专利名称：使用氢氟烃的聚合方法
技术领域：
本发明涉及利用氢氟烃生产聚合物的新聚合方法。具体地，本发明涉及采用湍流反应器系统利用包括氢氟烃的稀释剂生产聚合物的新聚合方法。
背景异烯烃聚合物采用碳阳离子聚合法制备。其中特别重要的是丁基橡胶，它是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶通过低温阳离子聚合制备，为制备高分子量丁基橡胶，一般要求异丁烯的纯度＞99.5wt％，异戊二烯的纯度＞98.0wt％。
异丁烯的碳阳离子聚合及其与共聚单体如异戊二烯的共聚机理很复杂。参见例如Organic Chemistry，第六版，Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992和K.Matyjaszewski编辑，Cationic Polymerizations，MarcelDekker，Inc.，New York，1996。该催化剂体系通常由两种组分构成引发剂和路易斯酸。路易斯酸的例子包括AlCl3和BF3。引发剂的例子包括布朗斯台德酸如HCl、RCOOH(其中R为烷基)、和H2O。该聚合工艺过程中，在一般称为引发步骤的步骤中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应产生碳离子。接着，其它单体单元加入生成的碳离子中，此步骤一般称为链增长步骤。这些步骤通常在稀释剂或溶剂中进行。温度、稀释剂极性和抗衡离子影响链增长的化学过程。其中，通常认为稀释剂较重要。
工业上一般普遍采用在稀释剂氯甲烷中进行的淤浆聚合法(生产丁基橡胶、聚异丁烯等)。典型地，该聚合法广泛采用低温(一般低于-90℃)氯甲烷作为反应混合物的稀释剂。使用氯甲烷的原因很多，包括它能溶解单体和氯化铝催化剂但不能溶解聚合物产品。氯甲烷还有适合的冰点和沸点，分别允许进行低温聚合和有效地与聚合物和未反应单体分离。在氯甲烷中进行的淤浆聚合法提供了许多额外的优点反应混合物中聚合物浓度可达到约26％至37％(体积)，而溶液聚合中浓度仅为约8％至12％。获得可接受的较低粘度的聚合物质，能更有效地通过表面换热除去聚合热。在氯甲烷中进行的淤浆聚合法用于生产高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。同样也用氯甲烷进行异丁烯和对甲基苯乙烯的聚合。类似地，还用氯甲烷生产星形支化的丁基橡胶。
然而，在氯甲烷中进行聚合伴随着许多问题，例如反应器内聚合物粒子趋于相互附聚而聚集在反应器壁、换热表面、叶轮和搅拌器/泵上。随着反应温度升高，附聚速率迅速增加。附聚粒子趋于在其接触的所有表面上粘附、生长和积垢(plate-out)，例如反应器卸料管以及用于除去聚合放热的任何换热设备，换热设备是很关键的，因为必须保持低温反应条件。
用于制备这些橡胶的典型工业反应器是体积大于10至30升的充分混合容器，利用泵叶轮提供高循环速率。聚合和泵都产生热量，为使淤浆保持低温，反应系统需要具有除热能力。这种连续流动搅拌釜反应器(“CFSTR”)之一例见US 5,417,930(引入本文供参考)，以下一般称为“反应器”或“丁基反应器”。这些反应器中，利用泵使淤浆循环通过换热器管，在壳侧沸腾乙烯提供冷却的情况下，淤浆温度取决于沸腾乙烯的温度、所需热通量和总的传热阻力。在淤浆侧，换热器表面逐渐积累聚合物，阻碍传热，趋于导致淤浆温度升高。这通常限制实际的淤浆浓度，大多数反应器中可使用的淤浆浓度为26-37％(体积)，相对于淤浆、稀释剂和未反应单体的总体积。有几篇专利(例如US 2,534,698、US2,548,415、US2,644,809)中涉及聚合物累积的问题。但这些专利没有令人满意地解决聚合物粒子附聚所带来的诸多问题以完成所要求的工业过程。
US 2,534,698尤其公开了一种聚合方法，包括以下步骤使异丁烯和每分子有4至14个碳原子的聚烯烃的混合物分散在含有基本上不溶于其中的物质的氟代脂族烃中，比例为0.5份至10份在聚合温度下为液体的每分子有1至5个碳原子的氟代脂族烃，和通过向其中加入Friedel-Crafts催化剂使所述分散的异丁烯和每分子有4至14个碳原子的聚烯烃的混合物在-20℃和164℃之间的温度下聚合。但′698教导适合的氟代烃将产生双相体系，单体、共聚单体和催化剂基本上不溶于该氟代烃，使其应用很困难而且不能令人满意。
US 2,548,415公开了一种用于制备共聚物的连续聚合方法，步骤包括连续地向聚合反应器中输送由较大比例异丁烯和较小比例异戊二烯组成的物流；用1/2体积至10体积的亚乙基二氟稀释该混合物；通过向反应混合物中连续添加由溶解在亚乙基二氟中的三氟化硼组成的预制聚合催化剂液流使异丁烯-异戊二烯混合物共聚，整个共聚反应中温度保持在-40℃和-103℃之间…。′415教导使用三氟化硼及其配合物作为路易斯酸催化剂和1，1-二氟乙烷作为优选的组合。此组合提供催化剂、单体和共聚单体都可溶于其中的体系，而且还提供高度的聚合物不溶性，获得减少反应器结垢的益处。然而，由于许多原因，三氟化硼不是用于丁基聚合物的优选工业催化剂。
US 2,644,809教导了一种聚合方法，包括以下步骤使较大比例的每分子有4至8(包括端值)个碳原子的单烯烃与较小比例的每分子有4至14(包括端值)个碳原子的多烯烃混合在一起，和在1至10体积(依据混合烯烃计算)的选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷及其混合物的液体存在下用溶解的Friedel-Crafts催化剂使所得混合物聚合，所述单烯烃和多烯烃溶于所述液体，所述聚合在-20℃和所述液体的冰点之间的温度下进行。′809公开了氯氟烃保持理想的淤浆特性和减少反应器结垢的效用，但教导通过添加氯氟烃(CFC)掺入二烯烃(即异戊二烯)。已知HFC′s是消耗臭氧的化学物质。但政府条例严格控制HFC′s的制造和销售，使这些物质对于工业操作没有吸引力。
此外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，HighMolecular-Weight，High Unsaturation Copolymers of Isobutyleneand Conjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)尤其公开了在庚烷中进行异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)和与环戊二烯的阳离子淤浆聚合。
特别是关于某些反应器系统，背景参考文献包括GB 2 181 145 A、Berlin等人，The Macroscopic Kinetics of Rapid Processes ofPolymerization in Turbulent Flows，Polym.-Plast.Technol.Eng.，30(2 & 3)，253-297(1991)、Minsker等人，Plug-Flow TubularTurbulent ReactorsA New Type of Industrial Apparatus，Theoretical Foundations of Chemical Engineering，Vol.35，No.2,162-167(2001)、和US 5,397,179。这些参考文献公开了适用于工业上一般称为“喷射反应器”或管式湍流反应器的聚合方法。
此类反应器过去一般用氯代烃进行试验。本领域公认这些聚合的转化率低、聚合物收率低、和/或聚合物产品的分子量和分子量分布变化大。这些属性给这些方法和反应器系统设计的大规模工业实施提出许多挑战。
例如，单体加成反应(增长和交叉增长)必须极快，因为要形成单一聚合物分子链必须发生许多单体加成(通常数百、更典型地数万)。此外，聚合的起始动力学必须极快从而总反应时间短而且聚合均匀。
此外，还必须在短的反应时间内从反应物质中除去聚合的大量放热，这在进行聚合反应时通常难以完成。例如，由于反应物质粘度高(特别是在溶液中形成聚合物时)而难以除去热量。高粘度使反应器的总传热阻力提高，而且趋于降低反应器内的混合和湍流，使聚合物性质不理想。而且，由于反应器结垢(特别是以稀释剂淤浆或没有稀释剂的情况下以单体淤浆形式形成聚合物时)而难以除去热量。聚合物垢层也使反应器的总传热阻力提高，导致反应器内堵塞及混合和流动不均匀。
此外，由于上述两个限制因素导致反应器内温度难以控制在稳定的理想值。对于聚合反应而言，温度控制通常是必要的，因为这不仅影响增长动力学(链增长反应)，而且影响转移和/或终止动力学(链断裂或终止反应)。因而，分子量、分子量分布、共聚单体掺入率等都受温度影响。此外，催化剂活性通常也受反应温度影响。
因而，希望找到能减少粒子附聚和/或减少氯代烃如氯甲烷量的利用替代稀释剂或稀释剂掺混物产生新聚合体系的新聚合方法和新反应器系统设计。这种新聚合方法和反应器系统设计能减少粒子附聚和反应器结垢而不必放弃工艺参数、条件、或组分和/或不牺牲生产率/生产量和/或生产高分子量聚合物的能力。此外，还期望采用替代稀释剂或稀释剂掺混物的新聚合方法和反应器系统设计能提供比常规系统和方法更不费事的设计。
氢氟烃(HFC′s)目前作为环境友好的致冷剂而受到关注，因为它们消耗臭氧的可能性极低(甚至为零)。据信它们消耗臭氧的可能性低与不含氯有关。HFC′s通常还有较低的可燃性，尤其是与烃和氯代烃相比。
其它背景参考文献包括WO 02/34794，其中公开了利用氢氟烃进行的自由基聚合法。其它背景参考文献包括DE 100 61 727 A、WO02/096964、WO 00/04061、US 5,624,878、US 5,527,870和US3,470,143。
发明概述本发明提供利用氢氟烃生产聚合物的新聚合系统和方法。
本发明还涉及聚合方法，包括使一或多种单体、催化剂体系在包含一或多种氢氟烃(HFC′s)的稀释剂存在下在反应器内在聚合条件下进行接触。
具体地，本发明提供一种聚合方法，包括使至少一种第一原料流与至少一种第二原料流在有效的接触时间内接触，该聚合方法包括在反应器系统内的包含一或多种氢氟烃(HFC′s)的稀释剂。
本发明还提供一种聚合方法，包括使催化剂体系与至少一种单体在有效接触时间内以约0.5至约400m/s的流速接触，其中所述聚合方法包括包含至少一种氢氟烃(HFC)的稀释剂。
