专利名称：Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀方法
技术领域：
本发明专利适用于一种热敏薄膜材料的湿法刻蚀工艺，更具体的说，涉及于一种尖晶石结构的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀。
背景技术：
Mn-Co-Ni-O系列材料是一种具有很高的负电阻温度系数的热敏材料。该种材料具有宽广的光谱响应和很大的工作温度范围且具有性能长期稳定等优异特性，在非制冷红外探测方面有着十分重要应用。而Mn^COdN^mC^下简称MCN)则具有此一类系列材料的最小的电阻率，因此在Mn-Co-Ni-O热敏材料中占有重要地位[见文献1_4]。上海技术物理所侯云等使用化学溶液法在热压氧化铝衬底上成功制备了高质量的MCN多晶薄膜，使得此类热敏探测器件的小型化和集成化成为了可能，极大的拓展了该材料的应用前景[见文献 I]。室温下，MCN薄膜材料电阻率较高，这成为制约该类材料各方面应用的一个重要因素。为降低热敏器件的电阻，提升器件性能，往往需要制备较厚的MCN薄膜(厚度为2微米以上)以降低其总电阻。而较厚的MCN的刻蚀工艺则成为了亟需解决的一个重要问题。传统的干法刻蚀工艺利用等离子体对薄膜进行刻蚀。常见的包括物理刻蚀和物理化学刻蚀两种。速率较快的物理化学刻蚀以反应离子刻蚀技术(RIE)为代表，其缺点是成本较高，而且需要寻找合适的分子气体[见文献5]。普通的物理刻蚀法以高能Ar离子溅射技术为代表。实验表明其对MCN薄膜的刻蚀速度较慢，一般实验条件下(离子能量500ev， 束流密度0. 65mA/cm2)，I小时刻蚀厚度只能达到1_1. 2微米，真空准备亦需要花费数小时， 整体来说耗费人力物力较多，效率低下[见文献6]。若能实现稳定可靠的湿法刻蚀工艺，则可大大提高工作效率，节约实验室的人力物力资源。MCN薄膜是一种复杂的三元氧化物半导体薄膜，其中主体的阳离子为Mn离子，且具有+2，+3，+4变价[见文献7，8]。由于主体为Mn离子且其变价较为复杂，为讨论问题简便起见，以下将以二氧化锰为例阐述湿法刻蚀方法的基本实验思路。前期工作表明，MCN薄膜可以耐硝酸，稀硫酸以及氢氟酸腐蚀，可耐碱溶液腐蚀。使用浓盐酸和双氧水的混合液可用于较薄薄膜的光刻腐蚀。浓盐酸腐蚀锰氧化物利用的是还原性反应，以二氧化锰为例，可借鉴经典的氯气制备反应
MnO2 + 4HCI >MnCl2 + IH2O + Cl2 个在盐酸双氧水的配方中，双氧水在刻蚀液中起到的是加热的作用。实验证明本氧化物材料对双氧水同样具有催化作用，可使双氧水发生分解产生氧气并放出热量。可借鉴二氧化锰催化双氧水分解反应式
IH2O2 Mn°2 > IH2O + O21刻蚀过程中，对于较薄的MCN薄膜，可使用耐酸性较好的光刻胶在短时间内抵挡
3住强酸的腐蚀(使用AZ1500可耐浓盐酸-双氧水配方约100秒的腐蚀)。在此时间内，可完成较薄MCN的刻蚀。对于较厚的MCN薄膜(2微米以上的)，浓盐酸-双氧水配方将在腐蚀过程中严重破坏光刻胶，使得侧蚀比过大；且双氧水快速分解并逐渐失去加热效果，这使得化学反应速率降低，刻蚀逐渐减慢，整个刻蚀过程不能以较稳定的速率进行。为解决光刻胶不耐腐蚀和反应速率不均匀这两个问题，可考虑不加双氧水，适当降低刻蚀液的酸性，提高还原性，以减小对光刻胶的腐蚀作用；另外控制好刻蚀过程中的温度，保证刻蚀速率稳定。卤族元素离子随着半径增大还原性增强，对常用的Cl_，而言，还原性强弱按顺序依次为CF < Br- < F借鉴卤族元素Cl_，I与二氧化锰的典型的氧化还原反应
