果层合上述的其它层即C层,可以准备另一挤出机(c),在180~280℃下对形成C层的树脂进行熔融混炼,经过滤器过滤后,在复合口模中层合于和形成B层的树脂层相对的表面上。
将该层合了熔融聚合物的复合片材从口模中挤出,使之紧贴在表面温度保持为90~130℃的转筒上,同时进行固化(本领域的技术人员将该工序称为浇铸工序)。以下将对应于白色膜的A层、B层、C层的构成上述复合片材的各层分别称为Ac层、Bc层、Cc层。Ac层和Bc层、Cc层的厚度构成及膜厚度可以通过来自各挤出机的熔融聚合物的挤出量进行控制。此时,由于转筒的温度越高,Ac层的β晶体生成量越高,因此双轴拉伸后的膜比重变低,但如果过高,则片材可能会附着在转筒上,或双轴拉伸后的片材与金属转筒接触的面(以下,有时仅简称为D面)上可能产生凹坑状的缺陷。在上述Bc层/Ac层/Cc层的三层结构中,如果片材以Bc层与金属转筒接触的方式进行贴合(片材的Bc层一侧的面对应于D面),则即使转筒的温度升高或转筒转速提高,片材也不会附着到转筒上,可以保持未拉伸片材具有高β晶体生成量。另外,双轴拉伸后的B层表面上也不会产生凹坑状缺陷。
此时,优选与金属转筒的接触时间为3~60秒。此处,与金属转筒的接触时间是指在上述浇铸工序中,将熔融聚合物在转筒上的最早接触的时间点作为开始时间(=0秒),到未拉伸片材从转筒上剥离的时间点所需要的时间。如果与金属转筒的接触时间达不到上述范围,则在上述剥离时点未拉伸的片材会附着在转筒上,或未拉伸片材中生成的β晶体少(未拉伸片材的β晶体比率低),因此双轴拉伸后的膜比重可能高于必需的水平。如果与金属转筒的接触时间超过上述范围,则虽然取决于金属转筒的尺寸,但金属转筒的转速低于必需水平,可能使生产率显著变差。与金属转筒的接触时间更优选为5~45秒,进一步优选为7~20秒。
作为与上述冷却转筒紧贴的方法,可以使用静电放电法(锁定法)、利用水的表面张力的紧贴方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等中的任一种方法,但作为获得本发明的白色膜的方法,优选使用厚度控制性良好、可通过所吹送空气的温度控制冷却速度的气刀法。
此处,在气刀法中,将空气吹送到片材的不与金属转筒接触的面(以下,有时仅简称为ND面)上。该空气的温度优选为10~130℃,通过空气温度控制表面光泽度,温度越低,光泽度越高。
然后,为了在膜的A层中形成无核的孔隙及提高膜的至少一个表面的表面光泽度,将上述未拉伸层合片材导入加热到70~160℃的轧辊组或烘箱中,进行预热,使膜温达到80~150℃后,使其通过表面温度保持为80~140℃的经过硬铬电镀的金属辊和橡胶辊的成对轧辊(拉伸辊)、和表面温度保持为30~100℃的经过硬铬电镀的金属辊和橡胶辊的成对轧辊(冷却辊)之间,利用拉伸辊与冷却辊的转速差在纵向(膜的前进方向)拉伸3~7倍,用30~100℃的轧辊组进行冷却。
此处,上述膜温度及纵向拉伸倍率对于控制双轴拉伸后的膜比重是重要的。即,膜温度越低,比重越低,拉伸倍率越高,比重越低。另外,驱动轧辊的电机有一定的容量。通过将拉伸应力控制在低水平上,即使使用具有低容量的电机也能进行拉伸,因此就不需要设备投资。就本发明的白色膜而言,如上所述,可以抑制高速浇铸时出现附着和缺陷,能够保持未拉伸片材的高β晶体比率,即使提高膜温或降低拉伸应力,也能达到双轴拉伸后的目标比重,因此可以将拉伸应力控制在低水平上。
接着,一边用夹具夹持经过纵向拉伸的膜的两端一边将其导入扩幅机,于加热到120~190℃的氛围气中(膜温100~165℃)在与纵向垂直的方向(横向)拉伸5~12倍。
此处,纵-横双轴拉伸的面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)为15倍~84倍,从制膜稳定性方面考虑,优选为30倍~60倍。如果面积倍率不足上述范围,则双轴拉伸后的白色膜的表面光泽度低,或孔隙形成量不足,有时不能获得本发明的膜特性。如果面积倍率超过上述范围,则拉伸时可能易发生破裂。
为了使由此获得的双轴取向白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,继续在扩幅机中于140~170℃下进行1~30秒的热处理,之后进行均匀和缓慢地冷却,然后冷却至室温并进行卷取,从而可得到本发明的白色膜。还有,在上述热处理工序中,也可以根据需要在横向或纵向进行3~12%的松弛处理。
当在由此获得的本发明的白色膜的表面上涂布承载层或贴合其它基材时,为了提高层间粘接力,在上述例示的氛围气中进行适当的电晕放电处理,并进行卷取。
此处,也可以在白色膜的制造工序中设置锚固层。即,在上述纵向拉伸膜上涂布丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等,继续引入扩幅机中进行横向拉伸、干燥的在线涂布法可以以低成本设置锚固层,因而是优选的。在在线涂布法中,由于在涂布锚固层前,对纵向拉伸膜上所要设置锚固层的面预先进行电晕放电处理可以提高白色膜与锚固层间的粘接力,因此是优选的。当然,也可以使用离线涂布法设置锚固层。
本发明的特性值通过以下的评价方法、评价基准求得。
(1)A层具有实质上无核的孔隙的判定采用冷冻显微切片机法,获取-100℃下的白色膜的横向-厚度方向截面。在所获得的白色膜的截面上镀Pt后,在下述条件下用扫描电子显微镜(SEM)观察截面,并获取截面图像。另外,试样制备及截面观察由(株)東レリサ一チセンタ一(TRC)进行。
·装置(株)日立制作所制造的高分解能电解放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM S-900H)
·加速电压2kV·观察倍率5000倍使用所获得的截面图像,对每1000μm2的截面上存在的所有孔隙(具有边界线的单独孔隙)进行计数。而且,对全部孔隙中内部有核的孔隙进行计数,以百分率算出内部有核的孔隙数占全部孔隙数的比例(单位%)。另外,作为截面图像,通过改变观察位置来获取仅为必要的量,以达到1000μm2的观察面积。
在本发明中,当使用上述方法观察A层,内部有核的孔隙数占全部孔隙数的比例为5%以下时,判定为该A层具有实质上无核的孔隙,表示为○。另外,超过5%时,表示为×。
还有,“有核”是指在一个具有边界线的单独孔隙中,存在一个以上在丙烯中可形成孔隙、呈球状、纤维状、不规则形状或其它形状的不相溶性树脂、无机粒子或有机粒子。
(2)半结晶化时间(t1/2)使用Seiko Instruments制造的热分析装置RDC220型,按JIS K 7122(1987)进行测定。在氮气氛下,以50℃/分的速度将5mgB层的全部树脂(试样)升温至280℃。升温结束后,在280℃下保持5分钟。接着,以50℃/分的速度冷却至125℃。冷却结束后,保持在125℃下,使试样等温结晶。此时,以最初达到125℃的时间点为开始时间(=0分)。之后,伴随着试样的结晶,出现放热峰。在本发明中,在以横轴为时间的量热曲线上,将从上述开始时间至达到放热峰顶点的时间作为半结晶化时间(t1/2)进行测定(单位秒)。另外,在以横轴为时间的量热曲线上,当放热峰的顶点在上述开始时间之前出现,即在不能使用本方法进行测定的极高的结晶速度的情况下,表示为0秒()。另外,作为试样的形状,只要是B层的全部树脂,可以使用任何一种形状,但碎片状时容易操作,因而是优选的。另外,也可以使用切割刀等从白色膜的表皮层(B层)上切削下必要量的B层来准备试样。针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的t1/2的平均值作为该试样的t1/2值。
(3)比重对于白色膜的比重,使用高精度电子比重仪SD-120L(ミラ一ジユ贸易(株)制造),按JIS K 7112(1999)的A法(水中替换法),在23℃,65%RH的条件下对切成纵向(MD)30mm×横向(TD)40mm尺寸的试样进行测定。对于同样的试样进行5次同样的测定,将所获得的比重的平均值作为该试样的比重。
(4)β晶体活性的证实[有关膜整体的确认]使用Seiko Instruments制造的热分析装置RDC220型,按JIS K 7122(1987)进行测定。将5mg白色膜(试样)封闭装填在铝盘中,安装到该装置中。在氮气氛下,以10℃/分的速度从30℃升温至280℃(以下,有时也将此时获得的量热曲线简称为首轮量热曲线)。升温结束后,在280℃下保持5分钟。接着,以10℃/分的速度冷却至30℃。冷却结束后,在30℃下保持5分钟。然后,再次以10℃/分的速度从30℃升温至280℃(以下,有时也将此时获得的量热曲线简称为第二轮量热曲线),如果在此时获得的第二轮量热曲线上可以观测到在大于等于140℃不足160℃处有β晶体熔融所伴有的吸热峰时,判定为该膜(原料聚丙烯)具有β晶体活性。另外,此处所述的吸热峰是指熔融热为10mJ/mg以上的峰。另外,熔融热是伴随着升温,量热曲线从基线移动到吸热一侧,直到随后再返回到基线位置时基线与量热曲线围出的面积,通过从熔融开始温度位置向基线上高温一侧与量热曲线的交点引出直线、用计算机处理该面积而求出。另外,当量热曲线移动到吸热一侧,并不完全返回基线的位置而再次移动到吸热一侧时,可以定义为从开始再次移动到吸热侧的极大点向下对基线引垂直线,由量热曲线、基线和垂直线围成的面积。
另外,当在上述方法中在140℃~160℃处存在熔融峰,而不明确该峰是否起因于β晶体的熔融时,可以根据在140℃~160℃处存在熔融峰,且用广角X射线衍射法测得的衍射曲线上存在β晶体导致的衍射峰,来判定为具有β晶体活性。
以下列出广角X射线衍射法的测定条件。
·试样按相同方向叠合本发明的膜并使得热压处理后的试样厚度约为1mm,用0.5mm厚的铝板夹持,在280℃下进行热压,从而进行熔融压缩。将所获得的片材连同铝板一起在100℃的沸水中浸渍5分钟进行结晶,之后用25℃的氛围气进行冷却,将得到的片材切成1mm宽,用于进行测定。
·X射线衍射装置理学电气(株)制造的4036A2·X射线源CuKα射线(使用Ni滤光器)·功率40kV,20mA·狭缝系统2mmφ1°-1°·检测器闪烁计数器·计数记录装置理学电气(株)制造的RAD-C型·测定方法2θ/θ扫描(梯级扫描,2θ范围10~55°,0.05°步长,累计时间2秒)在所获得的衍射曲线上,可以观测到2θ=16.1~16.4°附近有β晶体的(300)面引起的衍射强度最强的衍射峰。另外,关于聚丙烯的晶型(α晶体、β晶体)结构、所获得的广角X射线衍射曲线等,例如有包括Edward,P,Moore,Jr.著的“聚丙烯手册”,工业调查会(1988),p.135-163;田所宏行著的,“高分子的构造”,化学同人(1976),p.393;Turner Jones(A.Turner-Jones)等著的“Macromolekulare Chemie”(Macromol.Chem.),75,p.134-158及其中所列举的参考文献在内的许多报告,可以用来进行参考。
上述确认对于双轴拉伸后的膜当然是适用的,也可以对未拉伸的片材进行测定。
在本发明中,具有β晶体判定为○,没有β晶体活性判定为×。
按与上述相同的方法,对B层的全部树脂获取量热曲线,进行判定。另外,试样的形状可以是任意一种,只要是B层的全部树脂即可,由于碎片状容易操作,因而是优选的。另外,也可以使用切割刀从白色膜的表皮层(B层)上切削下必要量的B层来准备试样。
(5)双轴取向的判别通过从以下所示的三个方向对膜照射X射线的X射线衍射照片来判别膜的取向状态。
