利用raft得到的嵌段共聚物对塑料的粘附的制作方法

专利名称：利用raft得到的嵌段共聚物对塑料的粘附的制作方法
利用RAFT得到的嵌段共聚物对塑料的粘附本发明涉及一种用于获得包含嵌段共聚物和聚合物的水性涂料组合物的方法，该 组合物优选适用于涂覆塑料基材，更优选适用于涂覆疏水性塑料基材。公认的，通常很难获得对塑料基材特别是对疏水性塑料基材的粘附。对于聚烯烃、 具体对例如聚丙烯的聚烯烃的粘附来说，疏水性聚合物是可取的。单独使用这样的疏水性 聚合物具有的问题是它们通常缺乏其他性能，如良好的机械性能例如柔韧性，而且它们可 能难以上色。颜料润湿通常需要亲水性基团的存在，而这对疏水性基材的润湿不太有利。用于塑料基材的涂层需要考虑塑料部件的低表面能和涂层材料与塑料基材间的 化学相似性。用于塑料基材的涂层必须在构件的有效期内适当粘附到塑料部件，并且通常 使用下述的标准来衡量性能粘附性、耐化学品性、冲击性和耐划性。涂层对塑料基材的粘附主要由涂层和基材间的表面张力特性和涂层向基材的相 互扩散决定。表面张力将直接影响涂层浸湿(wet out)、渗入、粘附表面多孔结构的能力。通常 看到的是表面张力越低，涂层在基材上得到良好的粘附就越成问题。涂层的表面张力应该低于基材的表面张力，以使涂层能够在基材表面上润湿。有 效的润湿使粘附最大化。表面粗糙度在某些情况也可能是重要的参数，因为“机械联锁 (mechanical interlocking) ”是提高粘附的另一种方法。相互扩散是多孔塑料的主要粘附机理，特别在溶剂基涂层体系的情况下。溶剂被 用于使涂料中的聚合物扩散至塑料基材中，从而提供了分子联锁。理想地，所述溶剂应该选 自对于涂料组合物中的聚合物和构成塑料基材的聚合物来说是良溶剂的那些溶剂。然而，从环境的观点来说，存在降低所述涂料组合物中的有机溶剂量的长久需求。 在这方面，水性粘合剂与常规溶剂型粘合剂相比明显更优。然而涂覆在疏水性塑料基材的 涂料组合物中使用水性粘合剂可能在润湿和/或聚合物相互扩散方面产生问题。增强涂层对表面张力相对低的疏水性塑料(如聚烯烃和碳氟化合物)的粘附的常 用方法是使用表面预处理工艺。表面处理包括化学方法和物理方法，诸如化学刻蚀和电晕 放电，这些方法通常导致在表面上形成极性基团，如侧羟基、氯、氨基和羧基。塑料基材表面 上极性基团的引入可以提供改善的润湿性(因为表面张力增大)，并为所涂覆的涂料组合 物提供潜在的化学相互作用，这样可以导致粘附的提高。然而所述的表面预处理方法通常 费时费力，并且往往不利地影响塑料表面的物理性能。很明显，需要一种水基粘合剂，其能够提供所期望的对(疏水性)塑料基材的良好 粘附和良好机械性能以及耐化学性或耐污性的组合。适于聚合以制备水性聚合物的聚合方法的范围不断增加。在设计上述用于塑料涂 料应用的水性聚合物时，非常有益的是能够控制聚合物链组成和链结构方面的的聚合物粘 合剂组成。例如，为了获得对疏水性塑料的良好粘附，期望使用化学组成优选与塑料聚合物 链相同的疏水性聚合物，以使聚合物链的相互扩散度最大化。然而对于水性聚合物来说，链 的相互扩散度受限于亲水共聚单体的有效量(significant amount)，所述亲水共聚单体通 常需要以无规方式结合到疏水性聚合物主链，使该聚合物为水分散的。此外，粘合剂组合物的交联可以在例如耐化学性方面提供改善的涂层性能，但通常对粘附具有负面影响。因而 期望从聚合物粘合剂的粘附性官能团中分出水分散性官能团和/或交联官能团。具体地，已经研究了可控自由基聚合技术(诸如氮氧化物介导的聚合NMR、原子转 移自由基聚合ATRP)和变性转移技术(诸如可逆加成-断裂链转移RAFT聚合)作为控制 聚合物链组成和结构的方式。欧洲专利020125、欧洲专利3810 、欧洲专利381030、欧洲专利468644、欧洲专利 517379和欧洲专利560508公开了适于用在聚合物中以提高聚合物对塑料基材的粘附的单 体。然而现有技术中的实施例均未公开粘附性促进嵌段共聚物以提供涂料组合物对塑料基 材期望的粘附性的有益应用。美国专利2004/0071871 (和美国专利2004/008M94)公开了通过RAFT聚合法制 备的两亲性嵌段共聚物作为成膜组合物的添加剂的应用，以提高对低能量表面(例如塑料 或热塑性聚合物表面)的粘附。两亲性嵌段共聚物改善了成膜粘合剂组合物的润湿性，但 是没有(显著)改善粘合剂组合物对(疏水性)塑料基材的粘附。美国专利2002/0198347描述了包含至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌 段的表面活性嵌段共聚物，其通过活性自由基聚合制备。该嵌段共聚物的Mn介于1000和 50，000D之间，疏水性嵌段的Tg介于-100和+30°C之间，而且有特有的表面张力。美国专 利2002/0198347没有教导嵌段共聚物_粘合剂组合物为获得所期望的对疏水性塑料基材 的良好粘附和良好机械性能以及良好的耐化学性或耐污性的组合的应用。此外，现有技术 所公开的嵌段共聚物可以通过改善涂料的润湿性来提供对塑料基材的粘附，然而，粘附的 总水平是有限的，因为嵌段共聚物没有改善塑料基材和涂料组合物间的相互扩散。W002/090392公开了丙烯酸(AA)/丙烯酸丁酯(BA)嵌段共聚物。尽管该共聚物含 有疏水性单体BA，但其含量却不认为能够促进对塑料的粘附。欧洲专利560508公开了一种用于聚烯烃(包括聚丙烯)的涂料组合物，该涂料组 合物包含聚合物体系(包含赋予聚烯烃粘附性的聚合物)的水性乳液。W008/00622涉及通过如下涂覆聚烯烃类基材的方法用包含共聚物(C3_1(1烯烃和 至少一种两亲性嵌段共聚物的共聚物)的水分散体进行处理。我们惊讶地发现根据本发明，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法为制备水 性聚合物组合物提供了一条有益的途径，这些水性聚合物组合物提供了对塑料基材特别是 疏水性基材的改善粘附和良好的一般涂层性质(例如良好的机械性质、颜料润湿性和耐化 学性)的组合。这些性能的有益组合可以通过这样的嵌段共聚物实现，该嵌段共聚物包含 具有特定浓度的塑料粘附性促进单体的嵌段和具有亲水性的嵌段。还可以用可逆加成-断 裂链转移(RAFT)聚合方法，它为制备水基(或水分散性)嵌段共聚物(包含塑料粘附性促 进嵌段和至少一个亲水性嵌段)提供了一条有益的途径。当适当的聚合物在所述嵌段共聚物存在下制备时，这意味着可以获得通过其他方 法难以获得的具有有利的涂层性质组合的水性涂料。在例如溶液中进行RAFT聚合可以避免具有高水溶性的单体发生不希望的均聚， 并且为完全控制水基聚合物的聚合物链组成和链结构提供了可能性。通过制成[A][B]型 嵌段共聚物，接着制备聚合物P，可以解决上述问题，而且可以得到具有所需的性质(诸如 良好成膜性、良好机械性质、化学涂布性和/或对塑料基材(例如疏水性塑料基材)的良好粘附)的组合的水性聚合物组合物。