专利名称：制冷剂组合物的制作方法
技术领域：
此发明涉及在提供冷却或制冷的装置中 使用的改良组合物。
背景技术：
响应于环境问题和对于在制冷和空调机工业中使用的制冷剂组合的新规章，正在 开发新的制冷剂组合物。环境友好的制冷剂的特征通常为被称为“全球变暖潜能值(global warming potential) ” (GffP)的标准、或被称为“臭氧消耗潜能值(ozone depletion potential)” (ODP)的标准之一或两者。GWP值是通过政府间气候变化专家委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change) (IPCC)确立的数，其是指由物质导致的全球变暖的量。如通过引用结合 的42 U. S. C. 7671，“(10)臭氧消耗潜能值”中所提供，ODP值是由美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency)规定的数，其是指与氯氟烃-11 (CFC0911，化 学上称为三氯氟甲烷)相比，由物质导致的臭氧消耗量。作为迄今所取得的进展的示例，在二十世纪八十年代为了响应关于部分地由于制 冷剂如具有约1600的GWP和1的ODP的R-12 ( 二氯二氟甲烷)而造成的大气臭氧消耗的理 论，认真地进行了对于更加环境友好的制冷剂的探索。在二十世纪九十年代，提出了具有更 低的臭氧消耗潜能值的制冷剂，如R-134a(l，l，l，2-四氟乙烷，也称为四氟乙烷)。R-134a 具有0的0DP，但是仍具有约1200的GWP。在很多情况下，新制冷剂材料，除了对环境具有低的影响，还应当具有以下特征中 的一个或多个能够在许多现有制冷系统中起作用，相对低的易燃性，相对低的毒性，在低 于175°C的温度与铝、铜和铁有最小程度的反应或没有反应(例如腐蚀)，或者根据使用 ANSI ASHRAE 97测试的良好的热稳定性。Leck等(W0 2007/126760)教导在含有碘代三氟甲烷制冷剂的组合物中使用包括 硅烷的稳定剂。Mouli等(W0 2008/027595)教导在含有氟烯烃的制冷剂组合物使用作为稳 定剂的烷基硅烷。也已经在某些制冷剂组合物中采用了磷酸盐或酯、亚磷酸盐或酯、环氧化 物和酚类添加剂。这些由例如Kaneko (美国专利申请11/575256，公开为20070290164)和 Singh等(美国专利申请11/250219，公开为20060116310)描述。全部这些上述申请都通 过引用特意结合在本文中。某些具有低的臭氧消耗潜能值和低的GWP的组合物(见例如Leck等的美国专利 申请11/653，125公开号2007/0187639，第10段，在此通过引用结合)已经被提议用于制冷 剂组合物中。聚合材料如氟烷基聚硅氧烷(见例如Kawaguchi等的美国专利6，475，405，第9 栏，第13行)已经被提议或用作制冷剂组合物中的抗负荷(anti-load)添加剂。
聚硅氧烷聚氧亚烷基二醇嵌段共聚物已经由Singh等(W0 2006/069362)用作具有碳氟化合物泡沫发泡剂的表面活性剂，Singh等教导使用碳氟化合物/表面活性剂组合 物使聚合物发泡。继续努力开发具有下列改善性质的改良制冷剂组合物如，相对低的环境影响、相 对好的相容性、对金属相对低的腐蚀性、相对低的成本、相对低的酸值、它们的任意组合等。 对于制冷剂组合物的一个或多个性质的改良典型地负面影响一个或多个不同的性质。因此，需要能够经济有效地提供一种、两种、三种或多种改良性质的用于制冷剂组 合物中的稳定除酸剂。特别地，仍然需要制冷剂组合物中的改良除酸剂具有低的全球变暖 潜能值、低的臭氧消耗潜能值，或两者。发明概述贯穿本发明的各个方面，其都通过在一个宽的方面提供用于空调机中的改良制冷 剂组合物来满足以上需要中的一些或全部，所述组合物包含制冷剂，其中所述制冷剂包含 碳氟化合物，所述碳氟化合物存在的浓度为制冷剂组合物的至少约50重量％ ；润滑剂，所述 润滑剂减少制冷系统中的一个或多个工作部件的磨损；以及除酸剂，所述除酸剂包括硅氧 烷、活化的芳族化合物，或它们任意的化合物。本发明的多个方面还涉及用于制冷剂组合物的成套材料(kit)，其包含制冷剂 组分，所述制冷剂组分包含具有为小于约10的GWP和为约0的ODP的碳氟化合物；和润 滑剂组分，所述润滑剂组分包含用于减少制冷组合物中一个或多个工作部件的磨损的润滑 齐U。成套材料还包含除酸剂，其中所述除酸剂包括硅氧烷、活化的芳族化合物或它们的任意 混合物。制冷剂组分包含除酸剂，润滑剂组分包含除酸剂；成套材料还包含除酸剂组分，所 述除酸剂组分包含除酸剂；或它们的任意组合。在可以采用以上组合物的许多应用中有用于交通工具、用于建筑以及用于流体冷 却的冷却应用。全部得到的制冷剂组合物有利地具有相对低的腐蚀性，从而与组合物接触的制冷 系统的金属(例如，铝、铜或铁)部件受到相对低的腐蚀。制冷剂组合物的相对低的腐蚀性 可以是，制冷剂组合物有利地表现出以下各项性质中的一个或任意组合老化后的总酸值 小于3. 