MnO2 + 2CI— + 4H+ 加热 >Mn2+ + IH2O + Cl2 个Mn02+2I +4H+ — Mn2++2H20+I2可以看出，碘离子的还原性更强，不需要加热即可有效的将锰氧化物还原为可溶的二价锰离子。另外，碘单质在碘化物溶液中有较高的溶解度，故在数分钟的刻蚀过程中产生的碘单质并不会析出。因此湿法刻蚀的主要的反应过程应该是碘负离子和高价锰离子之间的氧化还原反应，另一部分是氧化物和酸之间的化合反应。利用碘化钾粉末中的碘离子提供还原性，盐酸提供酸性，控制好刻蚀过程中的温度条件，可以较好的完成MCN薄膜的湿法刻蚀。上述所涉及的文献如下I. Hou, Y. , et al. , Characterization of Mn (I. 56) Co (0. 96) Ni (0. 48) 0 (4) films for infrared detection. Applied Physics Letters,2008. 92(20).2. Kanade，S. A. and V. Puri, Composition dependent resistivity NTC of thick film Ni(1-x)CoxMn204 : (0 <= x <= I)NTC thermistors. Materials Letters, 2006. 60(11) p. 1428-1431.3. Metz, R. , Electrical properties of NTC thermistors made of manganite ceramics of general spinel structure Mn3-x-x/ MxNx' 04(0 < = x plus x1 < = I ； M and N being Ni,Co or Cu). Aging phenomenon study Journal of Materials Science,
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发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法刻蚀的方法，使用盐酸-碘化钾溶液作为腐蚀液，结合适当的刻蚀工艺，利用碘化物的还原性实现对溶胶凝胶法制备的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀。解决了现有干法刻蚀技术中刻蚀效率低的问题，以及湿法刻蚀中盐酸双氧水配方破坏光刻胶使得刻蚀失败的问题。本发明的目的是这样来实现的I、清洗。分别取在氧化铝衬底上生长的MCN样品片数片。置于盛有丙酮的玻璃培养皿中超声清洗。用镊子取出实验片，置于盛有酒精的玻璃培养皿中超声清洗。去离子水、 酒精冲洗，干净的氮气将试验片吹干待用。2、甩胶光刻。在暗室中进行甩胶操作。使用正性光刻胶甩胶，预烘干，曝光，显影， 得到所需保护的图形。去离子水清洗后吹干。后烘，取出备用。3、配制刻蚀液。使用碘化钾的还原性完成Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的腐蚀；使用盐酸提供酸性环境，以提高刻蚀速率。在2mol/L盐酸中加入碘化钾粉末，按照每10毫升酸溶液加5克到8. 3克的比例加入碘化钾粉末，摇匀，得到淡黄色澄清刻蚀液。4、取样品，进行湿法刻蚀。根据刻蚀速率及膜厚估计刻蚀时间。用聚四氟乙烯镊子夹住样品片，将其放入刻蚀液中来回轻轻摇动，同时按下秒表计时。参考预估的刻蚀时间，待透明的氧化铝基底片肉眼可辨时，用镊子将样品片取出，用去离子水冲洗干净。5、去胶、清洗。使用超声清洗机对样片进行丙酮超声清洗、酒精超声清洗各2-5分钟，去除光刻胶。使用去离子水将样品片冲洗干净，用干净的氮气吹干。本专利的优点在于，刻蚀液利用碘离子的强还原性实现了锰钴镍氧热敏薄膜材料的湿法刻蚀，并利用盐酸提高刻蚀液的酸度，以保证反应的速率，对光刻胶的破坏作用小； 刻蚀效率远远高于干法刻蚀；给出了各种配比条件下的刻蚀速率，可按照实施例子中给出的数值做参考，配好刻蚀溶液，估计反应所需时间；刻蚀所得图形质量高，台面侧蚀比小。
图I、湿法刻蚀流程图。图2、两种尺寸的光刻胶条(200 u mX 100 u m, 500 u mX 700 u m) 图3、两种配方对AZ1500光刻胶的作用效果比较。图4、2 ii m厚的MCN薄膜湿法刻蚀最终完成效果。