本发明一方面涉及能被涂覆到塑料基材以在其上形成涂层的水性组合物以及用 于获得所述组合物(该组合物在本文还被称为水性塑料涂料组合物)的方法本发明的一个目的是解决本文所描述的几个或所有问题。本发明提供了一种用于制备水性涂料组合物的方法，所述组合物包含嵌段共聚物 和聚合物P;其中所述嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中至少嵌段[A]经由可逆加 成-断裂链转移(RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]包含i)0至50mOl%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)20至IOOmol %的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)0至50mol%的烯属不饱和单体单元，其选自线性或支化(甲基)丙烯酸C1-C8 烷基酯单体；iv)0至5mol%的带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；和ν) 0至IOmol %的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)、iii)和iv)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和ν)总计 100% ；嵌段[A]具有平均聚合度X，其中χ是3至80的整数；其中，嵌段[B]包含i)0至5mol%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15mol%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii) 0至50mol %的烯属不饱和单体单元，其选自线性或支化(甲基)丙烯酸C1-C8 烷基酯单体；iv)20至100mOl%的带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元，和ν) 0至IOmol %的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)、iii)和iv)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和ν)总计 100% ；嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是彡10的整数，并且y > χ ；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合过程得到，其包含i)0至20wt%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15wt%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii) 50至IOOwt %的烯属不饱和单体单元，其选自线性或支化(甲基)丙烯酸 C1-C8烷基酯单体；iv)0至50wt%的带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元，和ν) 0至IOmol %的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)、iii)和iv)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和ν)总计 100% ；优选嵌段[A]由和/或可由在控制剂和自由基源的存在下在溶液中经由可逆加 成-断裂链转移(RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到。本发明的组合物优选是能涂覆塑料基材并在其上形成涂层的涂料组合物。
平均聚合度x(或y)通过如下确定将嵌段[A](或[B])中的单体总摩尔量除以 控制(RAFT)试剂的总摩尔量。优选地，整数χ的范围为4至70，更优选为5至60。优选地，整数y的范围为10至500，更优选为20至300，最优选为25至200。优选地，通过本发明的方法得到的嵌段共聚物基于嵌段[A]和[B]的重量包含在 2至50wt %、更优选4至40wt %、具体5至35wt %范围内的嵌段[A]。优选地，通过本发明的方法得到的嵌段共聚物基于嵌段[A]和[B]的重量包含在 0. 5至65wt%、更优选2至50wt%、最优选3至40wt%范围内的嵌段[A] [B]总和。本文使用的术语“包含”是指随后的列举并非穷举，其可以包括或可以不包括任 意其它适当的附加项，例如一个或多个适当的进一步特征、组分、成分和/或取代基。本文 使用的“基本上包含”是指，一种组分或所列多种组分在特定材料中以相对于该特定材料的 总量大于或等于约90重量％、优选> 95重量％，更优选> 98重量％的量存在。在本文中 使用的术语“由……组成”表示其后的所列项目是封闭式的，并且不包含附加的项目。对于本文给出的任何参数的所有上下限，上下限值被包括在各个参数的各范围 中。在本文中所述的参数的最小值和最大值的所有组合都可以被用于限定本发明的不同实 施方式的参数范围。将会理解的是，在本文中以百分比表示的任意含量的总和不能(允许有化整误 差)超过100%。例如构成本发明组合物(或其部分)的所有组分的总和，当以组合物(或 其相同部分)的重量(或其他)百分比表示时，将总计为100% (允许有化整误差)。然而， 在所列组分是开放式的情况下，每个这种组分的百分比总和可以小于100%，从而为未在本 文中明示的任意附加组分的附加量留出某些百分比。除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如单体、聚合物、控制剂、 引发剂和/或嵌段)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语(除具体确定化合物的 IUAPC名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括号 中的那部分根据上下文的要求是可选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯 和丙烯酸酯二者。可以选择聚合物和/或嵌段共聚物重复单元中的取代基，来提高该材料与为了本 文所述用途该材料可以配入和/或掺入其中的聚合物和/或树脂的相容性。因此，可以选 择取代基的尺寸和长度，从而与树脂的物理缠结性或相互作用性(interlocation)最佳， 或者该取代基可以包含或可以不包含其它能够根据需要在化学上与上述其它树脂反应和/ 或交联的反应性实体。嵌段共聚物被理解为这样的共聚物，其包含至少两个连续的由具有不同化学组成 的单体单元构成的嵌段链段。