3mg K0H/g(在根据ANSI ASHRAE 97使用铝、铜和铁金属条于175°C老化14天后，通 过ASTMD664-01测量的)；如通过离子色谱测量，在根据ANSI ASHRAE 97使用铝、铜和铁金 属条于175°C老化14天后，小于约240ppm的总卤化物浓度(例如，氟离子浓度)；如通过离 子色谱测量，在根据ANSI ASHRAE 97使用铝、铜和铁金属条于175°C老化14天后，小于约 600ppm的总有机酸浓度。发明详述本发明包括用于冷却和/或制冷的改良组合物、方法和系统。所述组合物和方法 可以在用于进行冷却的固定或移动的系统中使用。例如，该组合物和方法可以在用于商业、 工业或住宅建筑的空调机系统中使用。所述组合物和方法还可以在制冷机和冷冻机(固定 或移动式)中使用，无论是商业、工业或住宅。本发明发现它们在汽车或其它便携式冷却系 统中的优选应用(例如，汽车空调机系统)。本发明包括使包含通过制冷装置循环的至少一种制冷剂和至少一种润滑剂的制 冷剂组合物。所述制冷装置可以包括压缩机、冷凝器和蒸发器，以及在冷凝器和蒸发器之间的包含扩展装置如毛细管、喷嘴或热膨胀阀的液体制冷剂管线。运转中，压缩机压缩制冷剂蒸气，制冷剂蒸气随后在冷凝器中冷凝为液态并且通过液体管线和扩展装置进入到蒸发器 中。制冷剂在蒸发器中气化，从而从周围环境中吸收其蒸发潜热而提供冷却。本发明建立在包含稳定剂的制冷剂组合物的意外性能的基础上，所述稳定剂比如 为包括硅氧烷、活化的芳族化合物或它们的组合的除酸剂。在具有相对好的稳定性、相对低 的臭氧消耗潜能值、相对低的全球变暖潜能值或它们的任意组合的改良制冷剂组合物中可 以有利地采用除酸剂。在本文中合适的制冷剂是在其中流体经历从液体到气体并复原的相变循环中起 传热流体作用的化合物或化合物的混合物。本发明的优选制冷剂是包含碳原子、氟原子和 任选氢原子的碳氟化合物。在本发明的一个方面，碳氟化合物可以仅含有碳原子、氟原子和 任选地含有氢原子，并且优选含有约3至约12个碳原子，更优选约3至约7个碳原子。优 选的碳氟化合物包括氟烷、氟烯烃或它们的混合物。在一个优选方面，可能希望碳氟化合物 基本上没有碘原子或甚至完全没有碘原子。Leck等(美国专利申请公开号2007/0187639，第10段，通过引用结合在此)进一 步列出了可以用作本发明中的氟烯烃的不饱和碳氟化合物制冷剂的实例。如Leck等的第10段中所列，有代表性的不饱和碳氟化合物制冷剂或蓄热流体包 括 1，2，3，3，3_ 五氟-1-丙烯、1，1，3，3，3_ 五氟-1-丙烯、1，1，2，3，3_ 五氟-1-丙烯、1，2，3， 3_四氟-1-丙烯、2，3，3，3-四氟-1-丙烯、1，3，3，3-四氟-1-丙烯、1，1，2，3-四氟-1-丙烯、 1，1，3，3-四氟-1-丙烯、1，2，3，3-四氟-1-丙烯、2，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，3-三氟-1-丙 烯、1，1，2_三氟-1-丙烯、1，1，3_三氟-1-丙烯、1，2，3-三氟-1-丙烯、1，3，3-三氟-1-丙 烯、1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯、1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯、1，1，1，2，4，4，4-七 氟-2-丁烯、1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯、1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯、1，3，3，3-四 氟-2-(三氟甲基)-2-丙烯、1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯、1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁 烯、1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯、2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 烯、1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯、1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯、1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯、 1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，3，3-六氟-2-丁烯、 1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯、1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯、 