·直射从垂直于由膜的纵向(MD)和横向(TD)所形成的面的方向入射·端部入射从垂直于由膜的横向和厚度方向所形成的面的方向入射·边缘入射从垂直于由膜的纵向和厚度方向所形成的面的方向入射另外,按相同方向叠合试样,并制成厚度约为1mm左右的材料后,切成约1mm宽,用于进行测定。
X射线衍射照片是在以下条件下通过成像板法进行测定的。
·X射线衍射装置理学电气(株)制造的4036A2型·X射线源CuKα射线(使用Ni滤光器)·功率40kV,20mA·狭缝系统1mmφ针孔准直器·成像板FUJIFILM BAS-SR·摄影条件相机半径40mm,曝光时间5分钟此处,有关膜的无取向、单轴取向、双轴取向,分别如例如松本喜代一等,“纤维学会志”,第26卷,第12号,1970年,p.537-549;松本喜代一著,“フイルムをつくゐ”、共立出版(1993),p.67-86;岗村诚三等著,“高分子化学序论(第2版)”,化学同人(1981),p.92-93等中所述,按以下标准进行判定。
·无取向在任何方向的X射线衍射照片上都得到实质上具有几乎均等强度的德拜谢乐环·纵轴取向在端部入射的X射线衍射照片上得到几乎具有均等强度的德拜谢乐环·双轴取向在任何方向的X射线衍射照片上均可获得反应其取向的、衍射强度不均匀的衍射图像。
在本发明中,膜满足上述的双轴取向基准即可。
(6)结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)使用Seiko Instruments制造的热分析装置RDC220型,按JIS K 7122(1987)进行测定。在氮气氛下,以10℃/分的速度将5mg的全部树脂(膜试样)升温至280℃时,将树脂熔融所伴有的吸热峰的主峰温度作为熔融温度(Tm)。升温结束后,在280℃下保持5分钟。接着,以10℃/分的速度冷却至30℃。此时,将从熔融状态达到结晶所伴有的发热峰的顶点温度作为结晶温度(Tc)(单位℃)。另外,如果试样是A层及B层的全部树脂,则优选为碎片形状,但对于第二~四实施方式的白色膜,为了示出各层的Tc、Tm,也可以基于测定下述(7)的表皮层(B)层的孔隙率时所获得的图像和基于下述(19)中所求出的各层的厚度,通过使用切割刀等切削下必要量的表皮层(B层)来进行准备。针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的Tc、Tm的平均值作为该试样的Tc、Tm值。
(7)表皮层(B层)的孔隙率除了使观察倍率变为10000倍以外,按与(1)同样的方法观察白色膜的表皮层(B层)的截面,改变观察部位,获取10个截面像。
在所获得了的截面图像上放上OHP片(セイコ一エプソン(株)制造的EPSON专用OHP片)。然后在OHP片上用记号笔仅将表皮层(B层)的孔隙涂黑。采用以下条件读取OHP片上的图像。
·扫描器セイコ一エプソン(株)制造的GT-7600U·软件EPSON TWAIN版本4.20J·图像类型线条画·分辨率600dpi使用プラネトロン(株)制造的Image-Pro Plus,Ver.4.0for Windows进行图像解析。此时,使用所获得的截面图像的比例尺进行空间校正。另外,按以下所述设定测定条件。
·在计数/尺寸选项的显示选项设定中,将轮廓线格式设为涂黑
·在对象提取选项设定中,将边界以外定为无(None)·将测定时的亮度范围选择设定设制为自动提取暗色对象在上述条件下,计算出孔隙(涂黑部分)面积相对于10张截面图像的表皮层总面积,即作为测定对象的矩形对象区域(Rectangular AOI)的面积的以百分比计的比率,作为表皮层的孔隙率(单位%)。
(8)第一实施方式的白色膜或第二实施方式的芯层(A层)的孔隙率通过上述(3)的方法求出表观比重(d1)。另外,用280℃的热压机对该膜进行热熔融和压缩,完全除去孔隙,从而制成片材,然后将该片材浸渍于30℃的水中进行急剧冷却,同样测出表观比重(d2)。用下式求出膜的孔隙率。
第一实施方式的白色膜总体孔隙率(%)=(1-d1/d2)×100第二实施方式的芯层(A层)的孔隙率被定义为以下数值,即,基于下述(19)中求出的各层的厚度,从与上述第一实施方式的白色膜的总体孔隙率相同的方式求出的值中减去上述(7)的表皮层的孔隙率后所得到的值。
(9)平均表面粗糙度(Ra)基于JIS B 0601(2001),使用触针式表面粗糙度仪进行测定。另外,使用小坂研究所(株)制造的高精度薄膜级差测定仪(型号ET-30HK)及三维粗糙度分析装置(型号SPA-11),按以下条件对第一实施方式的白色膜的转筒面(D面)一侧、对第二~四实施方式的白色膜的B层表面进行测定。
·触针扫描方向膜的横向·测定模式触针式(STYLUS)·处理模式8(ROUGHNESS)·测定长度1mm·触针直径圆锥形0.5μmR·载荷16mg·取样长度250μm
·测定线数30条·扫描速度100μm/秒·间隔X方向4μm,Y方向10μm·SLOPE COMPON·GAIN×1·测定面积0.2988mm2·标准面积0.1mm2测定时,用适宜的记录仪记录粗糙度曲线。此时的条件如下。
·X·Y轴方向的记录倍率100·Z轴方向倍率10000倍(如果记录仪上的粗糙度曲线倍率太大,也可以适当地设为5000倍)·记录仪速度40μm/秒·Y记录间隔2mm此时,中心线平均粗糙度(Ra)为以下值,即,从粗糙度曲线上抽出测定长度为L的部分,将此抽出部分的中心线作为X轴,纵向作为Y轴,用y=f(x)表示粗糙度曲线时,通过下式算出的值(单位μm)。
Ra=1L∫|f(x)|dx]]>针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的Ra的平均值作为该试样的Ra值。
(10)光学浓度(OD)使用マクベス制造的光学浓度仪TR-927进行测定。针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的OD均值作为该试样的OD(11)表面光泽度基于JIS Z 8741(1997),使用スガ试验机(株)制造的数字变角光泽度仪UGV-5D,在入射角度60°的条件下对第一实施方式的白色膜的转筒面(D面)一侧、对第二~四实施方式的白色膜的B层表面进行表面光泽度测定(单位%)。针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的表面光泽度的平均值作为该试样的表面光泽度值。
(12)白度、L、a、b值使用日本电色工业(株)制造的分光式色彩仪SE-2000,在反射法条件下,对膜的形成承载层的面测定L、a、b值和X、Y、Z值。通过下式用Y、Z值求出白度(单位%)。
白度(%)=4×0.847×Z值-3×Y值针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的白度、L、a、b值的平均值作为该试样的白度、L、a、b值。
(13)全同立构指数(II)全同立构指数(II)是从沸腾正丁烷的抽提残留成分测出的。将试样在沸腾的正丁烷中抽提一定时间,测出未抽提出部分的重量(%),计算出全同立构指数。
具体来说,将圆筒滤纸在110±5℃下干燥2小时,在23℃,65%RH的室内放置2小时以上,然后在圆筒滤纸中加入试样(粉状或薄片状等形态的聚丙烯)10g,用称量杯、镊子用直读式天平进行精确称量(至小数点后4位)。
将其放置到加入了80cc庚烷的萃取器上部,组装萃取器和冷却器。用油浴或电热器对其加热,抽提12小时。调节加热,使从冷却器滴下的液滴数为1分钟130滴以上。取出留有抽提残留成分的圆筒滤纸,放入真空干燥器中,在80℃,100mmHg以下的真空度下干燥5小时。干燥后在在23℃,65%RH的室内放置2小时,然后进行精确称量,用下式进行计算II(单位%)。此处,Po为抽提前的试样重量(g),P为抽提后的试样重量(g)。
II(%)=(P/Po)×100针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的II的平均值作为该试样的II。
(14)熔体流动速率(MFR)聚丙烯及热塑性弹性体按照JIS K 7210(1995)的条件M进行测定(230℃,2.16kg)。苯乙烯类树脂按照JIS K 7210(1995)的条件D进行测定(190℃,2.16kg)。聚碳酸酯按照JIS K 7210(1995)的条件W进行测定(300℃,1.2kg)。聚甲基戊烯按照ASTM D 1238进行测定(260℃,5.0kg)。
(15)β晶体比率使用差示扫描量热器(DSC),按JIS K 7122对聚丙烯树脂及聚丙烯膜进行测定。具体来说,在氮气氛中以10℃/分的速度将5mg样品升温至250℃,然后保持5分钟,之后以10℃/分的冷却速度冷却到20℃。然后,再次以10℃/分的速度升温时,基于在145~157℃间具有峰的聚丙烯衍生的β晶体熔融所伴有的吸热峰的熔融热之和(ΔHu-1),以及在160℃以上具有峰的β晶体以外的聚丙烯衍生的晶体熔融所伴有的吸热峰的熔融热之和(ΔHu-2),用下式求出β晶体比率。此时,在ΔHu-1和ΔHu-2之间,有时会产生微小的吸热峰,将其忽略。
另外,如果想对芯层(A)和表皮层(B)的β晶体比率进行区别,则在上述(7)中通过SEM进行截面观察和在下述(19)中确认厚度结构后,切取表皮层(B)分别进行熔融峰的测定。另外,表皮层(B)部分可以使用单刀进行切取,或在膜表面插入单刀,并在膜表面粘贴粘结带之后,沿着膜快速剥离,从而剥离表皮层(B)部分。然后,基于由上述SEM截面观察所获得的厚度,将从该剥离膜的表面至80%厚度处的部分作为试样。作为芯层(A),同样是在膜厚中央部位插入单刀,在膜两面粘贴粘结带并进行拉伸以同时进行剥离,从而在膜中央部位形成厚度减半。用单刀切取该厚度减半的膜中央部分,作为试样。
β晶体比率(%)={ΔHu-1/(ΔHu-1+ΔHu-2)}×100(16)玻璃化转变温度(Tg)使用Seiko Instruments制造的热分析装置RDC220型,按JIS K 7122(1987)进行测定。将5mg试样封闭装填在铝盘中,安装到该装置中。在氮气氛下,以20℃/分的速度从30℃升温至280℃。升温结束后,在280℃下保持5分钟。接着,以20℃/分的速度冷却至30℃。冷却结束后,在30℃下保持5分钟。然后,再次以20℃/分的速度升温至280℃。将此时所获得的量热曲线上的玻璃化转变开始点作为玻璃化转变温度(Tg)(温度℃)。另外,在解析时使用Seiko Instruments制造的热分析系统SSC5200内置的程序。针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的Tg的平均值作为该试样的Tg。
(17)不相溶性树脂的平均分散粒径通过RuO4染色超薄切片法获取未拉伸片的横向-厚度方向的超薄切片(试样)。在下述条件下,用透射型电子显微镜对所获得的试样进行观察。另外,试样制造及观察由(株)東レリサ一チセンタ一(TRC)进行。
·装置(株)日立制作所制造的透射型电子显微镜(H-7100FA)·加速电压100kV·观察倍率20000倍使用所获得的图像,对每1000μm2面积上存在的所有不相溶性树脂的短轴、长轴进行测定,将其全部的平均值作为不相溶性树脂的平均分散粒径(单位μm)。另外,此处的短轴、长轴分别指在截面上观察到的各孔隙形状中,最大部分和最小部分的长度。
(18)粒子的平均粒径将使用(株)堀场制作所制造的CAPA500,通过离心沉降法测定的体积平均粒径作为平均粒径(单位μm)。
(19)构成膜的各层厚度在上述(7)中,改变观察部位,在10个部位测定表皮层(B层等)的厚度,将它们的平均值作为各表皮层(B层等)的厚度(单位μm)。此时,观察倍率尽可能高,即,只要能进行精度良好的测定,可以任意设定。另外,芯层的厚度通过以下方式计算,即,从由下述(23)求出的白色膜总体厚度中,减去上述表皮层的厚度。