因此，本发明的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物或多嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是线型的、支化的、星形的、或梳型的等等，并且可以具 有如[Α] [B]、[Α] [B] [A]、[A] [B] [C]、[Α] [B] [Α] [B]、[A] [B] [C] [B]等的结构。优选地，嵌 段共聚物是具有结构[A] [B]的线性二嵌段共聚物；或者具有结构[Α] [B] [A]的线性三嵌段 共聚物。嵌段共聚物可以具有多个嵌段[A]、[B]和可选[C]，在这种情况下，嵌段共聚物被 表示为例如[幻3],或[A]x[B]y[C]z，其中x、y和ζ是相应的嵌段[A]、[B]或[C]的聚合度(DP)。此外，嵌段共聚物中的任意一个嵌段可以是均聚物(这意味着唯一一种形式的单 体)或共聚物(这意味着一种以上形式的单体)。在嵌段为共聚物形式的情况下，其组成可 以是无规的或梯度形式的，这取决于所使用的处理条件。具有梯度组成的嵌段被理解为单 体组成沿着嵌段连续变化的嵌段。嵌段共聚物可以是仅含有几个重复单元(诸如至多10个)的低聚物，在此情况 下，通常重复单元数的任意变化可以显著地影响低聚物的总体性质。或者，该嵌段共聚物可 以是具有更多重复单元的聚合物，在此情况下，通常聚合物中重复单元数的少量变化对聚 合物的性质具有很少影响或不产生影响。术语“可控自由基聚合”被理解为特定的自由基聚合方法，也被称为“活性自由基 聚合”，其中使用控制剂，结果正在形成的聚合物链被能够经由可逆转移或可逆终止反应以 自由基形式再活化的端基官能化。可控自由基聚合方法(其中自由基的可逆失活过程通过可逆转移反应进行)包括 例如诸如在W098/01478和W099/35178中所述的通过控制剂(诸如二硫代酯R_S_C(= S)-R'形式的可逆转移试剂)控制的自由基聚合方法；例如在W098/58974中所述的通过 三硫代碳酸酯(R_S-C( = S)-S-R')形式的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法；如在 W098/58974、W000/75207 和 W001/42312 中所述的通过黄原酸酯(R_S_C( = S)-OR')形式 的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法；以及例如在W099/31144和W099/35177中所述的 通过二硫代氨基甲酸酯(R-S-C( = S)-NR1R2)形式的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法。上述可控自由基聚合在本领域中被称为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合 (W098/01478 ；Macromolecules 1998 31,5559-5562)或通过黄原酸酯交换聚合的大分子 设计(MADIX)方法(W098/58974 ；Macromolecular Symposia 2000150，2332)。“加成-断裂”是一种两步链转移机理，其中，自由基加成后发生断裂，从而生成新 的自由基种。当在控制剂的存在下制备例如嵌段共聚物时，为生长着的嵌段的末端提供会通过 可逆自由基失活方式控制嵌段生长的特定官能团。嵌段末端的官能团具有这样的性质，其 可以使嵌段的生长在与其它烯属不饱和单体的第二阶段和/或第三阶段的聚合过程中再 次活化，从而在第一嵌段和第二嵌段[A]和[B]之间提供共价键合，以及提供与任意其它可 选嵌段的共价键合。可选地，保留嵌段共聚物[A]x[B]y中的链末端官能团以帮助在嵌段共聚物[A] x[B]y和任意其它可选嵌段和/或聚合物P之间形成共价键。优选地，嵌段共聚物由使用可逆转移试剂作为控制剂的可控自由基聚合方法得 到。可逆转移试剂可以是选自由如下组成的组中的一种或多种化合物二硫代酯、硫代 醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及其混合物。可逆转移试剂还包括对称转移试剂。实例是二苄基三硫代碳酸酯，诸如C6H5CH2-S-C ( = S)-S-CH2C6H5。黄原酸酯型控制剂在苯乙烯和特别甲基丙烯酸酯型单体的聚合中具有较低转移 常数，这导致所得聚合物的多分散性较高并且/或者对该聚合物链生长控制不利，并且被 认为是不那么有效的RAFT控制剂，但是所涉及的实际机理类似于WO 98/01478中所描述的可逆加成断链链转移(RAFT)机理。二硫代酯型可逆转移试剂，例如苄基二硫代苯甲酸酯衍 生物，通常被认为具有较高的转移常数，并且是更高效的RAFT控制剂。WO 98/01478中描述了转移常数。“链转移常数”(Cte)指单体和CTA零转化的情况 下，链转移速率常数(kte)与增长速率常数(kp)的比值。如果链转移通过加成-断裂进行， 那么链转移的速率常数(kte)被定义为如下ktr = kaddX[ke/(k_add+ke)]其中，kadd是向CTA加成的速率常数，ke分别是逆向和正向的断裂速率常数。在本发明的实施方式中，控制剂优选具有小于50、更优选小于20、最优选低于10的转移常数 Ctr = (kadd/kp) [k0/(k_add+ke)]。优选地，嵌段共聚物由采用具有式-S_C( = S)-基团的控制剂的可控自由基聚合 方法得到。优选地，嵌段共聚物由采用黄原酸酯和/或二苄基三硫代碳酸酯的可控自由基聚 合方法得到。优选地，嵌段共聚物由采用黄原酸酯(诸如二硫代碳酸0-乙基-S-(l-甲氧基羰 基)乙基酯[RSC ( = S)-OC2H5，其中R = -CH (CH3)-C ( = 0)-OCH3])的可控自由基聚合方法 得到。为了清楚，用在RAFT中的控制剂不包括二苯基乙烯，该化合物尽管是控制剂，但 不能用作RAFT的控制剂，即不能用于RAFT聚合机理。组分I)通常组分i)可以包括具有交联官能团的烯属不饱和单体单元(通常为(甲基) 丙烯酸Ch2烷基酯)，所述交联官能团诸如反应性双键(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯)；环 氧基(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油醚)；羟基[例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲 基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯以及它们的改 性类似物，如Tone M-100 (以这个商品名购自Union Carbide Corporation)]；酸酐基(例 如马来酸酐)；氨基(例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯)；乙酰乙酰氧基[诸如(甲基) 丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，例如与胺交联]；酮基或醛基[诸如(甲基)丙烯醛或二丙酮丙烯 酰胺，例如与包括二酰胼(如己二酸二酰胼)或硅烷官能基的添加剂型交联剂交联]，以及 相同单体的组合和/或其混合物。