3,3,3-三氟 _2-(三氟甲基)-1_ 丙烯、1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯、1，1，1，3，4_ 五氟-2-丁 烯、3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯、1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯、1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯、2，3， 3，4，4-五氟-1-丁烯、1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯、1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯、1，1，2，3，4-五 氟-2-丁烯、1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯、1，1，3，3，3-五氟-2-甲基 丙烯、2_( 二氟甲 基)-3，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，4，4-四氟-1-丁烯、1，1，3，3-四氟-2-甲基 丙烯、1，3， 3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯、2- ( 二氟甲基)-3，3- 二氟-1-丙烯、1，1，1，2-四氟-2- 丁烯、 1,1,1,3-四氟-2-丁烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十 氟-1-戊烯、1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊 烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯、1，1，3，3，4，4， 5，5，5-九氟-1-戊烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯、1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊 烯、1，1，1，12，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，2，3，4，4， 4_六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1，1，1，4，4,4-六氟_3-(三氟甲基)-2-丁烯、1，1，3，4，4，4-六氟_3_ (三氟甲基)-1-丁烯、2，3，3， 4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯、1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯、3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟 甲基)-1_ 丁烯、1，1，4，4，4_五氟-3-(三氟甲基)-1_ 丁烯、1，3，4，4，4_五氟-3-(三氟甲 基)-1-丁烯、1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、 3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1_丁烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯、2，3，3，4，4，5，5-七 氟-1 -戊烯、1，1，3，3，5，5，5_ 七氟-1_戊烯、1，1，1，2，4，4，4_ 七氟-3-甲基-2-丁烯、2，4， 4，4_四氟-3-(三氟甲基)-1_ 丁烯、1，4，4，4-四氟_3_(三氟甲基)_1_ 丁烯、1，4，4，4_四 氟-3-(三氟甲基)-2- 丁烯、2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)_2_ 丁烯、3-(三氟甲基)_4，4，