再另一实施方案中，本发明提供一种聚合方法，包括使催化剂体系与一或多种单体在包含一或多种氢氟烃(HFC′s)的聚合介质微滴中接触。
上述任一实施方案中，所述聚合方法可利用本文所公开的原料流在接触时间内接触的湍流反应器系统实施。
附图简述
图1是注射头装置的一种设计图。
图2是反应器系统的示意图。
图3是实施例中所述试验装置的示意图。
详述下面描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括优选实施方案和本文中用于理解要求保护的发明所采用的定义。为确定侵权，本“发明”的范围指所附权利要求之任一个或多个，包括其等同物、和与描述的那些等同的要素或限制。
对于本发明及其权利要求书而言，术语“催化剂体系”意指和包括用于催化本发明烯属单体聚合的任何路易斯酸或其它金属配合物、以及至少一种引发剂、和可选的其它次要催化剂组分。
一种实施方案中，本发明提供一种适合使一或多种单体聚合形成聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一或多种路易斯酸、一或多种引发剂、和包括一或多种氢氟烃(HFC′s)的稀释剂。
另一实施方案中，本发明提供一种适合使一或多种单体聚合形成聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一或多种路易斯酸和包括一或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂；其中所述一或多种路易斯酸不是式MX3所示化合物，其中M为第13族金属，X为卤素。
措词“适合使单体聚合形成聚合物”涉及聚合条件和组分的选择，根据本文所述工艺参数和组分性能本领域技术人员能够选择生产所需聚合物的所需聚合条件和组分。生产所需聚合物属性可采用的聚合方法和聚合组分有许多变化。优选实施方案中，该聚合物包括聚异丁烯均聚物、异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物、和星形支化的丁基橡胶三元聚合物。
“稀释剂”意指稀释或溶解剂。稀释剂明确地定义为包括可作为路易斯酸、其它金属配合物、引发剂、单体或其它添加剂的溶剂的化学物质。本发明的实施中，该稀释剂不改变聚合介质组分即催化剂体系的组分、单体等的一般性质。但应认识到稀释剂和反应物之间可能发生相互作用。优选实施方案中，稀释剂不与催化剂体系的组分、单体等发生任何明显的反应。此外，术语稀释剂包括至少两或多种稀释剂的混合物。
反应器是在其中发生化学反应的任何容器。
反应器系统是包括反应器和聚合物生产中使用的所有必要和可选装置的任何系统。
“湍流反应器系统”意指单体和催化剂体系或催化剂体系的组分原料(统称为原料或原料流)在其中以产生原料流的湍流混合所需流量混合完成反应所需时间(也称为接触时间)的反应器系统。某些实施方案中，湍流反应器系统意指包括其中反应物流的雷诺数(Perry′sChemical Engineers Handbook(第7版)，R.H.Perry和D.W.Green编辑，1977，McGraw Hill)大于10,000的反应器的反应器系统，雷诺数指示存在于反应物流中的混合的性质。
接触时间是从原料流合并形成反应物流时起至反应物流接触猝灭剂从而终止反应时止的时间。有效接触时间意指前面所定义的和根据本文公开的聚合方法和反应器系统的教导的任何时间周期。对于本发明而言，接触时间和停留时间视为等同术语。
适用于本发明的接触时间包括但不限于小于30s、或者小于20s、或者小于15s、或者小于12s、或者小于10s、或者小于8s、或者小于5s、或者小于3s、或者小于1s、或者小于0.1s、或者小于0.01s、或者小于0.001s。
一种实施方案中，原料流通过安装在注射头内的喷嘴合并导致形成微滴细雾。微滴意指直径约0.4至1000微米的液粒，尽管更大尺寸的粒子也未必在本发明范围之外。
某些实施方案中，微滴意指直径约0.4至约1000微米的液粒；或者，微滴意指直径约1至约900微米的液粒；或者，微滴意指直径约10至约800微米的液粒；或者，微滴意指直径约20至约600微米的液粒；或者，微滴意指直径约30至约400微米的液粒。
其它实施方案中，微滴意指直径为1000微米或更小；或者600微米或更小；或者400微米或更小；或者100微米或更小；或者50微米或更小；或者40微米或更小；或者30微米或更小；或者10微米或更小；或者1微米或更小的液粒。
另一实施方案中，微滴意指直径1000微米或更大的液粒。
“淤浆”意指包含已从稀释剂中沉淀出的聚合物、单体、和催化剂体系的稀释剂体。淤浆浓度是部分或完全沉淀的聚合物基于淤浆总体积的体积百分率。
本文采用元素周期表族的新编码制如CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS，63(5)，27(1985)中所用。
聚合物可用于意指均聚物、共聚物(copolymer)、共聚体(interpolymer)、三元共聚物等。类似地，共聚物可意指包含至少两种单体的聚合物，可选地有其它单体。
提到聚合物包含单体时，单体是以该单体的聚合形式或衍生形式存在于聚合物中。类似地，描述催化剂组分包括该组分的中性稳定形式时，本领域技术人员公知该组分的离子形式是与单体反应产生聚合物的形式。
“异烯烃”意指同一碳上有两个取代基的任何烯烃单体如异丁烯。
“多烯烃”意指有两个双键的任何单体。
“异丁烯类聚合物”意指包含至少80mol％来自异丁烯的重复单元的聚合物。
“弹性体或弹性体组合物”意指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物。该术语可与本文所用术语“橡胶”互换使用。
“烷基”意指链烷烃基，可由链烷烃通过从分子式中减少一或多个氢衍生，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
“芳基”意指形成芳族化合物例如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的烃基，通常在其结构内有交替双键(“不饱和”)。因此，芳基是由芳族化合物通过从分子式中减少一或多个氢衍生的基团，例如苯基或C6H5。
“取代的”意指至少一个氢基被至少一个取代基取代，所述取代基选自例如卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇、和羟基；烷基，有1至20个碳原子的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；烷氧基，有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，意指有1至20个碳原子的被至少一个卤素取代的直链或支链烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基、和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代的苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
一种实施方案中，本发明涉及利用氢氟烃或氢氟烃与烃和/或氯代烃的掺混物生产不易结垢(即在反应容器内还观察到更象玻璃的、不粘的粒子，与容器壁或搅拌叶轮的粘附减少而且粒子与粒子的附聚减少)的聚合物淤浆。更具体地，本发明涉及利用氢氟烃稀释剂或有烃和/或氯代烃掺混物的HFC稀释剂掺混物使异烯烃聚合和与二烯烃和/或烷基苯乙烯共聚生产异烯烃均聚物和共聚物而反应器结垢明显减少。进一步地，本发明涉及利用氢氟烃稀释剂或有烃和/或氯代烃掺混物的HFC稀释剂掺混物使异烯烃聚合和与二烯烃共聚生产异烯烃共聚物，与传统系统相比，反应器结垢明显减少因而反应器的使用寿命更长。
一种实施方案中，本发明涉及采用包含氢氟烃的稀释剂的新聚合体系的发现。这些稀释剂有效地溶解所选催化剂体系和单体而对于聚合物产品是较差的溶剂。采用这些稀释剂的聚合体系不易因聚合物粒子相互附聚而结垢和沉积在聚合部件上。此外，本发明还涉及在聚合体系中使用这些稀释剂在与仅使用氯代烃稀释剂如氯甲烷的聚合温度相当或更高的聚合温度下制备高分子量聚合物和共聚物。
另一实施方案中，本发明涉及采用能溶解催化剂体系的氟化脂族烃的新聚合体系的发现。这些聚合体系也有益于异烯烃淤浆聚合和生产不易结垢的聚合物淤浆，同时可溶解单体、共聚单体和工业上优选的卤化烷基铝催化剂。此外，本发明还涉及这些稀释剂用于在比仅使用氯代烃稀释剂如氯甲烷的聚合体系更高的聚合温度下制备高分子量聚合物和共聚物的用途。
再另一实施方案中，本发明涉及异烯烃均聚物和共聚物的制备，尤其是要生产异丁烯-异戊二烯形式的丁基橡胶和异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物的聚合反应。更具体地，本发明涉及用氢氟烃稀释剂或氢氟烃和氯代烃稀释剂如氯甲烷的掺混物以淤浆聚合法使异烯烃聚合和共聚的方法。
另一实施方案中，本发明聚合体系用于使有4至7个碳原子的异单烯烃和对烷基苯乙烯单体共聚。根据本发明的一种优选实施方案，该体系产生包含在约80和99.5wt％之间的异烯烃如异丁烯和在约0.5和20wt％之间的对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯的共聚物。但根据另一实施方案，在也产生玻璃质或塑性材料的情况下，所述共聚物包含在约10和99.5wt％之间的异烯烃(或异丁烯)和在约0.5和90wt％之间的对烷基苯乙烯(如对甲基苯乙烯)。
一种优选实施方案中，本发明涉及一种生产可阳离子聚合的单体的聚合物的方法，包括在反应器内使所述单体、路易斯酸和引发剂在HFC稀释剂存在下在以下温度下接触0℃或更低、优选-10℃或更低、优选-20℃或更低、优选-30℃或更低、优选-40℃或更低、优选-50℃或更低、优选-60℃或更低、优选-70℃或更低、优选-80℃或更低、优选-90℃或更低、优选-100℃或更低、优选0℃至聚合介质如稀释剂和单体混合物的冰点。