适于交联的优选单体包括例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯和二丙酮丙烯酰胺还可以提供一些水分散性质的单体如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙 烯酸羟乙酯HE(M)A)在本文中被认为是提供交联官能团的烯属不饱和单体。优选地，嵌段[A]包含0至35mol %、更优选0至25mol %、最优选2至25mol %的 组分i)。优选地，嵌段[B]包含0至3mol %、更优选0%的组分i)。优选地，聚合物P包含0至15mol %的组分i)。组分ii )组分ii)可以包括带有非离子、离子或潜在离子的水分散性官能团的烯属不饱和 单体单元(优选具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子)。优选地，带有离子或潜在离子官能团的水分散性官能团需要以其离解(即盐)形式来实现它们的水分散作用。如果 它们不是离解的，则它们被认为在离解时变成离子的潜在离子基团。离子性水分散基团在 本发明的最终组合物中优选全部或部分为盐的形式。离子性或潜在离子性水分散基团包括 阳离子水分散基团，诸如碱性胺基、季铵基团；和阴离子水分散基团，诸如酸基，例如磷酸基 团、磺酸基团和羧酸基团。还存在潜在离子性官能单体，它们在添加酸时可以变成阳离子，诸如(甲基)丙烯 酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。上述潜 在离子性官能单体有助于改善粘附，还可以改善稳定性或特殊基材(诸如木材)的外观。优选地，任何离子性水分散基团都是阴离子性水分散基团。带有离子性或潜在离子性水分散官能团的优选烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯 酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸β-羧基乙酯、马来酸单烷基酯(例如马来酸单甲酯和马来酸单 乙酯)、柠康酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、 丙烯酰基氧烷基磺酸(例如丙烯酰基氧甲基磺酸)、2_丙烯酰氨基-2-烷基烷烃磺酸(例 如2-丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸)、2_甲基丙烯酰氨基-2-烷基烷烃磺酸(例如2-甲 基丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸)、单(丙烯酰基氧烷基)磷酸酯(例如单(丙烯酰基氧乙 基)磷酸酯和单(3-丙烯酰基氧丙基)磷酸酯)和单(甲基丙烯酰基氧烷基)磷酸酯和/ 或其混合物。带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元还包括带有非离子水分散基团(诸如 侧链聚亚烷基氧基，更优选为聚亚乙基氧基)的烯属不饱和单体单元，所述的聚亚乙基氧 基诸如甲氧基聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基聚乙二醇酯、(甲基)丙 烯酸烷氧基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸羟基聚丙二醇酯，优选为具有350至3000g/mol 的数均分子量的上述单体单元。上述烯属不饱和单体中可商购的实例包括(甲基)丙烯酸 ω-甲氧基聚乙二醇酯。提供非离子可水分散基团的其它乙烯基单体包括(甲基)丙烯酰 胺单(甲基丙烯酰基氧乙基)磷酸酯和丙烯酰胺。优选地，烯属不饱和单体带有选自由如下组成的组的水分散官能团pKa < 4. 5的 离子性水分散官能团或潜在离子性水分散官能团、非离子性水分散官能团及其混合物。还可以提供一些交联性质的单体诸如(甲基)丙烯酸在本文中被认为是提供水分 散官能团的单体。优选地，使用基于嵌段共聚物0至16m0l%、更优选0至10mOl%、最优选0至 7mol %的带有非离子水分散基团的烯属不饱和单体单元。优选地，嵌段[A]包含0至35mol %、更优选0至25mol %、最优选2至20mol %的带有非离子水分散基团的烯属不饱和单体单元。优选地，嵌段[B]包含0至16mol %、更优选0至12mol %、最优选2至7mol %的带 有非离子水分散基团的烯属不饱和单体单元。优选地，嵌段[A]包含50至IOOmol %、更优选75至IOOmol %的组分ii)。优选地，嵌段[B]包含0至IOmol %、更优选0至5mol %、具体1至IOmol %的组分ii) ο优选地，聚合物P包含0至IOwt %、更优选0至5wt%的组分ii)。组分III)
组分iii)可以包含式1的线性或支化的丙烯酸和甲基丙烯酸的脂肪族酯CH2 = CR5-COOR4 式 1其中，R5是H或甲基，R4是C1-C8可选被取代的烷基、芳基或(烷基)芳基，它们也 被称为丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯(全部异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(全部异构体)、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯。优选地，嵌段[A]包含0至35mol%、更优选0至25mol%的组分iii)。优选地，嵌段[B]包含0至35mol%、更优选0至25mol%的组分iii)。优选地，聚合物P包含60至IOOwt %、更优选70至IOOwt %的组分iii)。