4-三氟-2-丁烯、3，4，4,5,5,5-六氟-2-戊烯、1，1,1,4,4,4-六氟-2-甲基-2- 丁烯、3，3， 4，5，5，5-六氟-1-戊烯、4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1_ 丁烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6， 6-十二氟-I-己烯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯、1，1，1，4，4，4-六氟-2， 3_ 双(三氟甲基)-2-丁烯、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-三氟甲基-2-戊烯、1，1，1，3，4，5， 5，5-八氟_4-(三氟甲基)-2-戊烯、1，1，1，4，5，5，5-七氟_4_(三氟甲基)_2_戊烯、1，1， 1，4，4，5，5，6，6，6-十氟-2-己烯、1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-己烯、3，3，4，4，5，5，6， 6，6-九氟-1_己烯、4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲 基-2-(三氟甲基)-2-丁烯、2，3，3，5，5，5-六氟 _4_ (三氟甲基)-1-戊烯、1，1，1，2，4，4，5， 5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯、1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯、3，4，4，5，5，6，6，
6-八氟-2-己烯、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟_2_己烯、1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)_2_戊 烯、4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1_戊烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基戊烯、 1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四 氟-2-庚烯、1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯、1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，
7-十三氟-2-庚烯、1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯、1，1，1，2，2，3，5，5，6， 6,7,7,7-十三氟-3-庚烯、4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯、4，4，5，5，6，6，6-七氟 + 己 烯、1，1，1，2，2，3，4_ 七氟-3-己烯、4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯、1，1，1，2，5，5，
5-七氟-4-甲基-2-戊烯、1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯、1，2，3,3,4,4-六氟环 丁烯、3，3，4，4-四氟环丁烯、3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烯、1， 2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己烯、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟 _4_(三氟甲基)_2_ 戊烯、五 氟乙基三氟乙烯基醚，三氟甲基三氟乙烯基醚；或它们的任意组合。 Minor等(美国专利申请公开号2007/0289317，通过引用结合在此)进一步列出 了可以用作本发明中的氟烷的饱和以及不饱和碳氟化合物制冷剂的实例。如Minor等的第 81段中所列，有代表性的氢氟烃可以用式CxH2x+2_yFy或CxH2x_yFy表示，其中χ可以等于3至8， 并且y可以等于1至17。氢氟烃可以是直链、支链或环状的；具有约3至8个碳原子的饱和 或不饱和的化合物。在没有限制的条件下，如Minor等在第47-78段中所列，可以使用的示 例性氟烷包括1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，3_三氟丙烷；1，1，3_三 氟丙烷；1，3-二氟丙烷;2-(二氟甲基)-1，1，1，2，3，3_六氟丙烷；1，1，2，2，3，3，4，4-八氟 丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1_ 二氟丁烷；1，3-二氟-2-甲基 丙烷；1，2-二氟-2-甲基丙烷；1，2_ 二氟丁烷；1，3_ 二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，3_ 二氟 丁烷;1，1，1，2，3，3，4，4-八氟-2-(三氟甲基)丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-i^ — 氟戊 烷；1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷；1，1，1，2，2，3，3，5，5，5-十氟戊烷；1，1，1，4，4，4_ 六氟-2-(三氟甲基)丁烷；1，1，1-三氟戊烷；1，1，1-三氟-3-甲基丁烷；1，1-二氟戊烷；1， 2_ 二氟戊烷；2，2-二氟戊烷；1，1，1-三氟己烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己 烷;1，1，1，2，2，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)戊烷；1，1，2，2_ 四氟环丁烷；3，3，4，4，5，5，6， 6,6-九氟-1-己烯；和它们的组合。