(20)纵向(MD)和横向(TD)的2%伸长率时的强度(F2值)按照JIS Z1702中规定的方法,使用株式会社オリエンテツク制造的拉伸试验机テンシロン,在25℃,65%RH的氛围气中分别对纵向(MD)和横向(TD)进行测定。作为纵向(MD)和横向(TD)的2%伸长率时的强度(F2值),从膜试样上的MD、TD各方向上切取长15cm、宽1cm尺寸的试样,在原长50mm、拉伸速度300mm/分的条件下对试样进行拉伸,测定伸长率为2%时对试样上施加的应力。
(21)全同立构五单元组分数(meso pentad fraction)(mmmm)用60℃以下的正丁烷对聚丙烯抽提2小时,除去聚丙烯中的杂质及添加物。然后,在130℃下真空干燥2小时,将其作为试样。将该试样溶解在溶剂中,用13C-NMR,在以下条件下测定全同立构五单元组分数(mmmm)(单位%)。
·装置Bruker公司制造的DRX-500·测定核13C核(共振频率125.8MHz)·测定浓度10重量%·溶剂苯∶重邻二氯苯=1∶3混合溶液·测定温度130℃·自旋转数12Hz·NMR试样管5mm管·脉冲宽度45°(4.5μs)·脉冲重复时间10秒·数据点64K·换算次数10000次·测定模式complete decoupling[解析条件]将LB(线扩展因子)设定为1,进行傅立叶变换,使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker公司制造)进行峰分割。此时,按如下方式从高磁场侧进行峰分割,再进行软件的自动拟合,对峰分割进行优化,然后将mmmm和ss(mmmm的自旋边频带峰)的峰分率的合计作为全同立构五单元组分数(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(作为两个峰进行分割)(4)rrrr(5)mrmm+rmrr(6)mmrr(7)mmmr(8)ss(mmmm的自旋边频带峰)(9)mmmm(10)rmmr针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的mmmm的平均值作为该试样的mmmm。
(22)缓冲率在直读式厚度仪(JIS B 7503(1997),PEACOCK公司制造的UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm),No.25,测定头5mmφ平面型)装备指示表台(No.7001DGS-M)。测定按此方式获得的膜厚度(d0)。再测定在指示表加压部分上施加500gf的载荷时的厚度(d500),通过下式计算出缓冲率(单位%)。
缓冲率(%)={(d0-d500)/d0}×100针对同样的试样进行5次同样的测定,将获得的缓冲率的平均值作为该试样的缓冲率。
(23)膜厚度使用指示表式厚度仪(JIS B 7503(1997),PEACOCK公司制造的UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm),No.25,测定头5mmφ平面型,125gf载荷),在膜的纵向和横向上测定间隔为10cm的10个点,将它们的平均值作为该试样的膜厚度(单位μm)。
(24)润湿张力(mN/m)使用甲酰胺和乙二醇单醚的混合液,基于JIS K 6768(1999)进行测定(单位mN/m)。
(25)耐折皱性在白色膜的表面(与形成承载层的面相反的面)上,均匀贴合厚度为65μm的附着有粘结剂的高级纸(コクヨ(株)的文字处理用标签片,タイ-2110-W),制成耐折皱评价用试样。将该试样切成长200mm、宽15mm,一端固定,使该片材以两侧通过金属线系有200g重量的直径5mm的圆铁芯为轴,使该片材的膜面向内回折180°,同时,以200mm/分的速度对余下的一端进行拉伸。使用立体显微镜放大10倍来观察膜内上折皱产生的情况,按以下标准进行判定。
A具有1mm以上长度的折皱出现0~1个/cmB具有1mm以上长度的折皱出现2~4个/cmC具有1mm以上长度的折皱出现5~8个/cmD具有1mm以上长度的折皱出现9个以上/cm可供工业实用的情况是被判定为A级、B级的膜。
(26)热导率(λ)使用京都电子工业(株)制造的快速热导率仪,按下述方法测定。
设备热导率仪QTM-500(京都电子工业(株)制造)探针标准探针(0.023~12W/mK)参照物发泡聚乙烯(λ=0.0347)有机硅橡胶(λ=0.2342)石英(λ=1.4183)测定方法[1]在参照物上放置试样,在其上设置探针。
等待,直到作为探针的热电偶的测定温度恒定,如果温度恒定,则开始加热到30~82℃,此时的升温曲线的斜率就是试样+参照物的热导率。
分别采用[1]、[2]的方法测定上述三种参照物的热导率,绘制参照物的热导率(λ)与测定值之差ε的图线,通过下述式计算试样的热导率。
λ=q·ln(t2/t1)/4π(T2-T1)λ试样的热导率[W/mK]q加热器单位时间、单位长度上的发热量[W/m]
t1、t2测定时间[sec]T1、T2时间t1、t2时的温度[K](27)有效拉伸倍率从口模中挤出熔融聚合物,并在金属转筒上固化,从而冷却固化成片状的未拉伸片,在该未拉伸片材上压印长度为1cm见方的方格,并使各边分别与膜的纵向、横向平行。然后,继续进行拉伸、卷取,在所获得的膜的纵向和横向均测定十个方格的长度,将它们的平均值分别作为纵向、横向的有效拉伸倍率。
(28)在浇铸工序中对金属转筒的附着判定在浇铸工序中,对未拉伸片从金属转筒剥离的部位进行观察,按以下标准进行判定。
○未拉伸片的D面一侧完成结晶,片材未附着到转筒上。
×未拉伸片的D面一侧未完成结晶,片材附着到转筒上。
可供工业实用的情况当然是判定为○的情况。
(29)表面缺陷的判定目视观察双轴拉伸后的白色膜表面,按以下标准进行判定。
○未观察到凹坑状缺陷。
×观察到凹坑状缺陷。
可供工业实用的情况是判定为○的情况。
(30)灵敏度将本发明的白色膜贴合在厚度为150μm的纸上。然后,使用凹板涂布机,以干燥时达到3g/m2的涂布量涂布以下的用于在膜表面形成承载层的涂布剂,制成热敏转印记录用载片。
聚酯树脂(东洋纺绩(株)制造的バイロン200)20份硅油(信越化学工业(株)制造的X-22-3000T)2份甲苯39份甲乙酮39份然后,使用セイコ一电子工业(株)制造的彩色打印机(ProfessionalColor Point 1835)及专用墨带,在上述载片的形成承载层的面上,印制测试图形。针对同样的载片进行10次同样地印制,基于所获得的片材上的图像的再现性及鲜明度,按以下标准进行判定。
A整个片材的色浓度高,图像鲜明,因而极好B虽然观察到1~2次浓度稍低或仅仅是“欠缺”的片材,但其它片材的浓度高、图像鲜明,良好C观察到3~5次浓度稍低或“欠缺”或“变形”,另外存在全部图像发红或发黄的片材。
D出现6次以上的浓度稍低或“欠缺”或“变形”,另外存在全部图像发红或发黄的片材。
(31)承载层的粘接力在上述(30)中获得的热敏转印记录用载片的承载层一侧的面上,及相反一侧的面上分别贴合15cm长的玻璃纸带(ニチバン(株)制造,18mm宽),并使其相互平行且在相同的部位相对设置。然后,用非优势手固定承载层一侧的面,用优势手沿约45°的方向快速剥离承载层一侧的玻璃纸。此时,观察转移到玻璃纸上的承载层(包含载片的其它层)的比例,按以下材料进行评价。
◎承载层完全没有转移到玻璃纸上。
○不足20%的承载层转移到玻璃纸上。
△20%~不足50%的承载层转移到玻璃纸上。
×50%以上的承载层转移到玻璃纸上。
可供工业实用的情况是判定为◎、○的膜。
(32)制膜性制造5m宽的双轴取向白色聚丙烯膜,观察卷曲10000m时的膜破裂情况,按以下标准进行判定。
◎破裂0次,制膜稳定。
○破裂1次以下,制膜稳定。
×破裂2次以上,制膜不一定稳定。
(33)可加工性观察在上述(32)中,制膜机上配备的金属辊,特别是拉伸辊上是否附着由不相溶树脂或粒子脱落所引起的白色粉末,按以下标准进行判定。
○拉伸辊上没有白色粉末附着。
×拉伸辊上有白色粉末附着,污染了工序。
可供工业实用的情况是判定为○的膜。
用以下实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。另外,为了得到所希望厚度的膜,将出自各挤出机的聚合物挤出量调节至预定值。对f(D面)侧进行测定。
(实施例1)添加并混合公知的聚丙烯树脂(以下简称为H-PP)(三井化学(株)制造,MFR4g/10分,II98.5%)99.9重量%和作为β晶体成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制造,NU-100)0.1重量%,提供到双螺杆挤出机,在280℃下进行熔融混合后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成3mm长,然后在100℃下干燥2小时。该添加了β晶体成核剂的PP(以下简称为β晶体PP)的β晶体比率为82%。
然后,将该β晶体PP提供到加热至200℃的挤出机中进行熔融,经过单层口模后挤出成型为片状,使其紧贴在表面温度为90℃的金属转筒(浇铸转筒)上,从非转筒面一侧吹送30℃冷风进行冷却固化,制成未拉伸膜。此时与金属转筒的接触时间为35秒。
接着,将该未拉伸膜导入加热至120℃的烘箱中进行预热,然后在纵向(即,膜的前进方向,以下简称为MD方向)拉伸4.5倍,用100℃的轧辊冷却。接着,用夹具夹持在MD方向拉伸过的膜的两端,同时导入扩幅机中,于加热到135℃的氛围气中在与MD方向垂直的方向(横向,以下简称为TD方向)拉伸10倍(面积倍率=纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率=45倍),接着,为了使双轴取向的白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,在扩幅机中于150℃下进行横向5%的松弛处理,均匀并缓慢冷却后,冷却至室温。另外,为了在本发明的白色膜的表面涂布承载层或与其它基材进行贴合,在空气中对白色膜的两个表面进行电晕放电处理,使表面润湿张力为37mN/m,再进行卷取。
由以上方法获得的膜的厚度为35μm,通过对膜截面进行SEM观察,可以确认膜内部含有大量微小的无核孔隙。接着,在本发明的白色膜的D面一侧贴合厚度为150μm的纸后,使用微凹版涂布机,以干燥时达到3g/m2的涂布量在与膜的光泽度高的D面一侧相反的面(ND面)上涂布上述用于形成承载层的涂布液,形成热敏转印记录用载片。
如此获得的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。由于该白色膜的特性处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片是优异的。
(实施例2)添加并混合H-PP(住友化学(株)制造,WF836DG3,MFR7g/10分,II96%)94.8重量%、通过茂金属催化剂获得的线性低密度聚乙烯(三菱化学(株)制造,“カ一ネル”KS560,MFR17g/10分(190℃),以下简称为m-LLDPE)5重量%和作为β晶体成核剂的NU-1000.2重量%,提供到双螺杆挤出机在280℃下进行熔融混合后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成3mm长,然后在100℃下干燥2小时。该添加了β晶体PP的β晶体比率为88%。然后,将该β晶体PP提供到加热至200℃的挤出机中进行熔融,经过单层口模后挤出成型为片状,使其紧贴在表面温度加热为120℃的金属转筒上,从非转筒面一侧吹送30℃冷风进行冷却固化,制成未拉伸膜。此时与金属转筒的接触时间为35秒。