组分IV)组分iv)可以选自由如下组成的组中的单体苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、α -甲 基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸C6-C^1可选被取代的烷基酯、环烷 基酯和/或芳基酯单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙 烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯 酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(=(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯 酸二环戊烯基氧甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸对-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基) 丙烯酸3-苯基-正-丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基氨乙酯；可选被取代的C6-C2tl烷基(甲 基)丙烯酰胺类单体，诸如叔辛基(甲基)丙烯酰胺和正癸基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基单 体诸如乙烯基甲苯和支链烷烃羧酸的乙烯基酯(诸如VE0VA 9或VE0VA 10)、氯乙烯和偏 氯乙烯以及它们的混合物。优选地，带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体选自由如下组成的组 (甲基)丙烯酸C6-C2tl(优选C6-C15)可选被取代的烷基酯、环烷基酯或芳基酯类单体；苯乙 烯类单体；可选被取代WC6-C2tl (优选C6-C15)烷基(甲基)丙烯酰胺类单体；乙烯基类单体 和它们的混合物。更优选地，带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体选自由如下组成的组 (甲基)丙烯酸酯C6-C2tl(优选C6-C15)可选被取代的烷基酯、环烷基酯或芳基酯类单体以及 它们的混合物。优选地，嵌段[A]包含0至2mol %、更优选0%的组分iv)。优选地，嵌段[B]包含50至IOOmol %、更优选75至IOOmol %的组分iv)。当塑料基材是聚烯烃类，特别是聚丙烯或丙烯与其它烯烃如乙烯的共聚物时，那 么优选嵌段[B]的组分iv)包含至少50mol%、更优选至少70mol%、具体至少90mol%的 (甲基)丙烯酸异冰片酯。优选地，聚合物P包含5至50wt %、更优选4至40wt %、具体10至40wt %的组分 iv)。当塑料基材是聚烯烃，特别是聚丙烯或丙烯与其它烯烃如乙烯的共聚物时，那么优选 聚合物的组分iv)包含至少50wt%、更优选至少70wt%、具体至少90衬％的(甲基)丙烯 酸异冰片酯。组分Vl有利地，组分V)可以包括二烯单体，诸如1，3" 丁二烯和异戊二烯；乙烯基单体，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基釓诸如氯乙烯；偏卤乙烯，诸如偏氯乙烯；乙烯基酯，诸如 乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯；杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二元羧 酸的烷基酯，诸如为马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯；不饱和羧酸的酰胺，(甲基) 丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，聚合物的Tg表示玻璃化转变温度，其公知为聚合物由玻璃状的易碎状 态转变成橡胶态时的温度。聚合物的Tg值可以采用诸如差示扫描量热仪(DSC)的技术从 实验上测定，或者采用公知的Fox方程从理论上计算，其中，具有“η”个共聚合单体的共聚物的Tg(以开尔文计)根据方程“1/Tg = W1ZtgAVTg2+............Wn/!V’由每个共聚单体的重量分数“W”和其各自均聚物的Tg值(以开尔文计)得到。以开尔文计的计算Tg可以 容易转换成。C。优选地，经计算的嵌段[A]的Tg在0°C至150°C的范围内。优选地，经计算的嵌段[A]的Tg彡IO0C，最优选Tg彡200C，具体Tg彡30°C优选地，经计算的嵌段[A]的Tg彡1300C，最优选Tg彡120°C。优选地，经计算的聚合物P的Tg彡-IO0C，更优选在_5°C至100°C的范围内，最优 选在-5°C至70°C的范围内，具体在-5°C至50°C的范围内。嵌段共聚物的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)可以采用THF作为溶剂、采用 聚苯乙烯作为标样使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。优选地，嵌段[A]的数均分子量在300至10，000g/mol的范围内，更优选在500至 5，000g/mol的范围内。优选地，嵌段[B]的数均分子量在1，000至75，000g/mol的范围内，更优选在 2，000 至 50，000g/mol 的范围内。优选地，嵌段共聚物[A]x[B]y的数均分子量彡100, OOOg/mol，更优选彡75，OOOg/ mol，具体彡 50，000g/mol。优选地，组合物(嵌段共聚物[A]x[B]y和聚合物P)的数均分子量在2，000至 750, 000g/mol的范围内，更优选在10，000至500，000g/mol的范围内，具体在20，000至 400, 000g/mol 的范围内。优选地，嵌段[B]和聚合物P比嵌段[A]更疏水。聚合物的疏水性可以通过 Hansch参数确定。聚合物的Hansch参数利用基团贡献论的方法计算。形成聚合物的单体 单元被分配疏水性贡献，并且例如在C. Hansch, P. Maloney，T. Fujita和R. Muir, Nature, 194. 178-180(1962)中所公开的，聚合物的疏水性(Hansch参数)根据聚合物中各单体的 重量平均数计算。若干单体的疏水性贡献数值例如为苯乙烯4. 29, α -甲基苯乙烯4. 7、 甲基丙烯酸甲酯1.89、丙烯酸丁酯3. 19、丙烯酸-2. 52。因此，由STY(20) α MS (20)MMA(20) BA(10) AA(30)构成的聚合物具有1. 74的Hansch数值。优选地，嵌段[Α]的Hansch参数低于嵌段[B]，并且低于聚合物P。嵌段[Α]具有小于或等于1. 7、优选< 1. 5、更优选< 1. 2、然而更优选< 1. 0、最优 选彡0. 8、具体彡0. 6以及例如彡0. 5的Hansch参数。嵌段[B]具有大于或等于1.0、优选彡1.5、更优选彡1.7、最优选彡2.0、具体 彡2. 2的Hansch参数。优选地，聚合物P具有大于或等于1.7、更优选彡2.0、最优选彡2.5的Hansch参数。嵌段共聚物[A] x [B] y当以水分散体形式时的酸值优选在5至150mgK0H/ (g嵌段共 聚物[A]x[B]y)的范围内，更优选在20至100mgK0H/(g嵌段共聚物[A]x[B]y)的范围内。