制冷剂优选具 有低的GWP，小于约150，优选小于约100，更优选小于约10，并且最 优选小于约6。如通过ASTM E-582测量，制冷剂优选具有至少200mJ的最小点火能(MIE)。 如通过ASTM E-681测量，氟烯烃在21°C的易燃性下限可以为至少约5体积％。制冷剂可以包括以上各个制冷剂中的一个或组合。制冷剂组合物包括任何可以减少制冷系统的工作部件磨损的润滑剂。润滑剂优选 具有在制冷剂中足够的溶解度以确保润滑剂可以从蒸发器返回压缩机。此外，润滑剂优选 在低温具有相对低的粘度，以便润滑剂能够通过冷的蒸发器。在一个优选实施方案中，制冷 剂和润滑剂在宽的温度范围内是可混溶的。优选的润滑剂可以是一种或多种极性含氧化合物。优选的极性含氧化合物包括聚 环氧烷烃，也称为聚亚烷基二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)。如在本文中使用的聚亚烷基二醇包括含有多于一个环氧烷的化合物，其中一个或 多个端部是以不含活性氢原子的部分(基团)开始的。可以使用任何促进润滑的环氧烷， 优选环氧乙烷和环氧丙烷，更优选环氧丙烷。封端部分包括任何不妨碍润滑或制冷的部分。 优选的封端部分包括低级烷基；更优选CV4低级烷基。优选的PAG润滑剂包括烷基醚封端 化合物、酯封端化合物或具有至少一个羟基的一元醇中的一种或任意组合。优选的亚烷基 二醇是单封端或双封端的。优选的烷基醚封端化合物包括甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚 封端的化合物。二元醇和三元醇也是合适的。示例性的聚亚烷基二醇(例如，第一聚亚烷基二醇)包括聚亚烷基二醇一元醇、 聚亚烷基二醇二元醇和聚亚烷基三元醇，比如甲醇引发的聚亚烷基二醇和丁醇(butanaol) 引发的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇可以是均聚物(例如聚乙二醇或聚丙二醇)或共聚 物。优选的均聚物是由以一元或多元醇引发的环氧丙烷制备的环氧丙烷(PO)的聚合物，优 选的醇引发剂包括甲醇、丁醇和甘油。聚亚烷基二醇共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚 物。也可以使用两种或多种聚亚烷基二醇的掺合物。例如，润滑剂可以包括聚亚烷基二醇 均聚物(例如甲醇或丁醇引发的聚丙二醇)和聚亚烷基二醇共聚物(例如环氧乙烷和环氧 丙烷的无规共聚物，其可以为一元醇或二元醇)的掺合物。作为另一个实例，润滑剂可以是 两种或多种聚亚烷基二醇的掺合物，比如聚乙二醇和聚丙二醇的掺合物，或两种不同聚丙 二醇的掺合物。在本发明的一个方面，润滑剂包括或基本上由根据式I的环氧丙烷均聚物和聚环 氧乙烷均聚物构成Z- [- (CH2-CH (R1) _0_) n_R2]p (式 I)其中ρ是在1至约8范围内的整数，η的平均值在约15至约100之间，R1是H或 CH3, R2是H或1至6个碳原子的烷基，并且Z是具有ρ活性氢的化合物的残基。在本发明 的此方面，第一聚亚烷基二醇也可以包括(除根据式I的环氧丙烷均聚物以外)一元醇引 发的聚环氧乙烷、一元醇引发的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，或组合。POE润滑剂是脂肪酸与多元醇例如二元醇、三元醇和多元醇、和/或多羟基聚醚的酯。脂肪酸包括具有2-20个碳原子的直链和支链的脂肪酸以及具有4至36个碳原子的多 元(例如二元酸)脂肪酸。多元醇酯润滑剂可以得自多元醇或多羟基聚醚与一种或多种脂 肪酸的酯化。可以选择润滑剂为在40°C具有约10至约460cSt之间的粘度，优选在40°C为约22 至约220cSt之间，并且最优选在40°C为约22至约220cSt之间。其它可能的润滑剂包括烷基苯和聚乙烯基醚。例如，润滑剂可以是聚环氧烷、多元 醇酯、烷基苯或它们的任意组合。在此发明的另一个方面，润滑剂在制冷剂中的溶解性是取决于温度的，因为在压 缩机内的温度通常显著地高于蒸发器内的温度。优选地，在压缩机中，润滑剂和制冷剂相互 分开并且不可溶；润滑剂是液体并且制冷剂是正在被压缩的气体。反之，在蒸发器中，优选 润滑剂和制冷剂是相互可溶的。一个特别优选的条件是由于用制冷剂最小限度的稀释而导 致压缩机中润滑剂粘度的最小限度的减少。