单体和聚合物可用该体系聚合的单体包括可用本发明聚合的任何烃类单体。优选的单体包括一或多种烯烃、α-烯烃、二取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯类和/或取代的苯乙烯类及乙烯基醚。所述苯乙烯类可被烷基、芳基、卤素或烷氧基取代(在环上)。优选所述单体含有2至20个碳原子、更优选2至9、甚至更优选3至9个碳原子。优选烯烃的例子包括苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和异丁基乙烯基醚等。单体还可以是两或多种单体的组合。苯乙烯类嵌段共聚物也可用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C4-C30二烯烃如异戊二烯、丁二烯等的共聚物。特别优选的单体组合包括1)异丁烯和对甲基苯乙烯、2)异丁烯和异戊二烯、以及异丁烯的均聚物。
此外，优选的单体包括如Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，NewYork 1975中所述可阳离子聚合的那些单体。单体包括可阳离子聚合的任何单体，例如由于单体含有给电子基团能使阳离子或链增长中心保持稳定的那些单体。关于阳离子催化作用的详述请参见CationicPolymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
一种实施方案中，聚合介质中单体的存在量可在75wt％至0.01wt％的范围内，或者另一实施方案中在60wt％至0.1wt％、或者40wt％至0.2wt％、或者30至0.5wt％、或者20wt％至0.8wt％、或者15wt％至1wt％的范围内。
优选的聚合物包括本部分所列任何单体的均聚物。均聚物的例子包括聚异丁烯、聚对甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基醚(如聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚)。
优选的聚合物还包括如下共聚物1)异丁烯和烷基苯乙烯；及2)异丁烯和异戊二烯。
一种实施方案中，通过共聚单体混合物反应制备丁烯聚合物，所述混合物至少有(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。一种实施方案中，异烯烃在共聚单体混合物总重的70至99.5wt％的范围内，另一实施方案中在85至99.5wt％的范围内。再另一实施方案中，异烯烃在92至99.5wt％的范围内。一种实施方案中，共轭二烯组分在共聚单体混合物中的存在量为30至0.5wt％，另一实施方案中为15至0.5wt％。再另一实施方案中，共聚单体混合物的8至0.5wt％为共轭二烯。所述C4-C6异烯烃可以是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一或多种。所述多烯烃可以是C4-C14共轭二烯如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。本发明丁基橡胶聚合物之一种实施方案通过85至99.5wt％异丁烯与15至0.5wt％异戊二烯反应、或者再另一实施方案中通过95至99.5wt％异丁烯与5.0wt％至0.5wt％异戊二烯反应获得。下表说明上面提及的wt％表示成mol％的情况。
a.IC4-异丁烯b.IC5-异戊二烯本发明还涉及包含以下所列单体的任意组合的三元共聚物和四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，含异丁烯、对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，含环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯、环戊二烯和异戊二烯的聚合物，含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，含异丁烯、对甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。
路易斯酸所述路易斯酸(也称为助-引发剂或催化剂)可以是基于元素周期表第4、5、13、14和15族金属的任何路易斯酸，所述金属包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋。本领域技术人员知道某些元素更适合实施本发明。一种实施方案中，所述金属为铝、硼和钛，铝是理想的。说明性实例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4。
此外，路易斯酸可以是适用于异丁烯共聚物的阳离子聚合的任何路易斯酸，包括三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼、四氯化钛等，其中二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝是优选的。
路易斯酸如甲基铝氧烷(MAO)和专门设计的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3在本发明中也是适合的路易斯酸。
本领域技术人员将认识到上面所列路易斯酸不是穷举而是用于举例说明。有关聚合工艺中路易斯酸的更多信息参见例如PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
引发剂适用于本发明的引发剂是能在适合的稀释剂中与所选路易斯酸配位产生配合物而迅速与烯烃反应从而形成增长聚合物链的那些引发剂。说明性实例包括布朗斯台德酸如H2O、HCl、RCOOH(其中R为烷基)、和烷基卤如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。近来，例如用弱配位路易斯酸或路易斯酸盐活化时可作为单中心催化剂体系的过渡金属配合物如金属茂和其它此类物质已经被用于引发异丁烯聚合。
一种实施方案中，所述引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺酸、醇、酚、叔烷基卤、叔芳烷基卤、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、芳基卤、烷芳基卤或芳烷基酰卤中的一或多种。
本领域技术人员将认识到上面所列引发剂不是穷举而是用于举例说明。有关聚合工艺中引发剂的更多信息参见例如PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
氢氟烃本发明中优选用氢氟烃单独或与其它氢氟烃组合或与其它稀释剂组合作为稀释剂。对于本发明及其权利要求书而言，氢氟烃(“HFC′s”或“HFC”)定义为主要由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，条件是存在至少一个碳、至少一个氢和至少一个氟。
某些实施方案中，所述稀释剂包括下式所示氢氟烃CxHyFz，其中x是1至40、或者1至30、或者1至20、或者1至10、或者1至6、或者2至20、或者3至10、或者3至6、最优选1至3的整数，其中y和z为整数且为至少1。
说明性实例包括氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷； 1，1，2，2，3-五氟丙烷； 1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；及其混合物，和包括下述不饱和HFC′s的混合物。特别优选的HFC′s包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟甲烷、和1，1，1，2-四氟乙烷。
不饱和氢氟烃的说明性实例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯； 3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物，和包括上述饱和HFC′s的混合物。
一种实施方案中，所述稀释剂包括非全氟代化合物或者所述稀释剂是非全氟代稀释剂。全氟代化合物是由碳和氟组成的那些化合物。但另一实施方案中，所述稀释剂包含掺混物时，所述掺混物可包括全氟代化合物，优选所述催化剂、单体和稀释剂存在于单一相内或者上述组分可与所述稀释剂混溶，如后面更详细地描述的。另一实施方案中，所述掺混物可还包括氯氟烃(HFC′s)、或者由氯、氟和碳组成的那些化合物。
另一实施方案中，需要较高的重均分子量(Mw)(通常大于10,000Mw、优选大于50,000Mw、更优选大于100,000Mw)时，适合的稀释剂包括-85℃下介电常数大于10、优选大于15、更优选大于20、更优选大于25、更优选40或更大的氢氟烃。需要较低分子量(通常小于10,000Mw、优选小于5,000Mw、更优选小于3,000Mw)的实施方案中，所述介电常数可小于10，或者所述介电常数在10以上时加入更大量的引发剂或转移剂。稀释剂的介电常数εD由平板电容器浸泡在稀释剂[测量值CD]、已知介电常数εR的参考流体[测量值CR]、和空气中(εA＝1)[测量值CA]的电容测量结果确定。所有情况下，测量电容CM由等式CM＝εCC-CS给出，其中ε是电容器浸泡在其中的流体的介电常数，CC是有效溶抗(cell capacitance)，CS是寄生电容。由这些测量结果，通过下式给出εDεD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)。或者，可用特制仪器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870直接测量稀释剂的介电常数。下面给出几种选定稀释剂在-85℃下的介电常数(ε)。
其它实施方案中，一或多种HFC′s与另一种稀释剂或稀释剂的混合物组合使用。适合的附加稀释剂包括烃，尤其是己烷和庚烷，卤代烃，尤其是氯代烃等。具体实例包括但不限于丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环戊烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、和以上所有的卤化形式、优选以上的氯化形式、更优选以上所有的氟化形式。以上的溴化形式也适用。具体实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯仿等。