聚合物P当以水分散体形式时的酸值优选彡50mgK0H/(g聚合物P)，更优选 (15mgK0H/ (g聚合物P)，具体彡IOmgKOH/ (g聚合物P)。本发明水性组合物的酸值优选彡100，更优选彡70，具体彡50mgK0H/(g组合物中 的所有聚合物)。用于获得嵌段[A]和/或嵌段[B]的RAFT聚合方法可以在本体中、在溶液中、在乳 液中、在分散体中或在悬浮液中进行。优选地，用于获得嵌段[A]的RAFT聚合方法可以在 溶液中进行。优选地，用于获得嵌段[B]的RAFT聚合方法可以在溶液中或者通过乳液聚合 进行，更有选在溶液中进行。溶液聚合是其中所有反应组分(包括单体、引发剂和控制剂) 在反应开始时都溶解在非单体的液体溶剂中的聚合方法。非单体的指溶剂，其不包括单体， 换句话说，该溶剂不会反应作为聚合的一部分。通常，溶剂还能够溶解形成的聚合物或共聚 物。溶剂指水、有机溶剂或其混合物。优选地，嵌段共聚物根据溶液分散聚合方法制成，该方法包括利用RAFT自由基 聚合方法在溶液中制备嵌段共聚物，并且将所得嵌段共聚物分散在水中。嵌段共聚物在水 中的分散可以通过如下进行将水加入嵌段共聚物溶液中；或者将嵌段共聚物溶液加入水 中。可选地，适当表面活性剂可用于协助分散过程。嵌段共聚物优选包含酸官能团，该官能 团可以通过添加适当的有机或无机碱(诸如氨、三乙胺或氢氧化钠)转化成阴离子官能水 分散基团。优选的碱是挥发性胺(诸如氨)或者分解不会在最终干燥涂层中留下对水敏感 的无机残渣的中和试剂。嵌段共聚物分散在水中后，剩余的溶剂可选例如在减压下去除。优选的有机溶剂包括醇(诸如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、环己醇)、酯(诸如 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯)、酮类溶剂(诸如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异 丁基甲酮)和二醇(诸如丁基乙二醇)。更优选的有机溶剂包括选自由如下组成的组的溶 剂丙酮、乙醇、甲基乙基甲酮、异丙醇、乙酸乙酯、丁基乙二醇及其混合物。优选地，该溶剂 是水和适当有机溶剂(如醇)的混合物。优选地，利用溶液分散聚合工艺进行嵌段共聚物 制备所应用的溶剂包括具有低沸点和/或高蒸发速率的有机溶剂，从而使有机溶剂在分散 步骤以后在低压下快速去除。上述溶剂的实例包括丙酮、乙醇、异丙醇、甲基乙基甲酮和乙 酸乙酯。用于制备具有梯度组成的嵌段的方法包括向反应器中连续引入第一单体物料， 其中，在连续引入期间通过向所述第一单体物料中添加不同的第二种单体物料而使所述第 一单体物料的组成物料含量连续变化；以及使引入反应器中的单体发生聚合。向第一单体物料中添加第二单体物料的工艺与将第一单体物料引入聚合的工艺 可以平行进行(即两种物料同时开始和结束)。或者，向反应器中引入第一单体物料的启动 先于向第一物料单体中添加第二单体物料的启动，或者两种单体物料可以同时开始添加， 但是向第一单体物料中添加第二单体物料所花费的时间要超过向反应器中引入第一单体 物料所花费的时间。具有梯度组成的嵌段还可以通过如下得到将第一单体物料和第二单体物料同时 引入反应器中，其中，所述第一单体物料的引入速率相对于第二单体物料的引入速率发生变化。至少两种用于制备具有梯度组成的嵌段的单体物料通常在组成上不同。至少两种 单体物料之间的差异可以例如为单体组成的差异，玻璃化转变温度(Tg)的差异，或者仅仅 是在各个单体物料中各单体浓度的变化。嵌段[A]和[B]可以以任意次序制备。聚合物P在嵌段共聚物[A] x [B] y的存在下利用自由基乳液聚合方法制成，其中，可 选地，可以使位于已制成的嵌段共聚物[A]x[B]y的链端之一上的控制剂官能团在制备聚合 物P之前失活或除去。在Journal of Coating Technology，第66卷，839期，89至105页 (1995)中综述了用于制备水性乙烯基聚合物的通用方法。控制剂可选在嵌段共聚物分散之 前或之后去除并且可以在聚合物制备之前或之后去除。当RAFT试剂被用作控制剂时，RAFT 基团可以通过例如氧化反应、自由基引发的反应、水解或氨解失活或去除。在制备聚合物P 之前未去除或仅部分去除了控制剂官能团的情况下，至少部分聚合物P链将生长在至少部 分嵌段共聚物链上或者共价连接到至少部分嵌段共聚物链上。优选地，保留嵌段共聚物[A]x[B]y中的链末端官能团以帮助在嵌段共聚物和聚合 物P之间形成共价键。嵌段共聚物的链末端官能团可以是RAFT基团(-S-C( = Q_)或硫 醇基(-SH)或者任意其它衍生自RAFT控制剂并且可以在嵌段共聚物和聚合物P之间形成 共价键的基团。优选地，至少20wt%的聚合物P被共价键合在嵌段共聚物上。在本发明的实施方式中，提供了一种包含根据本发明的方法所得到的嵌段共聚物 和聚合物的水性组合物。该水性组合物可以包含游离的嵌段共聚物[A]x[B]y和游离的聚合 物P。优选地，嵌段共聚物[A]x[B],和聚合物P通过嵌段共聚物[A]x[B]y*聚合物P之间 的共价键部分接枝。在本发明的另一实施方式中，提供了一种用于制备本发明的组合物的方法，其中， 所述方法包括如下步骤1.通过RAFT自由基聚合方法在溶剂中合成第一嵌段[A]，然后使至少第二嵌段 [B]聚合。[A]和[B]的制备次序也可以颠倒；2.可选在将所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散在水中之前、期间或之后去除所述控制 剂；3.可选从所述嵌段共聚物[A] x [B] y中除去所述溶剂；4.通过如下将所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散在可选含有单体的水中向所述嵌 段共聚物[A]x[B]y*添加水，或者向水中添加所述嵌段共聚物[A]x[B]y，可选使用表面活性 剂，优选通过添加碱；5.可选从所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散液中去除溶剂(如果在第4步骤之后仍 存在溶剂)；6.在步骤4和/或步骤5中制备的嵌段共聚物[A]x[B]y分散液的存在下对单体 进行乳液聚合过程，从而得到聚合物P。或者，在步骤“1”之后，通过适当的方法去除溶剂从而得到固体，该固体可以后来 再分散在水中。此外，用于制备嵌段共聚物或聚合物的聚合方法可以以间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺方式实施。当嵌段共聚物的聚合工艺以间歇模式实施时，通常向反应器中添加控 制剂和单体。然后，向混合物中添加所需量的引发剂。然后，加热该混合物所需反应时间。 在间歇工艺中，反应可以在加压下进行以防单体回流。半间歇操作通常包括在聚合期间以连续方式或步进方式添加单体(和/或其它成 分)，这通常在共聚合中应用，从而使得在单体反应性非常不同的情况下的共聚物组成漂移 最小化。