这继而导致更好的润滑性和减少的润滑剂从压 缩机的排出。同时，低温溶解性帮助确保使从压缩机排出的任何润滑剂返回。因此，在一个 实施方案中，显示低温溶解性和高温不溶性的润滑剂是适宜的。在优选实施方案中，润滑剂 在约-40°C至约100°C之间的温度、并且更优选在约-40°C至约40°C的范围内可溶于制冷 齐U。在另一个实施方案中，努力将润滑剂保持在压缩机中不是优选考虑的问题，并因此高温 不溶性不是优选的。在此实施方案中，润滑剂在高于约80°C的温度、更优选在高于约90°C 的温度并且最优选在高于约100°C的温度是可溶的。润滑剂可以具有大于约5cSt、优选大于约IOcSt并且最优选大于20cSt的运动 粘度(在40°C测量，根据ASTM D445-06)。润滑剂可以具有小于约600cSt、更优选小于约 320cSt并且最优选小于约210cSt的运动粘度(在40°C测量，根据ASTM D445-06)。润滑剂 优选具有在约1000至4000之间、更优选在约1500至3500之间的分子量(如通过凝胶渗 透色谱法(GPC)或飞行时间质谱仪(TOF-MS)测量)。具有在这些范围内的分子量的润滑剂 提供了与具有在这些范围之外的分子量的润滑剂相比更有利的Falex磨损测试结果。将组合物中的制冷剂和润滑剂的部分确定为使得有足够的润滑剂来润滑压缩机。 典型地，在将组合物填装到系统中时，润滑剂组成大于以重量计约(“重量％”)、优选大 于2重量％并且更优选大于5重量％的总制冷剂组合物。在将组合物填装到系统中时，润 滑剂可以为小于约50重量％、优选小于30重量％并且更优选小于约20重量％的总制冷剂 组合物。润滑剂的重量％将典型地影响制冷剂和润滑剂的相互溶解性，并因此影响制冷装 置的有用运行温度。典型地，在将组合物填装到系统中时，制冷剂组成大于以重量计约50% (“重量％”)、优选大于70重量％并且更优选大于80重量％的总制冷剂组合物。在将组合 物填装到系统中时，制冷剂可以小于约99重量％、优选小于98重量％并且更优选小于约95 重量％的总制冷剂组合物。如上所述，制冷剂组合物进一步包含可以起除酸剂作用的稳定剂。合适的稳定剂 包括硅氧烷、活化的芳族化合物，或组合。硅氧烷可以是具有甲硅烷氧基官能团的任何分子。硅氧烷可以包括烷基硅氧烷、 芳基硅氧烷或者含有芳基和烷基取代基的混合物的硅氧烷。例如硅氧烷可以是烷基硅氧 烷，包括二烷基硅氧烷或多烷基二硅氧烷。 在本发明的一个方面，硅氧烷是含有约1至约12个碳原子的烷基硅氧烷，如六甲基二硅氧烷。硅氧烷也可以是聚合物如聚二烷基硅氧烷，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基 或它们的任意组合。合适的聚二烷基硅氧烷具有约100至约10，OOO的分子量。高度优选 的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，和它们的组合。硅氧烷可以基本上由聚二 甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷，或它们的组合组成。在一个实施方案中，优选的硅氧烷还包括硅氧烷封端的聚亚烷基二醇，比如第二 聚亚烷基二醇和硅氧烷的加合物。含有稳定剂的甲硅烷氧基可以是加合物，所述加合物为第二聚亚烷基二醇和硅氧 烷或氯硅烷(silylchloride)的反应产物，以使加合物包含至少一个甲硅烷氧基。第二聚 亚烷基二醇可以为任何本领域已知的聚亚烷基二醇，包括对可用于润滑剂中的第一聚亚烷 基二醇描述的那些。含有加合物的甲硅烷氧基的一个实例是第二聚亚烷基二醇和氯硅烷的 反应产物。氯硅烷的特征可以为具有由式II给出的结构
R权利要求
1.一种用于空调机中的改良制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含i)制冷剂，其中所述制冷剂包含碳氟化合物，所述碳氟化合物存在的浓度为所述制冷 剂组合物的至少约50重量％ ； )润滑剂，所述润滑剂减少制冷系统中的一个或多个工作部件的磨损；iii)除酸剂，所述除酸剂包括硅氧烷、活化的芳族化合物或它们的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的改良制冷剂组合物，其中所述除酸剂包括对于弗里德尔_克 拉夫茨加成反应活化的芳族分子。