将该未拉伸膜导入加热保持在90℃的烘箱中进行预热,然后在纵向(即,膜的前进方向,以下简称为MD方向)拉伸4倍,用40℃的轧辊冷却。
接着,用夹具夹持在MD方向拉伸过的膜的两端,同时导入扩幅机中,于加热到125℃的氛围气中在与MD方向垂直的方向(横向,以下简称为TD方向)拉伸9倍(面积倍率=纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率=36倍),接着,为了使双轴取向的白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,在扩幅机中于150℃下进行横向5%的松弛处理,均匀并缓慢冷却后,冷却至室温。另外,为了在本发明的白色膜的表面涂布承载层或与其它基材进行贴合,在空气中对白色膜的两个表面进行电晕放电处理,使表面润湿张力为37mN/m,再进行卷取。
由以上方法获得的膜的厚度为25μm,可以确认膜内部含有大量微小的无核孔隙。接着,在本发明的白色膜的D面一侧贴合厚度为150μm的纸后,使用微凹版涂布机,以干燥时达到3g/m2的涂布量在与膜的光泽度高的D面一侧相反的面(ND面)上涂布上述用于形成承载层的涂布液,形成热敏转印记录用载片。
如此获得的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。通过添加m-LLDPE,可以在比实施例1的均聚聚丙烯温度更低的情况下进行拉伸,结果,提高了膜的孔隙率,无论白度、光学浓度、缓冲率是否高,膜是柔软的,因而耐折皱性高。另外,由于该白色膜的特性处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片具有高灵敏度。
(实施例3)除了将实施例1中的β晶体PP改变为H-PP50重量%和添加了β晶体成核剂的聚丙烯(Sunoco Chemicals制造的“BEPOL”,类型B-022-SP,以下简称为βPP)50重量%的混合物外,按与实施例2同样的方法,获得双轴取向白色聚丙烯膜及热敏转印记录用载片。
树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。与实施例2的膜一样,提高了膜的孔隙率,无论白度、光学浓度、缓冲率是否高,膜是柔软的,因而耐折皱性高。另外,由于该白色膜的特性处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片具有高灵敏度。
(实施例4、5)在实施例4中,添加混合加氢苯乙烯-丁烯共聚物(JSR公司制造的“ダイナロン”1320P,以下称为H-SBR)来替换实施例2中的m-LLDPE,在实施例5中,使β晶体成核剂的NU-100的添加量为0.02重量%,另外添加混合乙烯·丙烯橡胶(三井化学(株)制造的“タフマ一”P0480,以下简称为EPR)来替换m-LLDPE,除此之外,按与实施例2同样的方法,获得双轴取向白色聚丙烯膜及热敏转印记录用载片。
树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。与实施例2的膜一样,提高了膜的孔隙率,无论白度、光学浓度、缓冲率是否高,膜是柔软的,因而耐折皱性高。另外,由于该白色膜的特性处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片具有高灵敏度。
(实施例6)将实施例2的β晶体PP的树脂组成作为A层,将其提供到被加热至200℃的挤出机(a)中,熔融并导入口模内。另一方面,在作为B层树脂组成的乙烯含量为4重量%的乙烯·丙烯无规共聚物(住友化学(株)制造,FM401G,MFR7g/10分)(以下简称为EPC)中添加混合平均粒径为1.9μm的二氧化硅0.3重量%,提供到双螺杆挤出机中,在260℃下挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成3mm长,然后在100℃下干燥2小时。
接着将该混合树脂提供到被加热至240℃的挤出机(b)中,同样熔融并导入口模内,在挤出机(a)的聚合物的两个表层上层合挤出机(b)的聚合物,从而共挤出成型为片状,除此之外,按与实施例2同样的方法,获得双轴取向白色聚丙烯膜。
可确认按以上方式获得的该层合膜的厚度构成为B层/A层/B层=3/29/3μm,A层内部含有大量的无核孔隙,另外,表皮层(B层)中也形成了微小的孔隙。
接着,在本发明的白色膜的D面一侧贴合厚度为150μm的纸后,使用微凹版涂布机,以干燥时达到3g/m2的涂布量在膜的光泽度高的ND面一侧涂布上述用于形成承载层的涂布液,形成热敏转印记录用载片。
如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。通过层合表皮层,提高了表面光泽度及耐折皱性。另外,由于该白色膜的特性处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片具有高灵敏度。
(实施例7)在实施例1中,对纵向拉伸膜的D面一侧的表面进行电晕放电处理后,在由作为B层的聚酯型聚氨酯类水分散性树脂“ハイドラン”AP-40F(大日本インキ化学(株)制造,固形物浓度30%,以下简称为PEU)100重量份和作为水溶性有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮15重量份混合而成的涂布剂中,添加作为交联剂的蜜胺化合物“ベツカミン”APM(大日本インキ化学(株)制造)5重量份,再添加混合作为交联促进剂的水溶性酸性化合物“キヤタリスト”PTS(大日本インキ化学(株)制造)2重量份和平均粒径为0.1μm的球状二氧化硅粒子,形成涂布剂,用涂布棒将其涂布成6μm,接着与实施例1一样在横向拉伸10倍,从而获得双轴取向白色聚丙烯膜。该膜的厚度构成为B层/A层=0.2μm/35μm。然后,按与实施例2相同的方式获得热敏转印记录用载片。如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。另外,本发明的色调及平均表面粗糙度是针对B层进行测定的。通过层合B层,提高了表面光泽度及耐折皱性,另外,表面变平滑,作为热敏转印记录用载片具有高灵敏度。
(实施例8)在实施例2得到的双轴取向白色聚丙烯膜的单面上,用离线的凹版涂布机涂布作为B层的实施例7的混合涂布剂,在110℃下进行热风干燥,形成1μm的B层并进行卷取,除此之外,按与实施例2相同的方式获得热敏转印记录用载片。如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。通过层合B层,提高了表面光泽度及耐折皱性。另外,由于该白色膜的特性处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片具有高灵敏度。
(实施例9)将H-PP(WF836DG347.5重量%和高结晶性聚丙烯F300SV(出光石油化学(株)制造,MFR3g/10分,II98%)47.5重量%的混合物)和熔融温度为240℃的聚甲戊烯树脂(三井化学(株)制造,“TPX”MX-004,MFR26g/10分,以下简称为PMP)5重量%进行混合来代替实施例6中的B层树脂组成,将其提供到被加热至290℃的挤出机(b)中,熔融并导入复合口模内,在挤出机(a)的聚合物的两个表层上层合挤出机(b)的聚合物,从而共挤出成型为片状,使其紧贴在表面温度为110℃的浇铸转筒上,从非转筒面一侧吹送90℃的冷风进行冷却固化,制成未拉伸膜。此时,与金属转筒的接触时间为35秒。将该未拉伸膜导入加热并保持为145℃的烘箱中进行预热,然后在纵向(即,膜的前进方向,以下简称为MD方向)拉伸5倍,用30℃的轧辊冷却。
接着,用夹具夹持在MD方向拉伸过的膜的两端,同时导入扩幅机中,于加热到150℃的氛围气中在与MD方向垂直的方向(横向,以下简称为TD方向)拉伸9倍(面积倍率=纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率=45倍),接着,为了使双轴取向的白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,在扩幅机中于160℃下进行横向8%的松弛处理,均匀并缓慢冷却后,冷却至室温。另外,为了在本发明的白色膜的表面涂布承载层或与其它基材进行贴合,在空气中对白色膜的两个表面进行电晕放电处理,使表面润湿张力为37mN/m,再进行卷取。
可确认按以上方式获得的该层合膜的厚度构成为B层/A层/B层=3/29/3μm,A层中含有大量的微小无核孔隙,另外,B层内部含有以分散粒径为0.5μm的PMP为核的微小孔隙。接着,按与实施例5同样的方式,形成热敏转印记录用载片。如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。本发明的膜的光泽度及白度高,L、a、b值处于本发明的范围内,可知作为热敏转印记录用载片是优异的。
(比较例1)使用喹吖啶酮类成核剂(东洋曹达(株)“Rubicron”400RG,以下简称为400RG)代替实施例1的NU-100,使用金属转筒的表面温度为30℃来制作未拉伸膜,除此之外,按与实施例1相同的方式获得双轴取向白色聚丙烯膜和热敏转印记录用载片。
如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。由于该膜的β晶体PP的β晶体比率低,膜内的孔隙率低且均匀性差,因此比重高、F2值高且耐折皱性差,另外,白度、光学浓度OD和缓冲率低,L、a、b值也处于本发明的范围以外,热导率高,作为热敏转印记录用载片时灵敏度差。
(比较例2)除使用EPC(サソアロマ一(株)制造,类型=PC540R,MFR=5g/10分)代替实施例1的H-PP外,按与实施例1相同的方式获得双轴取向白色聚丙烯膜和热敏转印记录用载片。
如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。由于该膜的β晶体比率低,白度、光学浓度OD和缓冲率低,L、a、b值也处于本发明的范围以外,另外,树脂的熔融温度低至132℃,因此作为热敏转印记录用载片时,转印时的热量导致记录纸收缩、卷曲,灵敏度差。
(比较例3)使用H-PP84.9重量%、β晶体成核剂NU-1000.1重量%和聚苯乙烯(旭化成(株)制造,“スタイロン”666,Tg80℃,以下简称为PS)15重量%的混合物代替实施例1的β晶体PP,使挤出机的温度为260℃、金属转筒的表面温度为30℃制作未拉伸膜,除此之外,按与实施例1相同的方式获得双轴取向白色聚丙烯膜和热敏转印记录用载片。
如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。该膜在制膜过程中发生PS脱落并附着在拉伸辊上,可加工性差,另外,平均表面粗糙度大,因此表面光泽度低,另外,MD和TD的F2值之和超过70MPa,耐折皱性差,作为热敏转印记录用载片时灵敏度差。
(比较例4)使用H-PP69.9重量%、β晶体成核剂NU-1000.1重量%和平均粒径为4μm的碳酸钙(CaCO3)(白石カルシウム(株)制造))30重量%的混合物代替实施例1的β晶体PP,除此之外,按与实施例1相同的方式获得双轴取向白色聚丙烯膜和热敏转印记录用载片。