如果嵌段共聚物的聚合工艺要以半间歇方式实施，那么该反应通常如下实施向反 应器中添加聚合介质(通常为有机溶剂)、控制剂和可选的(部分)引发剂。将单体、可选 的聚合介质和引发剂放置在单独的容器中。出于安全原因，也可以通过另一个单独的容器 添加引发剂。将反应器中的聚合介质加热并进行搅拌，同时以步进方式或逐步引入单体和 引发剂。单体和/或引发剂的添加速率主要取决于溶液的量和/或聚合速率。添加完成后， 在添加额外的引发剂或不添加额外的引发剂的情况下继续加热额外的一段时间，以降低未 反应的单体的水平。此外，在制备第一嵌段后，制成的嵌段可以从残余的单体中提纯出来，随后用于作 为第二嵌段的第二单体组合物的聚合，或者所述第二单体组合物可以在第一嵌段的制备完 成后立即进行聚合。在这种情况下，在第二单体组合物发生反应之前，至少80wt%、优选至 少90wt %、最优选至少95wt %的第一嵌段单体组合物已发生了反应。所述第二嵌段可以包 含至多20wt% (优选10wt%或更少)的第一单体组合物。使烯属不饱和单体进行自由基聚合以制备嵌段共聚物和/或聚合物需要使用自 由基源(即引发剂)来引发上述聚合。适当的自由基生成引发剂包括无机过氧化物，诸如过 硫酸K、过硫酸Na、过硫酸铵、过氧化氢或过碳酸盐；有机过氧化物，诸如酰基过氧化物，包 括过氧化苯甲酰，烷基过氧化氢，诸如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；二烷基过氧化物， 诸如二叔丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸叔丁基酯；还可以使用混合物。过氧化合物 在一些情况下利于与适当的还原剂(诸如异抗坏血酸)组合使用(氧化还原体系)。金属 化合物诸如Fe.EDTA(乙二胺四乙酸)也可以有益地用作氧化还原引发剂体系的一部分。 还可以使用偶氮官能引发剂，诸如2，2’ -偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2’ -偶氮双甲 基-丁腈)(AMBN)和4，4’偶氮双(4-氰基戊酸)。引发剂或引发剂体系的用量是常规的。 为了制备嵌段共聚物，优选地，引发剂的摩尔量不超过所应用的控制剂的摩尔量。附加量的 引发剂可选在聚合过程结束时添加，以协助去除任意残留的烯属不饱和单体。可以添加链转移试剂以控制聚合物的分子量。适当的链转移试剂包括硫醇，诸如 正-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、叔-十二烷基硫醇、巯基乙醇、异-辛基巯基乙酸酯、c2-8 巯基羧酸及其羧酸酯(诸如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸)；和卤代烃，诸如四溴化碳和溴三 氯甲烷。优选地，在嵌段共聚物的制备期间不添加链转移试剂。可以使用表面活性剂以协助嵌段共聚物或聚合物在水中的分散或者协助单体在 水中的乳化(即使可自分散)。适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子、阳离子和/ 或非离子表面活性剂及其混合物，诸如二烷基硫代琥珀酸的Na盐、K盐或NH4盐，烷基磺酸 的Na盐、K盐或NH4盐，烷基硫酸的Na盐、K盐或NH4盐，乙氧基脂肪酸和/或脂肪酰胺，和 脂肪酸的Na盐、K盐或NH4盐，诸如硬脂酸Na和油酸Na。其它的阴离子表面活性剂包含连 接到磺酸(sulphonic acid)基团上的烷基或(烷)芳基、硫酸半酯基(接着被连接到聚二 醇醚基上)、磷酸基或羧酸基。阳离子表面活性剂包含连接到季铵盐基团上的烷基或(烷)芳基。正如在 M. J. Schick 编辑的"Nonionic surfactants-Physical chemistry ",Μ. Decker 1987中所公开的，非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物，优选聚氧化乙烯。如果带有交联官能团的单体存在，那么交联可以通过用本发明的方法得到的嵌段 共聚物与单独的交联剂组合，其可以提供自交联体系(具有长存放时间，通过例如改变温 度、PH或者蒸发整个体系中的如溶剂或水等的成分之一来触发交联)或双组分体系。单独的交联剂优选选自由如下组成的组多酰胼(包括二酰胼，诸如乙二酸二酰 胼)、多异氰酸酯、碳化二亚胺、多氮丙啶、环氧、三聚氰胺树脂及其混合物。通过本发明的方法所制成的组合物可以是固体形式、溶液形式或水性分散液形 式。最优选组合物使用水性组合物的形式。此外，通过本发明的方法得到的组合物特别适于用在涂料应用中，其中，它们可以 提供涂料组合物或配方中的关键部分。该组合物可用在适于如下应用的组合物中，所述应 用诸如粘合剂、涂层、膜、化妆品、油墨。上述涂料组合物可以是着色的或未着色的。上述涂 料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种塑料基材上，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流 涂、喷涂、柔版印刷、凹版印刷、以及任意其它绘画艺术应用中的常规方法。水性载体介质通 过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)去除以形成涂层。所述涂料组合物可涂覆在各种塑料基材中，包括例如聚烯烃(诸如聚丙烯(PP) (处理或未处理的)和聚乙烯(PE))，聚酰胺，聚碳酸酯(PC)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)， 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)，聚四氟 乙烯(PTFE)和聚氯乙烯(PVC)。聚烯烃具体包含烯烃聚合物，尤其是含有2 8个、优选2 5个、最优选3个碳 原子的烯烃的聚合物。所述聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯以及它们 的共聚物(具有少量它们可与其共聚的其它单体)。所述共聚物中包含至少85wt%的烯烃 单元。最重要的聚烯烃组被称为“未经处理的聚烯烃”、具体被称为“未经处理的聚丙 烯”。未经处理的聚烯烃表面难以粘接和润湿。这个难题通常归因于存在于这些材料上的纯 碳氢化合物表面的非极性和疏水性。聚丙烯已被挑选出因为其特别难以粘接和润湿，并且 已经提出未经处理的聚丙烯特别难以粘接的原因是其表面基本上由甲基基团组成。尽管聚 烯烃基材的处理诸如聚烯烃膜的电晕处理或聚烯烃制品的火焰处理通常用来改善润湿性 和涂层粘附，但是通常发现这些处理不够或不完全，因此没有给出所期望的粘附性。另外， 经处理的聚丙烯膜例如显示出储存过程中表面张力随时间降低，因此需要在即将涂覆涂层 前的额外加工步骤，以防止润湿性和涂层粘附发生问题。