另一实施方案中，非反应性烯烃可与HFC′s组合用作稀释剂。例子包括但不限于乙烯和丙烯等。
一种实施方案中，HFC与氯代烃如氯甲烷组合使用。其它实施方案包括HFC与己烷或氯甲烷和己烷组合使用。另一实施方案中，HFC′s与一或多种对该聚合呈惰性的气体如二氧化碳、氮气、氢气、氩气、氖气、氦气、氪气、氙气、和/或其它惰性气体组合使用，优选这些惰性气体在进入反应器时为液体。优选的气体包括二氧化碳和/或氮气。
另一实施方案中，HFC′s与一或多种硝化烷烃组合使用，包括C1-C40硝化的直链、环状或支链烷烃。优选的硝化烷烃包括但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、硝基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯、和以上的二硝基和三硝基形式。一种优选实施方案是HFC′s与硝基甲烷掺混。
HFC的存在量基于稀释剂的总体积通常为1至100％(体积)、或者在5和100％(体积)之间、或者在10和100％(体积)之间、或者在15和100％(体积)之间、或者在20和100％(体积)之间、或者在25和100％(体积)之间、或者在30和100％(体积)之间、或者在35和100％(体积)之间、或者在40和100％(体积)之间、或者在45和100％(体积)之间、或者在50和100％(体积)之间、或者在55和100％(体积)之间、或者在60和100％(体积)之间、或者在65和100％(体积)之间、或者在70和100％(体积)之间、或者在75和100％(体积)之间、或者在80和100％(体积)之间、或者在85和100％(体积)之间、或者在90和100％(体积)之间、或者在95和100％(体积)之间、或者在97和100％(体积)之间、或者在98和100％(体积)之间、或者在99和100％(体积)之间。一种优选实施方案中，HFC与一或多种氯代烃掺混。另一优选实施方案中，HFC选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、和1，1，1，2-四氟乙烷、及其混合物。
另一实施方案中，根据其在聚合物中的溶解度选择稀释剂或稀释剂混合物。某些稀释剂可溶于聚合物。优选的稀释剂在所述聚合物中不溶或几乎不溶。在聚合物中的溶解度通过以下方法测量将聚合物制成厚度在50和100微米之间的薄膜，然后在-75℃下于稀释剂(足以覆盖该薄膜)中浸泡4小时。将薄膜从稀释剂中取出，暴露于室温90秒使过量的稀释剂从薄膜表面蒸发，然后称重。质量摄取量定义为浸泡后薄膜重量增加百分率。选择稀释剂或稀释剂混合物使聚合物的质量摄取量小于4wt％、优选小于3wt％、优选小于2wt％、优选小于1wt％、更优选小于0.5wt％。
一种优选实施方案中，这样选择稀释剂或稀释剂混合物使得任何稀释剂、未反应单体和添加剂含量小于0.1wt％的聚合物的测量玻璃化转变温度Tg与已制成厚度在50和100微米之间的薄膜并在-75℃下于稀释剂(足以覆盖该薄膜)中浸泡4小时之后测量的聚合物Tg之差在15℃以内。所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。文献例如B.Wunderlich，″The Nature of the Glass Transition andits Determination by Thermal Analysis″，inAssignment of theGlass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler编辑，AmericanSociety for Testing and Materials，Philadelphia，1994，第17-31页中详细地描述了该技术。如上所述制备试样，浸入DSC样品盘后立即密封并保持温度在-80℃以下直至要进行DSC测量。优选所述Tg值之差在12℃以内、优选在11℃以内、优选在10℃以内、优选在9℃以内、优选在8℃以内、优选在7℃以内、优选在6℃以内、优选在5℃以内、优选在4℃以内、优选在3℃以内、优选在2℃以内、优选在1℃以内。
聚合方法本发明可以连续法、半连续法或间歇法实施。而且，本发明可在活塞流反应器和/或搅拌釜反应器内进行，其中单体与催化剂物流的接触时间包括但不限于小于30s、或者小于20s、或者小于15s、或者小于12s、或者小于10s、或者小于8s、或者小于5s、或者小于3s、或者小于1s、或者小于0.1s、或者小于0.01s、或者小于0.001s。
特别地，本发明可在“丁基反应器”内实施。说明性实例包括选自连续流动的搅拌釜反应器、活塞流反应器、移动带或鼓式反应器、喷射或喷嘴式反应器、管式反应器、和自动制冷的沸腾池反应器的任何反应器。
一种实施方案中，在湍流反应器系统中用一或多种氢氟烃以短接触时间进行聚合。某些实施方案中，按附图建立系统。具体地，图1中提供一种注射头。该试验装置的注射头包括间隔角度7的两个注射喷嘴3、5。两个喷嘴都连接在能保持预定角度7的适合的稳定支撑结构9、11上。注射喷嘴向反应器顶部供应单体和催化剂体系或催化剂体系组分物流并提供这些物流相互的碰撞流1以形成反应物流。
一种实施方案中，在湍流反应器系统中用一或多种氢氟烃以短接触时间进行聚合。某些实施方案中，按附图建立系统。具体地，图1中提供一种注射头。该试验装置的注射头包括间隔角度7的两个注射喷嘴3、5。两个喷嘴都连接在能保持预定角度7的适合的稳定支撑结构9、11上。注射喷嘴向反应器顶部供应单体和催化剂体系或催化剂体系组分物流并提供这些物流相互的碰撞流1以形成反应物流。
可根据流速和反应器内所用喷嘴直径设定喷嘴之间的角度7使局部湍流和混合最大。该角度可以是导致物流相互碰撞的任何值，包括间隔1或2度至间隔180度(在此情况下进料流相互正对)。一种实施方案中，间隔角度为约20至约160度、或者约30至约120度。
适用于反应器系统的喷嘴应提供可足以在物流的碰撞点周围产生微滴雾的单体和催化剂原料流流速。某些实施方案中，微滴部分地起因于很高的局部湍流和强混合。虽然形成微滴可能是期望的，但未必要求。
流速是用单位时间的体积表示的流体流量与用长度单体平方表示的喷嘴横截面积之比。适用于本发明的流速包括但不限于一个实施方案中约0.5至约400m/s、或者约1至约100m/s、或者约1至约50m/s、或者另一实施方案中约1至约20m/s。
实施例中，为便于实验室操作而设计的适用的喷嘴内径在0.1至0.8mm范围内，催化剂和单体原料流量为20至200ml/min。选择喷嘴直径和原料流量使平均流速保持在约1至约400m/s。根据本文提供的教导，本领域技术人员能够修改这些比例以适应工业和/或大规模生产。
参考图2，提供湍流反应器系统的一种实施方案。单体和催化剂原料通过输送管23、控制原料流量的控制阀19和使来自储存原料的加压储罐17的原料冷却的冷却回路15供入注射头13。允许惰性气体如氮气通过阀21使压力保持在预定的压头。实施例中采用该装配实施方案，并且在图3中进行更详细地描述和说明。
另一实施方案中，利用会聚/分叉流路和/或喷嘴布置形成单体和催化剂原料的碰撞流提供必要的混合强度。如果反应是放热的，还必须设置除去反应热的装置(通过在所需反应温度以下使反应物低温冷却和/或利用穿过反应器壳的显热传递除去热量或者通过反应介质在反应器内部分蒸发的蒸发传热)。
反应器内总接触时间可随例如催化剂活性和浓度、单体浓度、原料注射速度、生产率、反应温度和所需分子量改变，一般在约几微秒和几十秒之间，通常在0.001和30秒之间。影响接触时间的变量包括单体和稀释剂原料注射速率和反应器总体积。
关于背景信息和一般原则，参见例如GB 2 181 145 A；Berlin等人，The Macroscopic Kinetics of Rapid Processes ofPolymerization in Turbulent Flows，Polym.-Plast.Technol.Eng.，30(2 & 3)，253-297(1991)；Minsker等人，Plug-Flow TubularTurbulent ReactorsA New Type of Industrial Apparatus，Theoretical Foundations of Chemical Engineering，Vol.35，No.2,162-167(2001)；和US 5,397,179。
如背景部分所述，过去的教导给实施此聚合方法和反应器系统设计提出了许多挑战。但本文所述利用包含HFC的稀释剂的聚合方法和反应器系统设计带来至少一个或几个益处。
例如，在极性氢氟烃中以极高的速率发生异丁烯聚合，因而能在极短的反应时间内(通常在几秒内)产生所需分子量的聚合物。此外，在氢氟烃中异丁烯聚合的总反应速率比在氯甲烷(MeCl)中快得多，因而反应器的有效性(单体转化率和收率)得到改善。
选择特定的氢氟烃或氢氟烃与单体的混合物可定制聚合混合物的蒸发温度。氢氟烃混合物在聚合过程中蒸发能有效地除去聚合热从而可控制反应温度。聚合混合物的组成、局部压力和局部聚合程度都影响反应器内局部温度。选择比反应单体更易挥发的氢氟烃使氢氟烃稀释剂能在反应过程中挥发，除去反应热，而不带走大量的异丁烯和共聚单体。
此外，已发现在氢氟烃中制备的异丁烯聚合物淤浆不结垢，可能是因为聚合物在单体和稀释剂(与MeCl相比)中溶胀少。因而，减少反应器结垢的倾向，并且因此使反应器系统保持良好的混合和稳定的聚合流体力学。
某些实施方案中，采用淤浆聚合法实施本发明。本发明聚合方法可以是阳离子聚合法。
某些实施方案中，在催化剂、单体和稀释剂存在于单一相的情况下进行聚合。优选以连续聚合法进行聚合，其中催化剂、单体和稀释剂以单相形式存在。在淤浆聚合中，单体、催化剂和引发剂都在稀释剂或稀释剂混合物中混溶，即构成单一相，而聚合物从稀释剂中沉淀，很好地与稀释剂分离。理想地，表现出减少或没有聚合物“溶胀”，如几乎没有或没有聚合物的Tg抑制作用和/或几乎没有或没有稀释剂质量摄取量所示。因此，在本发明稀释剂中进行的聚合提供在低粘度下处理的高聚合物浓度，传热良好、反应器结垢减少、聚合均匀和/或便于直接用所得聚合物混合物进行后续反应。