如此形成的双轴取向白色聚丙烯膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。由于该膜的膜内孔隙是以CaCO3为核的孔隙,因此孔隙的形状非常大,在制膜工序及热敏转印记录用载片的制造工序中,CaCO3发生脱落,可加工性差,膜的孔隙率超过80%,比重低至不足0.2,另外,考虑到L、a、b值时,L值低,a值为+6,b值为+1.0,膜发黄,在热敏转印记录用载片上印制照片时,图像整体发暗,整体上红色或黄色变强,不优选作为载片。
(比较例5)除使用高结晶性聚丙烯F300SV代替实施例1的H-PP外,按与实施例1相同的方式获得双轴拉伸膜和热敏转印记录用载片。树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。由于该膜的熔融温度超过172℃,制膜时往往发生膜破裂,生产性差,所获得的膜的平均粗糙度Ra高至1μm,表面光泽度低至不足10%,作为热敏转印记录用载片时灵敏度差。
(比较例6)添加并混合低密度聚乙烯(住友化学(株)制造,“スミカセン”L705,MFR7g/10分(190℃),以下简称为LDPE)59.9重量%、NU-1000.1重量%和平均粒径为4μm的碳酸钙(CaCO3)(白石カルシウム(株)制造))40重量%来代替实施例1的H-PP,将其提供到加热至200℃的双螺杆挤出机中挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成3mm长,然后在60℃下干燥2小时。将该混合树脂提供到加热至200℃的挤出机中进行熔融,并使其紧贴在表面温度为30℃的浇铸转筒上,从非转筒面一侧吹送30℃冷风进行冷却固化,制成未拉伸膜。另外,与金属转筒的接触时间为35秒。
然后在80℃下将该未拉伸膜在纵向拉伸6倍,获得单轴取向白色聚丙烯膜和热敏转印记录用载片。如此形成的白色膜的树脂组成示于表1,膜特性及热敏转印记录用载片的特性示于表2、3。该膜在制膜过程中发生CaCO3脱落并附着在拉伸辊上,可加工性差,另外,平均表面粗糙度大,因此表面光泽度低,另外,由于树脂的熔融温度低,因此在热敏转印记录用载片上印字时,载片发生卷曲,另外,会熔融附着在热头上,灵敏度差。
表1

表2

表3

由表1~3可知,本发明的第一~三实施方式的白色膜具有实质上无核的均匀而微小的孔隙,孔隙率、表面光泽度、F2值被控制在适当的范围内。由此可达到不使耐折皱性变差,且光泽度高、缓冲率高、光学特性优异。另外,通过在具有实质上无核的均匀而微小的孔隙的A层上层合B层,光泽度、F2值得到了进一步提高,因此可以稳定地制膜,生产性优异。这些特性可通过原料组成或制膜条件进行控制。
将这种白色膜作为基材使用的热敏转印记录用载片提高了与印刷机热头的贴合性,可以抑制由热头供给的热量散失,因此与以往的白色膜相比,灵敏度极高。
(实施例10)第四实施方式的双轴取向聚丙烯白色膜的A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
在WF836DG3(以下,简称为hPP1)99.9重量%中,以0.1重量%的比率混入NU-100,在获得的树脂组成100重量份中,添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ一(株)制造的IRGANOX10100.15重量份、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ一(株)制造的IRGAFOS168,提供到被加热的双螺杆挤出机中。在300℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
在三井化学(株)制造的聚丙烯F107BV(MFR7g/10分,II98%,以下简称为hPP2)99.6重量%中,添加平均粒径为1.7μm的球状二氧化硅粒子(水泽化学(株)制造,AMT-20S,以下有时仅简称为SiO2)0.2重量%、松香类α晶体结晶成核剂(荒山化学(株)制造,“パインクリスタル”KM-1600)0.2重量%,提供到被加热的双螺杆挤出机中。在280℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
将上述A层的全部树脂提供到被加热的挤出机(a)中,在210℃下熔融混炼,使用35μm开口的叶盘式过滤器过滤后,导入多流道型二层复合口模中。接着,将上述B层的全部树脂提供到被加热的挤出机(b)中,在260℃下熔融混炼,使用35μm开口的金属网过滤器过滤后,导入上述口模中。在口模内,在挤出机(a)的熔融聚合物的单面上层合挤出机(b)的熔融聚合物,从而共挤出成型为片状。
将按这种方式获得的熔融聚合物层合体按照使B层与金属转筒接触的方式从口模挤出成片状,在表面温度保持为120℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,从片材的ND面一侧用气刀吹送60℃的空气,使片材紧贴在转筒上。另外,与金属转筒的接触时间为20秒。
将获得的未拉伸层合片导入加热至125℃的烘箱中进行预热,然后在纵向拉伸4倍,用100℃的轧辊冷却。
接着,用夹具夹持上述纵向拉伸膜的两端,同时导入扩幅机中,预热至150℃,于加热到145℃的氛围气中在横向拉伸8倍。接着,为了使双轴取向的白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,在扩幅机进行横向5%的松弛处理,在160℃下进行热定形,均匀并缓慢冷却后,冷却至室温。
而且,在氮气体积80%和二氧化碳气体体积20%的混合氛围气中,对获得的白色膜的B层表面进行电晕放电处理。另外,在空气中对B层的相反面(A层)进行电晕放电处理。此时的处理速度为15W·分/m2,B层表面的润湿张力为42mN/m,相反面的润湿张力为37mN/m。
另外,所获得的白色膜的厚度构成为A层/B层=20/5μm。
接着,采用上述“特性的测定方法及评价方法”(30)的方法,在B层上涂布承载层,从而加工成热敏转印记录用载片。
所获得的双轴取向白色聚丙烯膜、载片的树脂组成、制膜条件、膜特性、载片特性示于表4~7中。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性(OD、白度、L、a、b值)。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片与承载层的粘接力高,灵敏度极高。
(实施例11)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
除了在实施例12中以0.2重量%的比率混入β晶体成核剂外,按同样的条件制作切片,使用该切片。
在实施例12中,在住友化学(株)制造的公知的乙烯·丙烯无规共聚物(乙烯共聚量1重量%,MFR4g/10分,II97%,以下仅简称为rEPC1)98.3重量%中,添加SiO2粒子1.5重量%、有机磷酸酯金属盐类α晶体结晶成核剂(旭电化工业(株)制造,“アデカスタブ”NA-11)0.2重量%,形成树脂组成,使用该树脂组成,作此之外,按同样的条件制作切片,使用该切片将上述A层的全部树脂提供到被加热的挤出机(a)中,在210℃下熔融混炼,使用35μm开口的叶盘式过滤器过滤后,导入多流道型三层复合口模中。接着,将上述B层的全部树脂提供到被加热的挤出机(b)中,在260℃下熔融混炼,使用35μm开口的金属网过滤器过滤后,导入上述口模中。在口模内,在挤出机(a)的熔融聚合物的两个面上层合挤出机(b)的熔融聚合物,从而共挤出成型为片状。
将按这种方式获得的熔融聚合物层合体按照使B层与金属转筒接触的方式从口模挤出成片状,在表面温度保持为110℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,从片材的ND面一侧用气刀吹送60℃的空气,使片材紧贴在转筒上。另外,与金属转筒的接触时间为20秒。
使用所获得的未拉伸层合片,在与实施例12同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例12同样的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
另外,所获得的白色膜的厚度构成为B层/A层/B层=3/29/3μm。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高。而且,形成承载层的B层中形成了微小孔隙,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片与承载层的粘接力高,灵敏度极高。
(实施例12)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
使用实施例11制作的切片。
在实施例11中,用0.3重量%的平均粒径为2μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子(日本触媒(株)制造,M1002,以下有时仅简称为交联PMMA)代替SiO2粒子,以3重量%的比率添加主链骨架中具有长链分支的聚丙烯即Basell制造的聚丙烯PF-814(MFR3g/10分,II97%,以下有时仅简称为HMS-PP)代替α晶体结晶成核剂,除此之外,在相同的条件下制作切片,使用该切片。
使用上述的A层的全部树脂、B层的全部树脂,使金属转筒的表面温度为120℃,使厚度构成为B层/A层/B层=2/31/2μm。除此之外,在与实施例11相同的条件下,制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片与承载层的粘接力高,灵敏度极高。
(实施例13)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
使用实施例10制作的切片。
在实施例11中,添加0.2重量%的SiO2粒子、0.2重量%的作为α晶体结晶成核剂的“パインクリスタル”KM-1600,除此之外,在相同的条件下制作切片,使用该切片。
使用上述的A层的全部树脂、B层的全部树脂,使金属转筒的表面温度为120℃,使厚度构成为B层/A层/B层=3/29/3μm。除此之外,在与实施例2相同的条件下,制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片与承载层的粘接力高,灵敏度极高。
(实施例14)A层的全部树脂、B层的全部树脂、其它层(C层)的全部树脂按以下所述进行准备。
在实施例10中,以50重量%的比率混合Sunoco Chemicals制造的添加了β晶体成核剂的聚丙烯“BEPOL”B-022-SP(简称为βPP)来代替β晶体成核剂,除此之外,在相同的条件下制作切片,使用该切片[B层的全部树脂]使用实施例12制作的切片。
在出光化学(株)制造的低立体规整性聚丙烯E2900(MFR2.8g/10分,II85%,meso pen分率(mmmm)73.5%,以下,有时仅简称为hPP3)99.7重量%中,添加交联PMMA粒子0.3重量%,提供到被加热的双螺杆挤出机。在280℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
将上述A层的全部树脂提供到被加热的挤出机(a)中,在210℃下熔融混炼,使用35μm开口的叶盘式过滤器过滤后,导入多流道型三层复合口模中。接着,将上述B层的全部树脂提供到被加热的挤出机(b)中,在260℃下熔融混炼,使用35μm开口的金属网过滤器过滤后,导入上述口模中。另外,将上述C层的全部树脂提供到被加热的挤出机(c)中,在260℃下熔融混炼,使用35μm开口的金属网过滤器过滤后,导入上述口模中。