具体实施例方式I、清洗。分别取在20mmX20mm氧化铝衬底上生长的MCN样品片数片，厚度为 4-6 u m0置于盛有丙酮的玻璃培养皿中超声清洗3分钟。用镊子取出实验片，置于盛有酒精的玻璃培养皿中超声清洗3分钟。去离子水、酒精冲洗，干净的氮气将试验片吹干待用。2、甩胶光刻。在暗室中进行甩胶操作。使用AZ1500正性光刻胶，转速3000r/ min,时间30秒，在烘箱中按65摄氏度预烘30分钟。曝光，显影，所需电阻条分别由 200 UmX 100 um, 500 UmX 700 Um的光刻胶保护。去离子水清洗后吹干，后烘30分钟，取出备用。3、配制刻蚀液。(I)配制酸性溶液，备用。分别移取浓盐酸(约10mol/L)和去离子水按3 7的体积比配制混合液。例如分别取6ml盐酸和14ml水配成酸溶液。认为溶液密度近似为Ig/ ml，则酸溶液浓度为3mol/L。取数毫升酸溶液置于27摄氏度水浴中数分钟(确保恒温条件)。(2)按照每10毫升酸溶液加5克碘化钾的比例加入碘化钾粉末，摇匀，得到淡黄色
澄清刻蚀液。4、取样品，进行湿法刻蚀。根据刻蚀速率估计刻蚀时间。用聚四氟乙烯镊子夹住样品片，将其放入刻蚀液中来回轻轻摇动，同时按下秒表计时。刻蚀完成后，刻蚀液呈现一定程度的棕黄色(可能是碘单质)。参考预估的刻蚀时间，待透明的氧化铝基底片肉眼可辨时，用镊子将样品片取出，用去离子水冲洗干净。5、去胶、清洗。使用超声清洗机对样片进行丙酮超声清洗、酒精超声清洗各3分钟，去除光刻胶。 使用去离子水将样品片冲洗干净，用干净的氮气吹干。实施例I固定碘离子浓度和盐酸的浓度，考察不同温度条件下腐蚀速率的变化情况。将质量分数36%的浓盐酸、去离子水和碘化钾按3ml 7ml 5g的配比制得刻蚀液，在27°C和32°C的水浴环境下进行刻蚀实验。腐蚀过程在配置好腐蚀液后的5分钟内完成，腐蚀时间为I. 5分钟。使用台阶仪测量台阶高度，计算得出平均刻蚀速率表I. c (F) = 3mol L_S c (H+) = 3mol L—1时,不同温度条件下的刻蚀速率
权利要求
1.一种Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀方法，其特征在于包括以下步骤1)清洗分别取在氧化铝衬底上生长的MCN样品片数片，置于盛有丙酮的玻璃培养皿中超声清洗，用镊子取出实验片，置于盛有酒精的玻璃培养皿中超声清洗，去离子水、酒精冲洗，干净的氮气将试验片吹干待用；2)甩胶光刻在暗室中进行甩胶操作，使用正性光刻胶甩胶，预烘干，曝光，显影，得到所需保护的图形，去离子水清洗后吹干，后烘，取出备用；3)配制刻蚀液使用碘化钾的还原性完成Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的腐蚀；使用盐酸提供酸性环境，以提高刻蚀速率，在2mol/L盐酸中加入碘化钾粉末，按照每10毫升酸溶液加5 克到8. 3克的比例加入碘化钾粉末，摇匀，得到淡黄色澄清刻蚀液；4)取样品，进行湿法刻蚀，根据刻蚀速率及膜厚估计刻蚀时间，用聚四氟乙烯镊子夹住样品片，将其放入刻蚀液中来回轻轻摇动，同时按下秒表计时，参考预估的刻蚀时间，待透明的氧化铝基底片肉眼可辨时，用镊子将样品片取出，用去离子水冲洗干净；5)去胶、清洗，使用超声清洗机对样片进行丙酮超声清洗、酒精超声清洗各2-5分钟， 去除光刻胶；使用去离子水将样品片冲洗干净，用干净的氮气吹干。
全文摘要
本发明公开了一种Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀方法，主要包括以下步骤第一步，使用正性光刻胶进行正胶光刻，得到所需图案，将需要的台面图形用光刻胶保护起来；第二步，使用现配的还原性刻蚀液，依据样品片厚度估计所需刻蚀的时间，对样品进行刻蚀，刻蚀完成后用丙酮和酒精清洗，用干燥氮气将样品片吹干。本发明实现了Mn-Co-Ni-O热敏材的湿法刻蚀。本发明还指出，在光刻胶的耐受范围内，适当提高温度以及加入适量的盐酸可以提高刻蚀速率。与干法刻蚀相比，大大提高了效率，热敏电阻边缘整齐，侧蚀比小，图形质量高。
文档编号H01L21/306GK102592983SQ20121002662
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月7日 优先权日2012年2月7日
发明者侯云, 吴敬, 周炜, 张雷博, 褚君浩, 黄志明 申请人:中国科学院上海技术物理研究所