在反应器或微滴内反应的单体构成淤浆的一部分。一种实施方案中，淤浆中固体浓度等于或大于10％(体积)。另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度等于或大于25％(体积)。再另一实施方案中，淤浆中固体浓度小于或等于75％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为1至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为5至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为10至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为15至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为20至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为25至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为30至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为40至70％(体积)。
某些实施方案中，所述原料流基本上不含产生硅阳离子(silicacation)的物质。基本上不含产生硅阳离子的物质意指原料流中这些产生硅阳离子的物质总重不多于0.0005wt％。产生硅阳离子的物质的典型实例是式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的卤烷基硅化合物，其中“R”为烷基，“ X”为卤素。反应条件是能使反应介质保持液态而且产生具有期望特性的所需聚合物的所需温度、压力和停留时间。所述单体原料流通常基本上不含在聚合条件下可与催化剂发生不利反应的任何杂质。例如，某些实施方案中，所述单体原料优选基本上不含碱(如苛性碱)、含硫化合物(如H2S、COS、和有机硫醇例如甲硫醇、乙硫醇)、含氮碱、和含氧碱如醇等。但单体原料可以不纯，通常烯烃总含量不低于95％、更优选不低于98％、不低于99％。优选实施方案中，杂质存在量低于10,000ppm(重)、优选低于500ppm、优选低于250ppm、优选低于150ppm、优选低于100ppm。
通常，反应时间、温度、浓度、反应物性质和类似因素决定产品的分子量。便于根据目标聚合物分子量和待聚合单体以及标准工艺变量和经济考虑例如速率、温度控制等选择聚合反应温度。聚合温度低于0℃，一种实施方案中优选在-10℃和淤浆的冰点之间，另一实施方案中为-25℃至-120℃。再另一实施方案中，聚合温度为-40℃至-100℃，再另一实施方案中为-70℃至-100℃。再另一理想实施方案中，温度范围是-80℃至-100℃。因此，不同的反应条件将产生不同分子量的产品。因而可通过在反应过程中周期性地取样检查监控反应过程和本领域广泛采用的技术实现所需反应产品的合成。
一种优选实施方案中，聚合温度在稀释剂冰点以上10℃内、优选在稀释剂冰点以上8℃内、优选在稀释剂冰点以上6℃内、优选在稀释剂冰点以上4℃内、优选在稀释剂冰点以上2℃内、优选在稀释剂冰点以上1℃内。对于本发明及所附权利要求书而言，所用措词“在稀释剂冰点以上X℃内”意指稀释剂的冰点+X℃。例如，如果稀释剂的冰点为-98℃，则稀释剂冰点以上10℃为-88℃。
一种实施方案中反应压力为大于0至14,000kPa(其中0kPa为完全真空)、另一实施方案中为7kPa至12,000kPa、另一实施方案中为100kPa至2000kPa、另一实施方案中为200kPa至1500kPa、另一实施方案中为200kPa至1200kPa、再另一实施方案中为200kPa至1000kPa、另一实施方案中为7kPa至100kPa、另一实施方案中为20kPa至70kPa、再另一实施方案中为40kPa至60kPa、另一实施方案中为1000kPa至14,000kPa、另一实施方案中为3000kPa至10,000kPa、再另一实施方案中为3,000kPa至6,000kPa。
单体原料流、催化剂、引发剂和稀释剂的接触顺序可以改变。
另一实施方案中，引发剂和路易斯酸在选定的稀释剂中混合在0.01秒至10小时范围内的预定时间，然后通过催化剂喷嘴或注射装置注入连续反应器中使引发剂和路易斯酸预络合。再另一实施方案中，路易斯酸和引发剂分别加入反应器中。另一实施方案中，引发剂在注入反应器中之前与原料单体掺混。理想地，在单体进入反应器之前，单体不与路易斯酸、或与引发剂混合的路易斯酸接触。
本发明的一种实施方案中，引发剂和路易斯酸在选定的稀释剂中在-40℃和稀释剂冰点之间的温度下混合而使之预络合或预先相互接触，注入反应器之前的接触时间在0.01秒和数小时之间、在0.1秒和5分钟之间、优选少于3分钟、优选在0.2秒和1分钟之间。
本发明的另一实施方案中，引发剂和路易斯酸在选定的稀释剂中在80℃和-150℃之间、典型地在-40℃和-98℃之间的温度下混合而使之预络合。
所用催化剂(路易斯酸)与单体之比是本领域常用于碳阳离子聚合工艺中的那些。本发明的一种实施方案中，单体与催化剂之摩尔比典型地为500至10000、另一实施方案中在2000至6500的范围内。再另一理想实施方案中，路易斯酸与引发剂之比为0.5至10、或0.75至8。反应器内引发剂的总浓度典型地为5至300ppm或10至250ppm。一种实施方案中，催化剂原料流中引发剂的浓度典型地为50至3000ppm。描述反应器内引发剂量的另一种方式是其相对于聚合物的量。一种实施方案中有0.25至20mol聚合物/mol引发剂、另一实施方案中为0.5至12mol聚合物/mol引发剂。
反应器装有足量的本发明催化剂体系以催化包含单体的原料流聚合从而产生足量的具有所需特性的聚合物。一种实施方案中原料流的总单体浓度大于20wt％(基于单体、稀释剂和催化剂体系之总重)、另一实施方案中大于25wt％。再另一实施方案中，原料流包含基于单体、稀释剂和催化剂体系总重的30wt％至50wt％单体浓度。
通过控制路易斯酸与引发剂之摩尔比，使反应器内催化剂效率(基于路易斯酸)保持在10,000磅聚合物/磅催化剂和300磅聚合物/磅催化剂之间，理想地在4000磅聚合物/磅催化剂至1000磅聚合物/磅催化剂之间。
工业应用本发明聚合物提供使之非常适用于各种各样应用的化学和物理特性。透气性小导致这些聚合物的应用最大，即内胎和轮胎内衬。这些性质在气垫、气动弹簧、风箱、贮料袋和药物密封中也很重要。本发明聚合物的热稳定性使之非常适用于橡胶轮胎硫化气囊、高温应用的软管和用于输送热物料的传送带。
所述聚合物表现出高阻尼而且在温度和频率中都有独特的宽阻尼和减震范围。它们适用于模塑橡胶部件，在汽车悬挂减震器、汽车排气装置吊架和车身架中有广泛应用。
本发明聚合物还适用于轮胎胎壁和胎面胶料。在胎壁中，该聚合物的特性赋予良好的抗臭氧性、裂纹扩展和外观。本发明聚合物还可进行掺混。适当地与表现出相共连续性的高二烯橡胶的配混物产生了极好的胎壁。用本发明聚合物可改进湿、雪和冰面的防滑性和干地面附着力而不牺牲高性能轮胎的耐磨性和滚动阻力。
将本发明聚合物与热塑性树脂的掺混物用于使这些胶料增韧。高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯通常用5至30wt％的聚异丁烯改性。某些应用中，本发明聚合物提供可在热塑性模塑设备中加工的高弹性胶料。本发明聚合物还可与聚酰胺掺混产生其它工业应用。
本发明聚合物还可用作粘合剂、嵌缝胶、密封剂和镶玻璃材料。它们还可在有丁基、SBR和天然橡胶的橡胶配方中用作增塑剂。在线性低密度聚乙烯(LLDPE)掺混物中，它们促进与拉伸包装膜粘着。它们还广泛地用于在润滑剂中作为分散剂以及用于灌封和电缆填充料。
某些应用中，本发明聚合物还适用于口香糖、以及医用如药用塞、和用于油漆辊。
以下实施例反映本发明的实施方案而决不是要限制本发明的范围。
实施例注射头注射喷嘴(图1)定购自Valco Instrument Co.Inc.而直接使用。该喷嘴是预裁切的1/16″不锈钢管，长5cm、内径0.02英寸。相同内径的两个喷嘴相互90度取向固定在一片金属上。
反应器设计反应器有4部分(图2)I.用于储存化学物质的容器17(单体和催化剂原料)容器定购自Baytown Valve & Fitting且直接使用。这些容器是Swagelok 304L Stainless Steel 300-ml取样筒。II.用于输送化学物质的1/4″管231/4″x 0.049″不锈钢管。III.在进入注射头之前用于冷却原料的1/16″冷却盘管15用于冷却盘管的管定购自Valco Instrument Co.Inc.且在实验室中弯成盘管。这些管是预裁切的1/16″不锈钢管，长100cm、内径0.040英寸。IV.用于混合化学物质的注射头13(见图1)。
试验装置整个试验装置示于图3。将整个反应器浸入要求温度的冷浴25中控制单体和催化剂原料的温度。单体和催化剂容器37通过管35向反应器供应原料。利用浸没在冷浴25内的冷却盘管33使原料冷却。混合之前将反应器在冷浴中放置15至20分钟达到浴温。有30ml 2-丙醇的500ml玻璃容器27在注射头31之后置于冷浴25中用于熄灭(quenching)聚合并收集聚合物。
化学品溶剂氯甲烷液体在使用之前通过分子筛柱和硅胶柱，然后用TEAL(三乙基铝)干燥并进行蒸馏。TEAL定购自Akzo Nobel，直接使用。
二氯甲烷定购自Aldrich，使用之前用CaH2干燥并进行蒸馏。CaH2定购自Aldrich，直接使用。
1，1，1，2-四氟乙烷液体不经任何提纯直接使用。
二氟甲烷定购自SynQuest Laboratories，Incorporated。某些试验中，二氯甲烷液体不经任何提纯直接使用。为进行对比，某些试验中，二氯甲烷用TEAL干燥并进行蒸馏。
单体异丁烯气体来自ExxonMobil Chemical Plant(Baytown，Texas)，使用前经过干燥柱。异戊二烯定购自Aldrich，使用前进行真空蒸馏。
催化剂在实验室使纯二氯化乙基铝与ULB己烷混合制备20wt％催化剂料液。二氯化乙基铝定购自Akzo Nobel，直接使用。来自ExxonMobil的ULB己烷在使用之前用4分子筛预干燥。