在口模内,在挤出机(a)的熔融聚合物的两个面上分别层合挤出机(b)、挤出机(c)的熔融聚合物,从而共挤出成型为片状。
将按这种方式获得的熔融聚合物层合体按照使B层与金属转筒接触的方式从口模挤出成片状,在表面温度保持为120℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,从片材的不与金属转筒接触的面(以下,有时仅简称为ND面)用气刀吹送60℃的空气,使片材紧贴在转筒上。另外,与金属转筒的接触时间为20秒。
使用获得的未拉伸层合片进行双轴拉伸后,在空气中对形成D面一侧的B层表面进行电晕放电处理,在氮气体积80%和二氧化碳气体体积20%的混合氛围气中对形成ND面一侧的C层表面进行电晕放电处理,除此之外,在与实施例1相同的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在ND面一侧的C层上形成承载层,从而制成载片。
另外,所获得的白色膜的B层表面的润湿张力为37mN/m,C层表面的润湿张力为42mN/m。另外,其厚度构成为B层/A层/C层=3/29/3μm。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高。而且,在形成承载层的B层中形成了微小的孔隙,具有良好的光学特性。此外,通过在与承载层的粘接性优异的C层上形成承载层,使得与承载层的粘接力极高,使用这种白色膜作为基材而形成的热敏转印记录用载片的灵敏度极高。
(实施例15)A层的全部树脂、B层的全部树脂、其它层(C层)的全部树脂按以下所述进行准备。
在94.8重量%的hPP1中,混合0.2重量%的β晶体成核剂NU-100、5重量%作为聚烯烃类弹性体树脂的、通过茂金属催化剂法获得的低密度聚乙烯(デユポンダウエラストマ一ジヤパン(株)制造,“エンゲ一ジ”8411,MFR18g/10分(190℃),以下简称为mVLDPE),形成树脂组成,在该树脂组成100重量份中,添加0.15重量份IRGANOX1010、0.1重量份IRGAFOS168,提供到被加热的双螺杆挤出机。在300℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
使用实施例10制作的切片。
在住友化学(株)制造的乙烯·丙烯无规共聚物FM401G(乙烯共聚量4重量%,MFR7g/10分,以下简称为rEPC2)99.8重量%中,添加SiO2粒子0.2重量%,提供到被加热的双螺杆挤出机。在280℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
除了使用上述的A层的全部树脂、B层的全部树脂、C层的全部树脂以外,在与实施例14相同的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在ND面一侧的C层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。此外,通过在与承载层的粘接性优异的C层上形成承载层,使得与承载层的粘接力极高,使用这种白色膜作为基材而形成的热敏转印记录用载片的灵敏度极高。
(实施例16)A层的全部树脂、B层的全部树脂、C层的全部树脂按以下所述进行准备。
在实施例15中,使β晶体成核剂的比率为0.05重量%、使mVLDPE的添加量为7重量%,除此之外,在相同条件下制作切片,使用该切片。
在实施例15中,用1重量%的HMS-PP代替α晶体成核剂,用3重量%作为不相溶性树脂的PMP“TPX”MX-004代替SiO2,除此之外,在相同条件下制作切片,使用该切片。
在实施例14中,用3重量%的PMP代替交联PMMA粒子,除此之外,在相同条件下制作切片,使用该切片。
除了使用上述的A层的全部树脂、B层的全部树脂、C层的全部树脂以外,在与实施例5相同的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在ND面一侧的C层上形成承载层,从而制成载片。B层、C层中PMP的平均分散粒径均为0.6μm。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高。而且,B层、C层中形成了微小的孔隙(C层的孔隙率1.8%),具有良好的光学特性。此外,通过在与承载层的粘接性优异的C层上形成承载层,使得与承载层的粘接力极高,使用这种白色膜作为基材而形成的热敏转印记录用载片的灵敏度极高。
(实施例17)除了在实施例15中,通过提高金属转筒的转速来提高生产线速度外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,与金属转筒的接触时间为13秒。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在ND面一侧的C层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。尽管所获得的白色膜与金属转筒的接触时间短,也不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。此外,通过在与承载层的粘接性优异的C层上形成承载层,使得与承载层的粘接力极高,使用这种白色膜作为基材而形成的热敏转印记录用载片的灵敏度极高。
(实施例18)除了在实施例17中提高金属转筒的转速以外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,与金属转筒的接触时间为10秒。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在ND面一侧的C层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。尽管所获得的白色膜与金属转筒的接触时间极短,也不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。此外,通过在与承载层的粘接性优异的C层上形成承载层,使得与承载层的粘接力极高,使用这种白色膜作为基材而形成的热敏转印记录用载片的灵敏度极高。
(实施例19)除了在实施例12中,将金属转筒的表面温度提高到125℃外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。尽管金属转筒的表面温度提高了,所获得的白色膜也不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材而在B层上形成了承载层的热敏转印记录用载片,承载层的粘接力极高,灵敏度极高。
(实施例20)除了在实施例19将纵向拉伸中的烘箱温度提高到130℃外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片,承载层的粘接力好,灵敏度极高。
(实施例21)在实施例15中,在A层的两个面层合B层,使膜的厚度构成为B层/A层/B层=2/21/2μm,除此之外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片,承载层的粘接力好,灵敏度极高。
(实施例22)在实施例15中,在A层的两个面层合B层,使膜的厚度构成为B层/A层/B层=3/44/3μm,除此之外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片,承载层的粘接力好,灵敏度极高。
(实施例23)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
在实施例11中,使用添加96.8重量%的hPP1、3重量%的HMS-PP、0.2重量%的β晶体成核剂所形成的树脂组成,除此之外,在相同的条件下制作切片,使用该切片。
除了在实施例16中,使用添加了3重量%HMS-PP所形成的树脂组成外,在相同的条件下制作切片,使用该切片。
使用上述的A层的全部树脂、B层的全部树脂,将纵向拉伸倍率提高到5倍、厚度构成为B层/A层/B层=3/29/3μm。除此之外,在与实施例12相同的条件下,制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,即使提高了纵向拉伸倍率,也具有优异的制膜性、可加工性,因此生产性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷,因此B层的表面粗糙度小,光泽度高。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片,承载层的粘接力高,灵敏度极高。
(实施例24)除了在实施例23中,将纵向拉伸倍率提高到6倍以外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,即使提高了纵向拉伸倍率,也具有优异的制膜性、可加工性,因此生产性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷,因此B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高,具有良好的光学特性。使用这种白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片,承载层的粘接力高,灵敏度极高。
(实施例25)除了在实施例23中,使纵向拉伸倍率为4倍以外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。
使用凹版涂布器,在所获得的白色膜的D面一侧的B层上涂布下述组成的锚固层并使干燥后的厚度为2μm。
·大日本インキ化学工业(株)制造的聚酯型聚氨酯类水分散性树脂(“ハイドラン”AP-40F,固形物浓度30%)100重量份·N-甲基吡咯烷酮15重量份·大日本インキ化学工业(株)制造的蜜胺化合物“ベツカミン”APM5重量份·大日本インキ化学工业(株)制造的水溶性酸性化合物(“キヤタリスト”PTS)2重量份·球状二氧化硅粒子(平均粒径0.1μm)0.2重量份使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在锚固层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表4~7。所获得的白色膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的表面粗糙度小,光泽度高。另外,由于具有实质上无核的均匀而致密的孔隙,因此比重低至不使耐折皱性变差的程度,缓冲率高。此外,通过在与承载层的粘接性优异的锚固层上形成承载层,使得与承载层的粘接力极高,使用这种白色膜作为基材而形成的热敏转印记录用载片的灵敏度极高。
表4

PP聚丙烯,rEPC乙烯·丙烯无规共聚物,βPP添加了β晶体成核剂的聚丙烯,t1/2半结晶时间,Tc结晶温度,PMP聚甲基戊烯,SiO2二氧化硅颗粒,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯,βbEPC添加了β晶体成核剂的乙烯·丙烯嵌段共聚物表5

CD浇铸转筒,AA层,BB层,CC层表6

Ra平均表面粗糙度,针对D侧的表皮层(B层)进行测定表7