3.根据权利要求1或2所述的改良制冷剂组合物，其中所述除酸剂包括含有至少一个 甲硅烷氧基官能度的分子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述除酸剂包括硅氧烷，并 且所述碳氟化合物包括氢氟烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述硅氧烷是含有1至约 12个碳原子的烷基硅氧烷，基于所述制冷剂组合物的总重量，所述硅氧烷存在的浓度为约 0. 0050重量％至约10重量％，并且所述除酸剂不是氟烷基聚硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述硅氧烷选自由聚二甲 基硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的任意混合物组成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述硅氧烷包括六甲基二 硅氧烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的改良制冷剂组合物，其中i)所述制冷剂组合物在根据ANSIASHRAE 97使用铝、铜和铁金属条在175°C老化14 天后具有单液相；ii)所述制冷剂组合物在根据ANSIASHRAE 97使用铝、铜和铁金属条在175°C老化14 天后具有小于约3. 3mg KOH/g的总酸值；或者iii)i)和 )两者；以及其中所述碳氟化合物包括氢氟烃，并且所述润滑剂和所述氢氟烃在约0°C至约40°C是 互溶的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述碳氟化合物包括每个 分子含有3至约12个碳原子和至少约3个氟原子的氢氟烃，并且所述氢氟烃具有小于约10 的全球变暖潜能值(GWP)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制冷剂组合物，其中基于所述制冷剂组合物的 总重量，所述碳氟化合物存在的浓度为至少70重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述润滑剂包含第一聚 亚烷基二醇，其中所述第一聚亚烷基二醇包括第一聚亚烷基二醇一元醇、聚亚烷基二元醇 或它们的任意组合。
12.根据权利要求11所述的制冷剂组合物，其中所述第一聚亚烷基二醇包括根据式I 的环氧丙烷均聚物或聚环氧乙烷均聚物Z- [- (CH2-CH (R1) -O-) n-R2]p (式 I)其中P是在1至约8范围内的整数，η具有从约15至约100的平均值，R1是H或CH3, R2是H或1至6个碳原子的烷基，并且Z是具有ρ活性氢的化合物的残基。
13.根据权利要求11或12所述的制冷剂组合物，其中所述第一聚亚烷基二醇包括环氧 丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述硅氧烷包括烷基硅 氧烷、芳基硅氧烷或含有芳基和烷基取代基的混合物的硅氧烷。
15.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述碳氟化合物包括具有小于约10的 GffP和约0的ODP的氢氟烃，所述润滑剂包含第一聚亚烷基二醇，并且所述除酸剂包括加合 物，所述加合物为第二聚亚烷基二醇与硅氧烷或三烷基氯硅烷的反应产物，从而所述加合 物包含至少一个甲硅烷氧基，其中所述制冷剂组合物表现出以下各项之一或两者i)在根据ANSIASHRAE 97使用铝、铜和铁金属条在175°C老化14天后具有单液相；或ii)在根据ANSIASHRAE 97使用铝、铜和铁金属条在175°C老化14天后具有小于约 3. 3mg KOH/g的总酸值；其中所述第一聚亚烷基二醇和所述氢氟烃在约_40°C至约60°C是互溶的。
16.根据权利要求15所述的制冷剂组合物，其中所述加合物包括第二聚亚烷基二醇和 氯硅烷的反应产物。
17.根据权利要求16所述的制冷剂组合物，其中所述氯硅烷具有式II的结构
18.根据权利要求17所述的制冷剂组合物，其中所述氯硅烷包括三甲基氯硅烷。
19.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述除酸剂包括具有用式III表示的结 构的硅氧烷
20.一种用于根据权利要求1至19中任一项所述的制冷剂组合物的成套材料，所述成 套材料包含i)制冷剂组分，所述制冷剂组分包含具有小于约10的GWP和约0的ODP的氢氟烃；和 )润滑剂组分，所述润滑剂组分包含用于减少制冷系统中的一个或多个工作部件的 磨损的润滑剂；其中所述成套材料还包含除酸剂，其中所述除酸剂包括硅氧烷、活化的芳族化合物或 它们的任意混合物；其中所述制冷剂组分包含所述除酸剂，所述润滑剂组分包含所述除酸 齐IJ，所述成套材料包含除酸剂组分，所述除酸剂组分包含所述除酸剂，或它们的任意组合。
全文摘要
一种用于空调机中的包含制冷剂的改良制冷剂组合物或者改良制冷剂组合物的成套材料，其中所述制冷剂包含具有小于约10的GWP和约0的ODP的氢氟烃，所述氢氟烃存在的浓度为制冷剂组合物的至少约50重量％；润滑剂，其中所述润滑剂是极性、含氧的润滑剂；以及除酸剂，所述除酸剂包括硅氧烷、活化的芳族化合物或它们的任意混合物。
文档编号C09K5/04GK102046752SQ200980120282
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月4日
发明者奥斯卡·D·雷德瓦恩, 米勒纳·塞拉诺, 约翰·W·施尔曼, 阿龙·W·桑德斯 申请人:陶氏环球技术公司