助催化剂TMPC1(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)通过异丁烯二聚体的氢氯化反应制备而且使用前用CaH2干燥并进行真空蒸馏。HCl预先溶于恒定温度的所需溶剂而且直接使用。HCl在该溶剂中的浓度通过滴定法测定。
对于所有试验，步骤如下将反应器置于所需温度的冷浴中。在所需温度下在250-ml量筒内使异丁烯和异戊二烯与所述干净溶剂混合。单体溶液的总体积为约150-ml。将混合的单体溶液移至300-ml单体容器中。所述HCl料液用250-ml干净溶剂稀释并用20wt％EADC/ULB己烷活化。将活化的催化剂移至另一300-ml容器中。整个反应过程中两容器均用690和795kPa之间的N2气加压。向预冷的500-ml两颈圆底烧瓶中加入25-ml 2-丙醇，使烧瓶浸入冷浴以熄灭聚合并收集聚合物。
将注射头放在圆底烧瓶的顶部。收集器中用机械搅拌器使猝灭剂与制得的聚合物更好地混合。通过先开动活化催化剂流，再开动单体溶液，而启动反应。所述化学物流以高流量离开喷嘴并在横截面内混合形成极细的液滴。在液体细滴内发生聚合。聚合持续至液滴到达收集器内的2-丙醇中。液滴与2-丙醇混合使聚合停止。每个液滴的聚合时间小于1秒。继续聚合直至两容器变空。每次试验的总反应时间为约2分钟。在真空烘箱内使聚合物干燥，计算各聚合的转化率。用GPC检测聚合物的分子量。
氯甲烷(MeCl)将用HCl作引发剂在氯甲烷中进行聚合作为对比例。由于停留时间短，用氯甲烷作溶剂没有生成聚合物。
二氯甲烷(CH2Cl2)对于二氯甲烷试验，修改试验步骤。代替将预活化的催化剂装入催化剂容器，将TMPCl加入单体溶液中并在反应前装入单体容器中。在二氯甲烷中的聚合也不同于其它溶剂，因为聚合物溶于该溶剂。在二氯甲烷中的聚合更象溶液聚合而非淤浆聚合。在氯甲烷中的聚合是对比例。
1，1，1，2-四氟乙烷(CH2FCF3)混合后立即形成聚合物，并在用2-丙醇熄灭后其留在淤浆中。
二氟甲烷(CH2F2)混合后立即形成聚合物，并在用2-丙醇熄灭后其留在淤浆中。
表1列出在-95℃下用不同的溶剂以10wt％单体浓度进行聚合的结果。实施例1、2和3中用HCl作引发剂。实施例1、2和3是本发明的实施例。实施例4用TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)作引发剂。
表1
aCH2F2在使用前用TEAL干燥并进行蒸馏。
bCH2Cl2在使用前用CaH2干燥并进行蒸馏。
表2列出在-55℃下用不同的溶剂以10wt％单体浓度进行聚合的结果。实施例5和6中用HCl作引发剂。实施例5和6是本发明的实施例。实施例7用TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)作引发剂。实施例7是对比例。
表2
aCH2Cl2在使用前用CaH2干燥并进行蒸馏。
表3列出在-95℃下用不同的溶剂以5wt％单体浓度进行聚合的结果。实施例8和9中用HCl作引发剂。
表3
以上实施例举例说明本发明的某些实施方案。在氢氟烃中进行聚合足够迅速以提供具有适当的转化率和分子量的制备聚合物。用氯代烃进行聚合或者不可能(即在相当的反应条件下不反应)，或者当转化成聚合物时，制得产品的分子量明显低于在氢氟烃中进行的对比反应。
本文中引用的所有专利和专利申请、试验方法(如ASTM法)、和其它文献在其公开内容与本发明不矛盾的程度上和允许此引入的权限内全部引入本文供参考。
本文中列出数字下限和数字上限时，包括从任何下限至任何上限的范围。
虽然已详细地描述了本发明的说明性实施方案，但应理解在不背离本发明精神和范围的情况下各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，不是要将所附权利要求书的范围限于本文给出的这些实施例和描述，而权利要求书应解释为包括属于本发明的具有专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员作为其等同物的所有特征。
权利要求
1.一种聚合方法，包括使至少一种第一原料流与至少一种第二原料流在有效的接触时间内接触，该聚合方法包括在反应器系统内的包含一或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂。
2.权利要求1的聚合方法，其中接触时间为约20s或更短。
3.权利要求1的聚合方法，其中接触时间为约10s或更短。
4.权利要求1的聚合方法，其中接触时间为约5s或更短。
5.权利要求1的聚合方法，其中接触时间为约1s或更短。
6.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述至少一种第一原料流包含催化剂体系或催化剂体系组分，所述至少一种第二原料流包含一或多种单体。
7.权利要求6的聚合方法，其中所述催化剂体系组分包括一或多种路易斯酸或一或多种引发剂。
8.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡、四氯化锆、一溴三氯化钛、二溴二氯化钛、一溴三氯化钒、一氯三氟化锡、三氯化苄基钛、二氯化二苄基钛、三氯化苄基锆、二溴化二苄基锆、三氯化甲基钛、二氟化二甲基钛、二氯化二甲基锡、三氯化苯基钒、三氯化甲氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、三溴化苯氧基钛、三氟化苯基甲氧基锆、二氯化甲基甲氧基钛、二氯化甲基甲氧基锡、二氯化苄基异丙氧基钒、三氯化乙酰氧基钛、三溴化苯甲酰锆、三氟化苯甲酰氧基钛、三氯化异丙氧基锡、二氯化甲基乙酰氧基钛、氯化苄基苯甲酰氧基钒、三氯氧化钒、三氯化铝、三氟化硼、三氯化镓、三氟化铟、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化苄基铝、二氯化异丁基镓、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、二氯化甲氧基铝、二氯化乙氧基铝、二氯化2，6-二叔丁基苯氧基铝、氯化甲氧基甲基铝、氯化2，6-二叔丁基苯氧基甲基铝、二氯化异丙氧基镓、氟化苯氧基甲基铟、二氯化乙酰氧基铝、二溴化苯甲酰氧基铝、二氟化苯甲酰氧基镓、氯化甲基乙酰氧基铝、三氯化异丙氧基铟、六氯化锑、六氟化锑、五氟化砷、一氯五氟化锑、三氟化砷、三氯化铋、一氟四氯化砷、氯化四苯基锑、二氯化三苯基锑、四氯甲氧基锑、二甲氧基三氯化锑、二氯甲氧基胂、一氯二甲氧基胂、二氟甲氧基胂、乙酸四氯锑、(苯甲酸)四氯锑和氯化乙酸铋的一或多种路易斯酸。
9.权利要求1-8之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼或四氯化钛的一或多种路易斯酸。
10.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种引发剂，所述引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺酸、醇、酚、高分子卤化物、叔烷基卤、叔芳烷基卤、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、芳基卤、烷芳基卤或芳烷基酰卤。
11.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自HCl、H2O、甲醇、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷的一或多种引发剂。
12.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氯化氢、溴化氢、碘化氢、乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸、对氟苯甲酸、乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、对氟苯甲酰氯、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、环己醇、苄醇、苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚和2-羟基萘的一或多种引发剂。
13.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯的一或多种引发剂。
14.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种含有弱配位阴离子的引发剂。
15.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法基本不存在水。
16.权利要求1-9之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包含30ppm或更多水(基于重量)。
17.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种下式所示氢氟烃CxHyFz，其中x是1至40的整数，y和z为1或更大的整数。
18.权利要求17的聚合方法，其中x为1至10。
19.权利要求17的聚合方法，其中x为1至6。
20.权利要求17的聚合方法，其中x为1至3。
19.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯； 3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物的一或多种氢氟烃。
22.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物的一或多种氢氟烃。
23.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积15至100体积％HFC。
24.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积20至100体积％HFC。