OD光学浓度由表4~7可知,本发明的第四实施方式的白色膜具有β晶体活性,在具有实质上无核的均匀而微小的孔隙的A层上,层合了结晶速度高的B层,将比重控制在适度的范围内。由此可制造不使耐折皱性变差,且表面粗糙度小、光泽度高、缓冲率高、光学特性优异的膜。另外,这些特性可通过原料组成或制膜条件进行控制。
而且,即使在高速浇铸条件下制作未拉伸片,也不会产生附着或表面缺陷等,由于可以获得与上述同样优异的白色膜,因而生产性优异。
将这种白色膜作为基材使用的热敏转印记录用载片提高了与印刷机热头的贴合性,可以抑制由热头供给的热量散失,因此与以往的白色膜相比,灵敏度极高。
(比较例7)除了在实施例10中,使β晶体成核剂的添加量为0.05重量%以外,在同样的条件下制作A层的全部树脂,将其提供到被加热的挤出机(a)中,在210℃下熔融混炼,使用35μm开口的叶盘式过滤器过滤后,导入单层口模中。接着,将熔融的聚合物挤出成片状,并在表面温度保持为120℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,用气刀从ND面一侧吹送60℃的空气,使片材紧贴在转筒上。还有,与金属转筒的接触时间为20秒。
使用所获得的未拉伸膜,在与实施例10相同的条件下制作厚度为35μm的双轴取向微多孔膜。另外,使用所获得的双轴取向微多孔膜作为基材,在与实施例10相同的条件下,在膜的D面一侧的表面上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。所获得的微多孔膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。但是,由于没有层合B层,没有光泽感。另外,由于有通孔,如果涂布承载层,则涂布剂会渗透到膜内部,加工成载片后也没有光泽感。而且,同于膜表层存在大量孔隙,因此承载层的粘接力低。
(比较例8)
除了在比较例7中使用实施例10中采用的A层的全部树脂外,在同样的条件下制作厚度为35μm的双轴取向微多孔膜。另外,使用所获得的微多孔膜作为基材,在与实施例相同的条件下,在膜的D面一侧的表面上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。所获得的微多孔膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。但是,由于没有层合B层,没有光泽感。另外,由于有通孔,如果涂布承载层,则涂布剂会渗透到膜内部,加工成载片后也没有光泽感。而且,由于膜表层存在大量孔隙,因此承载层的粘接力低。
(比较例9)除了在比较例7中使用实施例11中采用的A层的全部树脂外,在同样的条件下制作厚度为35μm的双轴取向微多孔膜。另外,使用所获得的双轴取向微多孔膜作为基材,在与实施例相同的条件下,在膜的D面一侧的表面上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。所获得的微多孔膜不附着到金属转筒上,制膜性、可加工性优异。另外,双轴拉伸后的膜表面上未出现凹坑状缺陷。但是,由于没有层合B层,没有光泽感。另外,由于有通孔,如果涂布承载层,则涂布剂会渗透到膜内部,加工成载片后也没有光泽感。而且,由于膜表层存在大量孔隙,因此承载层的粘接力低。
(比较例10)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
使用实施例11制作的切片。
除了在实施例10中,不添加α晶体成核剂外,在相同的条件下制作切片,使用该切片。
使用上述的A层的全部树脂、B层的全部树脂,使厚度构成为3/29/3μm。除此之外,在与实施例12相同的条件下,制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。所获得的白色膜附着到了金属转筒上。另外,双轴拉伸后的膜表面出现大量的凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的光泽度极低。另外,使用该白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片的灵敏度极低。
(比较例11)在实施例12中,不向B层的全部树脂中添加HMS-PP,并使厚度构成为3/29/3μm。除此之外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色聚丙烯膜作为基材,在与实施例10相同的条件下,在膜的D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。所获得的白色膜附着到了金属转筒上。另外,双轴拉伸后的膜表面出现大量的凹坑状缺陷。与此对应的是,B层的光泽度极低。另外,使用该白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片的灵敏度极低。
(比较例12)在比较例10中,通过提高金属转筒的转速来提高生产线速度,除此之外,尝试在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,与金属转筒的接触时间为13秒。
结果示于表8~11。未拉伸片附着到金属转筒上,可观察到未拉伸片材上有明显的附着痕迹,因此是不能进行工业制造的膜。
(比较例13)除了在比较例12中提高金属转筒的转速外,尝试在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,与金属转筒的接触时间为10秒。
结果示于表8~11。未拉伸片附着到金属转筒上,缠绕许多圈而不能剥离。由于在上述速度下难以从金属转筒上剥离未拉伸片,因此是不能进行工业制造的膜。
(比较例14)
在比较例10中,将金属转筒的表面温度提高到125℃,除此之外,尝试在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。
结果示于表8~11。未拉伸片附着到金属转筒上,可观察到未拉伸片材上有明显的附着痕迹。另外,虽然总算获得了双轴拉伸的白色膜,但是由于提高了金属转筒表面的温度,因此可观察到膜表面存在许多凹坑状缺陷,因此是不能进行工业制造的膜。
(比较例15)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
在实施例10中,在住友化学(株)制造的均聚聚丙烯FS2016(MFR2.3g/10分,II96.5%,以下有时仅简称为hPP4)84.9重量%中,添加0.1重量%的作为β晶体成核剂的NU-100、15重量%作为不相溶性树脂的聚碳酸酯(出光化学(株)制造,“タフロン”A1500,MFR65g/10分(300℃),Tg150℃,以下仅简称为PC),提供到被加热的双螺杆挤出机中。在270℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
在实施例10中,除了不添加α晶体成核剂以外,在同样条件下制作切片,使用该切片。
将上述A层的全部树脂提供到被加热的挤出机(a)中,在280℃下熔融混炼,使用35μm开口的叶盘式过滤器过滤后,导入多流道型三层复合口模中。接着,将上述B层的全部树脂提供到被加热的挤出机(b)中,在260℃下熔融混炼,使用35μm开口的金属网过滤器过滤后,导入上述口模中。在口模内,在挤出机(a)的熔融聚合物的两个面上层合挤出机(b)的熔融聚合物,从而共挤出成型为片状。
将按这种方式获得的熔融聚合物层合体按照使B层与金属转筒接触的方式从口模挤出成片状,在表面温度保持为80℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,从片材的ND面一侧用气刀吹送30℃的空气,使片材紧贴在转筒上。另外,与金属转筒的接触时间为20秒。
将获得的未拉伸层合片导入加热至150℃的烘箱中进行预热,然后在纵向拉伸5倍,用30℃的轧辊冷却。
接着,用夹具夹持在纵向拉伸过的膜的两端,同时导入扩幅机中,在165℃下进行预热,并在加热到165℃的氛围气中在横向拉伸9倍。接着,为了使双轴取向的白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,在扩幅机中进行横向8%的松弛处理,于160℃下进行热定形,均匀并缓慢冷却后,冷却至室温。
而且,在氮气体积80%和二氧化碳气体体积20%的混合氛围气中,对获得的白色膜的D面一侧的B层表面进行电晕放电处理,在空气中对ND一侧的B层表面进行电晕放电处理。此时的处理速度为15W·分/m2,D面一侧的B层表面的润湿张力为42mN/m,ND面一侧的B层表面的润湿张力为37mN/m。
另外,所获得的白色膜的厚度构成为B层/A层/B层=3/29/3μm。
接着,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的表面上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。虽然所获得的白色膜未出现附着或表面缺陷,但不具有实质上无核的孔隙,且孔隙粗大。因此,使用该白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片的灵敏度极低。
(比较例16)A层的全部树脂、B层的全部树脂按以下所述进行准备。
在60重量%的hPP4中,添加40重量%的加入了β晶体成核剂的乙烯·丙烯嵌段共聚物(Sunoco Chemicals制造的“BEPOL”BI-4020-SP,MFR2g/10分,以下简称为βbEPC),将其提供到被加热的双螺杆挤出机中。在270℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。

使用上述βbEPC。
将上述A层的全部树脂提供到被加热的挤出机(a)中,在210℃下熔融混炼,使用35μm开口的叶盘式过滤器过滤后,导入多流道型三层复合口模中。接着,将上述B层的全部树脂提供到被加热的挤出机(b)中,在240℃下熔融混炼,使用35μm开口的金属网过滤器过滤后,导入上述口模中。在口模内,在挤出机(a)的熔融聚合物的两个面上层合挤出机(b)的熔融聚合物,从而共挤出成型为片状。
将按这种方式获得的熔融聚合物层合体按照使B层与金属转筒接触的方式从口模挤出成片状,在表面温度保持为120℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,从片材的ND面一侧用气刀吹送60℃的空气,使片材紧贴在转筒上。另外,与金属转筒的接触时间为20秒。
使用所获得的未拉伸层合片并使纵向拉伸中的烘箱温度为110℃,除此之外,在与实施例10相同的条件下制作双轴取向聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
另外,所获得的白色膜的厚度构成为B层/A层/B层=2.5/30/2.5μm。
结果示于表8~11。虽然所获得的白色膜未出现附着或表面缺陷,但膜表面的凹凸大,以至于探针被阻挡而不能测定Ra,且表面的光泽度明显低。另外,还观察到大量被推测为凝胶所导致的颗粒。而且,如果涂布承载层,则涂布剂会渗透到膜的内部,承载层也无光泽感,由于表皮层中存在大量孔隙,因而承载层的粘接力低。因此,使用该白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片的灵敏度极低。
(比较例17)A层的全部树脂按以下所述进行准备。
在70重量%的hPP1中,添加30重量%的碳酸钙(白石カルシウム(株)制造,平均粒径4μm,以下简称为CaCO3),提供到被加热的双螺杆挤出机中。在200℃下熔融混炼后,挤出成管状,通过20℃的水槽进行冷却,用切片机切成5mm长,然后在100℃下干燥2小时,使用干燥后的切片。
将上述A层的全部树脂提供到被加热的挤出机(a)中,在200℃下熔融混炼,使用60μm开口的金属网过滤器过滤后,导入单层口模中。接着,将熔融聚合物挤出成片状,在表面温度保持为90℃的金属转筒上进行固化,成型为片状。此时,从片材的ND面一侧用气刀吹送30℃的空气,使片材紧贴在转筒上。另外,与金属转筒的接触时间为20秒。
将获得的未拉伸层合片导入加热至120℃的烘箱中进行预热,然后在纵向拉伸4.5倍,用100℃的轧辊冷却。
接着,用夹具夹持在纵向拉伸过的膜的两端,同时导入扩幅机中,在140℃下进行预热,并在加热到135℃的氛围气中在横向拉伸9倍。接着,为了使双轴取向的白色聚丙烯膜完成结晶取向和赋予其平面性、尺寸稳定性,在扩幅机中进行横向5%的松弛处理,于150℃下进行热定形,均匀并缓慢冷却后,冷却至室温。
而且,在氮气体积80%和二氧化碳气体体积20%的混合氛围气中,对获得的白色膜的D面一侧的表面进行电晕放电处理,在空气中对ND面一侧的表面进行电晕放电处理。此时的处理速度为15W·分/m2,D面一侧的表面的润湿张力为42mN/m,ND面一侧的表面的润湿张力为37mN/m。
另外,所获得的白色膜的厚度为35μm。
接着,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的表面上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。虽然所获得的白色膜未出现附着或表面缺陷,但由于未层合B层,因而没有光泽感。另外,也不具有实质上无核的孔隙,且孔隙粗大。而且,在制膜工序及加工成载片的工序中,脱落的CaCO3形成白粉,污染了工序,因此可加工性差。
此外,如果涂布承载层,则涂布剂会渗透到膜的内部,承载层也无光泽感,由于表皮层中存在大量孔隙,因而承载层的粘接力低。因此,使用该白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片的灵敏度极低。
(比较例18)除了在比较例11中,将金属转筒的表面温度提高到100℃外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。另外,使用所获得的白色膜作为基材,在与实施例10相同的条件下在D面一侧的B层上形成承载层,从而制成载片。
结果示于表8~11。虽然所获得的白色膜未出现附着或表面缺陷,但由于金属转筒表面的温度低于必要水平,因此比重高。因此,使用该白色膜作为基材,在B层上形成承载层而获得的热敏转印记录用载片,灵敏度极低。
(比较例19)除了在比较例11中,为了降低白色膜的比重而使纵向拉伸中的烘箱温度为105℃外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。
结果示于表8~11。在双轴拉伸工序,特别是横向拉伸工序中,膜往往发生破裂,因此不是可进行工业制造的膜。
(比较例20)除了在比较例12中,将纵向拉伸倍率提高到6倍外,在同样的条件下制作双轴取向白色聚丙烯膜。
结果示于表8~11。在纵向拉伸工序、横向拉伸工序中均往往明显发生膜的破裂,因此是完全不能进行工业制造的膜。
(比较例21)在实施例11中,使用以下的A层的全部树脂、B层的全部树脂,除此之外,在相同的条件下尝试制作双轴取向白色聚丙烯膜。
除了在实施例11中,不添加β晶体成核剂外,在同样的条件下制作切片,使用该切片。
在实施例11中,使用以0.3重量%的比率添加SiO2颗粒的树脂组成,除此之外,在同样的条件下制作切片,使用该切片。
结果示于表8~11。由于所获得的未拉伸膜没有β晶活性,在双轴拉伸工序,特别是横向拉伸工序中,膜往往发生破裂,因此不是可进行工业制造的膜。
表8

PC聚碳酸酯,CaCO3碳酸钙表9

表10

表11

从表4~11可知,本发明的第四实施方式的白色膜具有β晶体活性,在具有实质上无核的均匀而微小的孔隙的A层上,层合了结晶速度高的B层,将比重控制在适度的范围内。由此可制造不使耐折皱性变差,且表面粗糙度小、光泽度高、缓冲率高、光学特性优异的膜。另外,这些特性可通过原料组成或制膜条件进行控制。
而且,即使在高速浇铸条件下制作未拉伸片,由于也不产生附着或表面缺陷等,可以获得与上述同样优异的白色膜,因而生产性优异。
将这种白色膜作为基材使用的热敏转印记录用载片,提高了与印刷机热头的贴合性,可以抑制由热头供给的热量散失,因此与以往的白色膜相比,灵敏度极高。
而且,通过在与B层相对一侧的面上,层合与承载层或锚固层的粘接性优异的层,可以对生产性的提高和载片特性进行分别控制。
工业实用性本发明的双轴取向白色聚丙烯膜可以同时满足以下两方面作为载片的基材使用时的高灵敏度和热敏转印记录用载片所强烈要求的高生产率。
作为这种白色膜,没有特别的限定,但是可应用于例如以下方面。
·由于隐蔽性、生产性优异,可用于标签或一行般招贴的基材。
·由于隐蔽性、生产性优异,可用作一般包装用膜。
·缓冲率高、生产性优异、即使熔融结晶速度也高,因此容易回收而不会对工序造成污染,因而可以用于以柔性印刷电路基板(FPC)等为代表的电路基板的制造工序中,作为缓冲脱模膜。
在任一种情况下,可以单独使用本发明的膜,为了赋予光泽、热密封性、粘接性、耐热性、脱模性等,也可以在本发明的白色膜上进一步层合其它层,从而作为加工膜使用。
因此,本发明的白色膜当然可以作为热敏转印记录用载片,而且也可以在如上所述的包装用途、工业用途上得到广泛应用。
由于本发明的双轴取向白色聚丙烯膜的表面光泽度、MD及TD的F2值之和被设定在特定范围内,比重低,白度、光学浓度和缓冲率高,因此可适用于高灵敏度的热敏转印记录用载片,另外,还可以利用这些特性将其用于食品包装用途或标签用途。
权利要求
1.热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是由β晶体比率为30%以上、熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂形成的膜,具有实质上无核的孔隙,孔隙率为30~80%,膜的纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为10~70MPa,表面光泽度为10~145%。
2.热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是在芯层(A层)的至少一个面上层合表面光泽度为10~145%的表皮层(B层)而形成的,所述芯层由β晶体比率为30%以上、熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂形成,具有实质上无核的孔隙,孔隙率为30~80%,且纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为10~70MPa。
3.热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是在由具有实质上无核的孔隙的聚丙烯树脂形成的芯层(A层)的至少一个面上层合表面光泽度为10~145%的表皮层(B层)而形成的膜,其纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为30~100MPa,具有β晶体活性。
4.权利要求2或3所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该B层是选自聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种以上的树脂。
5.权利要求1~3中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该膜的比重为0.2~0.8。
6.权利要求1~3中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该膜的至少一个面的平均表面粗糙度(Ra)为0.02~1μm。
7.权利要求1~3中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该膜的热导率为0.14W/mK以下。
8.热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是在由具有实质上无核的孔隙的聚丙烯树脂所构成的A层的至少一个面上层合半结晶化时间为60秒以下、表面光泽度为10~145%的表皮层(B层)而形成的膜,膜的比重为0.3~0.7,且具有β晶体活性。
9.权利要求8所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该B层的结晶温度(Tc)为115℃以上。
10.权利要求8所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中,该B层的孔隙率为0.1~5%。
11.权利要求8所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该B层的平均表面粗糙度(Ra)为0.01~0.5μm。
12.权利要求2、3、8~11中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该B层含有选自不相溶性树脂、无机粒子、有机粒子中的至少一种。
13.权利要求1~3、8~11中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该膜的光学浓度(OD)为0.4~1。
14.权利要求1~3、8~11中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该膜的白度为50%以上,L值为50以上,a值为-2~5,b值为-5~0.01。
15.权利要求1~3、8~11中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其中该膜的缓冲率为15~30%。
16.在权利要求1~3、8~11中任一项所述的热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜的至少一个面上设置承载层而形成的热敏转印记录用载片。
17.权利要求16所述的热敏转印记录用载片,其中该承载层和该膜之间设置有锚固层。
18.权利要求17所述的热敏转印记录用载片,其中该锚固层是选自丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种以上的树脂。
全文摘要
本发明提供热敏转印记录用双轴取向白色聚丙烯膜,其特征在于,该膜是由β晶体比率为30%以上、熔融温度为140~172℃的聚丙烯树脂形成的膜,具有实质上无核的孔隙,孔隙率为30~80%,膜的纵向和横向的2%伸长率时的强度(F2值)之和为10~70MPa,表面光泽度为10~145%(第一种实施方式)。
文档编号C08J5/18GK1922029SQ20048004204
公开日2007年2月28日 申请日期2004年12月21日 优先权日2003年12月26日
发明者田中茂, 大仓正寿, 增田顺一, 利根川浩一, 森田玲子 申请人:东丽株式会社
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