25.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积25至100体积％HFC。
26.上述任一权利要求的方法，其中所述稀释剂还包含烃、非反应性烯烃、和/或惰性气体。
27.权利要求26的聚合方法，其中所述烃是除HFC以外的卤代烃。
28.权利要求27的聚合方法，其中所述卤代烃是氯甲烷。
29.上述任一权利要求的聚合方法，所述稀释剂包括氯甲烷和一或多种独立地选自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的氢氟烃。
30.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂还包含非反应性烯烃、一或多种其它烃、和/或惰性气体。
31.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包含独立地选自烯烃、α-烯烃、二取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯类、取代的苯乙烯类、乙烯基醚及其混合物的一或多种单体。
32.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包含独立地选自苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其混合物的一或多种单体。
33.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述反应器系统包括至少一个储存催化剂体系或催化剂体系组分的装置；至少一个储存一或多种单体的装置；至少一个使催化剂体系和/或催化剂体系组分和一或多种单体冷却的装置；和至少一个注射头。
34.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是淤浆聚合法。
35.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是阳离子聚合法。
36.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是连续聚合法。
37.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是用于异丁烯类聚合物的聚合方法。
38.通过上述任一权利要求的聚合方法生产的接触产品。
39.一种聚合方法，包括使催化剂体系与至少一种单体在有效接触时间内以约0.5至约400m/s的流速接触，其中所述聚合方法包括包含至少一种氢氟烃(HFC)的稀释剂。
40.权利要求39的聚合方法，其中所述流速为约1至约400m/s。
41.权利要求39的聚合方法，其中所述流速为约1至约100m/s。
42.权利要求39的聚合方法，其中所述流速为约1至约50m/s。
43.权利要求39的聚合方法，其中所述流速为约1至约20m/s。
44.权利要求39-43之任一的聚合方法，其中接触时间为约20s或更短。
45.权利要求39-43之任一的聚合方法，其中接触时间为约10s或更短。
46.权利要求39-43之任一的聚合方法，其中接触时间为约5s或更短。
47.权利要求39-43之任一的聚合方法，其中接触时间为约1s或更短。
48.权利要求39-47之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡、四氯化锆、一溴三氯化钛、二溴二氯化钛、一溴三氯化钒、一氯三氟化锡、三氯化苄基钛、二氯化二苄基钛、三氯化苄基锆、二溴化二苄基锆、三氯化甲基钛、二氟化二甲基钛、二氯化二甲基锡、三氯化苯基钒、三氯化甲氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、三溴化苯氧基钛、三氟化苯基甲氧基锆、二氯化甲基甲氧基钛、二氯化甲基甲氧基锡、二氯化苄基异丙氧基钒、三氯化乙酰氧基钛、三溴化苯甲酰锆、三氟化苯甲酰氧基钛、三氯化异丙氧基锡、二氯化甲基乙酰氧基钛、氯化苄基苯甲酰氧基钒、三氯氧化钒、三氯化铝、三氟化硼、三氯化镓、三氟化铟、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化苄基铝、二氯化异丁基镓、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、二氯化甲氧基铝、二氯化乙氧基铝、二氯化2，6-二叔丁基苯氧基铝、氯化甲氧基甲基铝、氯化2，6-二叔丁基苯氧基甲基铝、二氯化异丙氧基镓、氟化苯氧基甲基铟、二氯化乙酰氧基铝、二溴化苯甲酰氧基铝、二氟化苯甲酰氧基镓、氯化甲基乙酰氧基铝、三氯化异丙氧基铟、六氯化锑、六氟化锑、五氟化砷、一氯五氟化锑、三氟化砷、三氯化铋、一氟四氯化砷、氯化四苯基锑、二氯化三苯基锑、四氯甲氧基锑、二甲氧基三氯化锑、二氯甲氧基胂、一氯二甲氧基胂、二氟甲氧基胂、乙酸四氯锑、(苯甲酸)四氯锑和氯化乙酸铋的一或多种路易斯酸。
49.权利要求39-47之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼或四氯化钛的一或多种路易斯酸。
50.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种引发剂，所述引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺酸、醇、酚、高分子卤化物、叔烷基卤、叔芳烷基卤、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、芳基卤、烷芳基卤、或芳烷基酰卤。
51.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自HCl、H2O、甲醇、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷的一或多种引发剂。
52.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氯化氢、溴化氢、碘化氢、乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸、对氟苯甲酸、乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、对氟苯甲酰氯、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、环己醇、苄醇、苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚和2-羟基萘的一或多种引发剂。
53.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯的一或多种引发剂。
54.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种含有弱配位阴离子的引发剂。
55.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法基本不存在水。
56.权利要求39-49之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包含基于重量30ppm或更多水。
57.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种下式所示氢氟烃CxHyFz，其中x是1至40的整数，y和z为1或更大的整数。
58.权利要求57的聚合方法，其中x为1至10。
59.权利要求57的聚合方法，其中x为1至6。
60.权利要求57的聚合方法，其中x为1至3。
61.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯； 2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯； 3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物的一或多种氢氟烃。
62.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物的一或多种氢氟烃。
63.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积15至100体积％HFC。
64.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积20至100体积％HFC。
65.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积25至100体积％HFC。
66.上述任一权利要求的方法，其中所述稀释剂还包含烃、非反应性烯烃、和/或惰性气体。
67.权利要求66的聚合方法，其中所述烃是除HFC以外的卤代烃。
68.权利要求67的聚合方法，其中所述卤代烃是氯甲烷。
69.上述任一权利要求的聚合方法，所述稀释剂包括氯甲烷和一或多种独立地选自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的氢氟烃。
70.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂还包含非反应性烯烃、一或多种其它烃、和/或惰性气体。
71.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述至少一种单体独立地选自烯烃、α-烯烃、二取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯类、取代的苯乙烯类、乙烯基醚及其混合物。
72.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述至少一种单体独立地选自苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其混合物。
73.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法采用包括至少一个储存催化剂体系或催化剂体系组分的装置、至少一个储存一或多种单体的装置、至少一个使催化剂体系和/或催化剂体系组分和一或多种单体冷却的装置、和至少一个注射头的反应器系统。
74.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是淤浆聚合法。
75.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是阳离子聚合法。
76.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是连续聚合法。
77.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是用于异丁烯类聚合物的聚合方法。
78.通过上述任一权利要求的聚合方法生产的接触产品。
79.一种聚合方法，包括使催化剂体系与一或多种单体在包含稀释剂的聚合介质微滴中接触，所述稀释剂包括一或多种氢氟烃(HFC)。
80.权利要求79的聚合方法，其中所述微滴直径为约0.4至约1000微米。
81.权利要求79的聚合方法，其中所述微滴直径为约1至约900微米。
82.权利要求79的聚合方法，其中所述微滴直径为约10至约800微米。
83.权利要求79的聚合方法，其中所述微滴直径为约20至约600微米。
84.权利要求79的聚合方法，其中所述微滴直径为约30至约400微米。
85.权利要求79-84之任一的聚合方法，其中所述催化剂体系与一或多种单体接触约20s或更短的接触时间。
86.权利要求79-84之任一的聚合方法，其中所述催化剂体系与一或多种单体接触约10s或更短的接触时间。
87.权利要求79-84之任一的聚合方法，其中所述催化剂体系与一或多种单体接触编印5s或更短的接触时间。
88.权利要求79-84之任一的聚合方法，其中所述催化剂体系与一或多种单体接触约1s或更短的接触时间。
89.权利要求79-88之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡、四氯化锆、一溴三氯化钛、二溴二氯化钛、一溴三氯化钒、一氯三氟化锡、三氯化苄基钛、二氯化二苄基钛、三氯化苄基锆、二溴化二苄基锆、三氯化甲基钛、二氟化二甲基钛、二氯化二甲基锡、三氯化苯基钒、三氯化甲氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、三溴化苯氧基钛、三氟化苯基甲氧基锆、二氯化甲基甲氧基钛、二氯化甲基甲氧基锡、二氯化苄基异丙氧基钒、三氯化乙酰氧基钛、三溴化苯甲酰锆、三氟化苯甲酰氧基钛、三氯化异丙氧基锡、二氯化甲基乙酰氧基钛、氯化苄基苯甲酰氧基钒、三氯氧化钒、三氯化铝、三氟化硼、三氯化镓、三氟化铟、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化苄基铝、二氯化异丁基镓、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、二氯化甲氧基铝、二氯化乙氧基铝、二氯化2，6-二叔丁基苯氧基铝、氯化甲氧基甲基铝、氯化2，6-二叔丁基苯氧基甲基铝、二氯化异丙氧基镓、氟化苯氧基甲基铟、二氯化乙酰氧基铝、二溴化苯甲酰氧基铝、二氟化苯甲酰氧基镓、氯化甲基乙酰氧基铝、三氯化异丙氧基铟、六氯化锑、六氟化锑、五氟化砷、一氯五氟化锑、三氟化砷、三氯化铋、一氟四氯化砷、氯化四苯基锑、二氯化三苯基锑、四氯甲氧基锑、二甲氧基三氯化锑、二氯甲氧基胂、一氯二甲氧基胂、二氟甲氧基胂、乙酸四氯锑、(苯甲酸)四氯锑和氯化乙酸铋的一或多种路易斯酸。
90.权利要求79-88之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼、或四氯化钛的一或多种路易斯酸。
91.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种引发剂，所述引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺酸、醇、酚、高分子卤化物、叔烷基卤、叔芳烷基卤、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、芳基卤、烷芳基卤或芳烷基酰卤。
92.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自HCl、H2O、甲醇、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷的一或多种引发剂。
93.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氯化氢、溴化氢、碘化氢、乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸、对氟苯甲酸、乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、对氟苯甲酰氯、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、环己醇、苄醇、苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚和2-羟基萘的一或多种引发剂。
94.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯的一或多种引发剂。
95.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种含有弱配位阴离子的引发剂。
96.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法基本不存在水。
97.权利要求79-90之任一的聚合方法，其中所述聚合方法包含基于重量30ppm或更多水。
98.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括一或多种下式所示氢氟烃CxHyFz，其中x是1至40的整数，y和z为1或更大的整数。
99.权利要求98的聚合方法，其中x为1至10。
100.权利要求98的聚合方法，其中x为1至6。
101.权利要求98的聚合方法，其中x为1至3。
102.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物的一或多种氢氟烃。
103.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法包括独立地选自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物的一或多种氢氟烃。
104.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积15至100体积％HFC。
105.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积20至100体积％HFC。
106.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂包含基于稀释剂的总体积25至100体积％HFC。
107.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂还包含烃、非反应性烯烃、和/或惰性气体。
108.权利要求107的聚合方法，其中所述烃是除HFC以外的卤代烃。
109.权利要求108的聚合方法，其中所述卤代烃是氯甲烷。
110.上述任一权利要求的聚合方法，所述稀释剂包括氯甲烷和一或多种独立地选自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的氢氟烃。
111.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述稀释剂还包含非反应性烯烃、一或多种其它烃、和/或惰性气体。
112.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述一或多种单体独立地选自烯烃、α-烯烃、二取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯类、取代的苯乙烯类、乙烯基醚及其混合物。
113.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述一或多种单体独立地选自苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其混合物。
114.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法采用包括至少一个储存催化剂体系或催化剂体系组分的装置、至少一个储存一或多种单体的装置、至少一个使催化剂体系和/或催化剂体系组分和一或多种单体冷却的装置和至少一个注射头的反应器系统。
115.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是淤浆聚合法。
116.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是阳离子聚合法。
117.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是连续聚合法。
118.上述任一权利要求的聚合方法，其中所述聚合方法是用于异丁烯类聚合物的聚合方法。
119.通过上述任一权利要求的聚合方法生产的接触产品。
全文摘要
本发明涉及利用氢氟烃生产聚合物的新聚合方法。具体地，本发明涉及采用湍流反应器系统利用包括一或多种氢氟烃的稀释剂生产聚合物的新聚合方法。
文档编号C08F2/14GK1972974SQ200480043440
公开日2007年5月30日 申请日期2004年6月25日 优先权日2004年6月25日
发明者Y-J·R·陈, M·F·麦克唐纳, T·D·谢弗, D·Y·钟, R·N·韦伯 申请人:埃克森美孚化学专利公司