然而，本发明的涂料组合物对经处 理和未经处理的聚丙烯均能提供良好的粘附，因而有利于涂覆未经处理的聚丙烯基材和涂 覆经处理或部分经处理的聚丙烯基材。它还可以涂覆由聚丙烯和其它聚合物(诸如聚(乙烯/丙烯/二烯)、聚苯硫、聚苯醚等等)的共混物制成的经处理或 未经处理的基材。基材可以是模制的或挤出的制品或膜的形式。聚丙烯膜包含定向拉伸聚 丙烯(OPP)膜和双轴拉伸聚丙烯(BOPP)膜，其可以是经处理的或未经处理的。如PE、PP的聚烯烃和碳氟化合物(如聚四氟乙烯(PTFE))被认为是非常疏水的塑 料基材。对这样非常疏水的塑料的粘附通常需要使用这样的疏水性单体的嵌段(优选长嵌 段)，这种嵌段可以与来自塑料基材表面的聚合物链混合和/或缠绕和/或共结晶(经常结合共溶剂和/或升高干燥温度来使该聚合物链流动)。优选地，用于嵌段共聚物的单体与存 在于塑料中的单体相容。例如如果使用聚丙烯基材，那么用富含(甲基)丙烯酸异冰片酯 的嵌段来改善对基材的粘附是有利的。优选地，塑料基材是疏水性塑料。疏水性塑料基材的例子包括(未经改性的或未 经处理的)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯乙烯(PQ。最优选地，基 材是未经处理的PP。在优选的实施方式中，本发明的水性涂料组合物适用于涂覆聚烯烃，更优选丙烯， 最优选未经处理的聚丙烯。可选地，在本发明的实施方式中，由和/或可由本发明的方法得到的组合物可以 包含一种或更多种溶剂型或水性粘附性促进树脂(诸如氯化聚烯烃(CPO)树脂或不含氯的 经改性的聚烯烃树脂)。为了进一步提高对非常疏水的塑料(诸如聚丙烯)的涂层粘附的 总体水平，所述树脂的用量范围基于全部粘合剂为1 40wt%，优选为3 25wt%。聚烯烃 粘附性促进剂的优选实例包括水性氯化聚烯烃(诸如以商品名Superchlon E-723、E-673 和/或E-503由Nippon Paper Chemicals销售的那些)，从环境来看，更优选水性无氯(丙 烯酸改性的)聚烯烃(诸如以商品名Advantis 510W由festman销售的和/或以商品名 Auroren AE-201 和 / 或 AE-301 由 Nippon Paper Chemicals 销售的那些)。对于塑料粘附，可能需要共溶剂来溶胀塑料的表面，从而允许一定程度的链相互 扩散。可以在配制步骤的工艺期间或该工艺之后添加的适当有机共溶剂是本领域已知 的，其包括例如二甲苯、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇、亚乙基二乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二 醇正丁醚和1-甲基-2-吡咯烷酮。优选地，水性组合物相对于所聚合物的重量包含< 50wt%、更优选< 40wt%、最 优选< 35wt%的有机共溶剂。优选地，仅添加低浓度的芳香族溶剂。添加相对于聚合物的总重量优选小于 IOwt%、更优选小于5wt%，最优选小于2wt%的芳香族溶剂。水性组合物的固含量优选为20 60wt%，最优选为30 50wt%。如果需要，通过本发明方法得到的组合物可以与不是根据本发明的其它聚合物组 合物结合使用。在另一实施方式中，提供了 一种根据本发明的水性乳液，其还包含聚合物Q，其中， 嵌段共聚物-聚合物P的总固含量基于嵌段共聚物-聚合物P和聚合物Q合在一起的总固 含量> 且< 35wt%。优选地，聚合物Q是丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸 类聚合物、醇酸树脂、醇酸树脂-丙烯酸类聚合物或其它类型的聚合物。在优选的实施方式中，提供一种水性聚合物Q分散体与本发明的水性乳液的共混 物，所述水性聚合物Q分散体包含丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸类聚合物、醇酸 树脂、醇酸树脂-丙烯酸类聚合物或其它类型的聚合物Q。上述共混的优点在于，水性聚合 物分散体(涂料)的整体性能性质得以保持，并且本发明的水性乳液还额外地改善了涂层 对塑料基材、具体对诸如聚丙烯的疏水性塑料基材的粘附。优选地，添加到水性聚合物Q分散体中的通过本发明的方法制成的水性乳液的固18含量相对于共混物的总固含量< 35wt %，更优选< 25wt %。优选地，添加到水性聚合物Q分 散体中的通过本发明的方法制成的水性乳液的固含量相对于共混物的总固含量> Iwt%, 更优选彡5wt%。优选地，添加到通过本发明的方法制成的水性乳液中的聚合物Q分散体是水性丙 烯酸类聚合物分散体。优选地，与通过本发明的方法制备的水性乳液共混的聚合物Q分散体的粒子尺 寸在50至400nm的范围内，优选彡lOOnm。优选地，根据本发明的水性乳液的粒子尺寸 (lOOnm。除了本文所描述的嵌段共聚物和其它成分外，本发明的涂料组合物还可以包含其 它常规成分诸如载体媒介、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、勻 化剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂、蜡、中和 剂、粘附性促进剂、消泡剂、共溶剂、润湿剂、阻燃剂等，以及其组合和/或其任意混合物。所 述成分可以在制造工艺的任何阶段弓丨入或随后引入。本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种塑料基材上，所述常规方 法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。载体介质如果存在则可以通过自然干燥或加速干燥 (通过施加热量)去除以形成涂层。本发明一方面提供了由和/或可由本发明的方法得到的涂料组合物和/或聚合 物。本发明一方面提供了由和/或可由本发明的方法得到的涂料组合物。本发明的另一方面提供了 i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物 P的混合物；其中所述混合物由和/或可由本发明的方法得到。本发明的另一方面提供了一种嵌段共聚物-聚合物，其包含i)至少包含嵌段[A] x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物P作为其成分；其中所述嵌段共聚物-聚合物由和/或可 由本发明的方法得到。本发明的另一方面提供了由和/或可由本发明的涂料组合物、混合物和/或嵌段 共聚物-聚合物得到的涂层。本发明的另一方面提供了被本发明的涂层涂布的基材和/或制品。本发明的另一方面提供了一种涂覆基材和/或制品的方法，所述方法包括下列步 骤i)将本发明的涂料组合物、混合物和/或嵌段共聚物-聚合物涂覆到基材和/或制品 上；ii)干燥所述基材和/或制品，从而在其上形成涂层。本发明的另一方面提供了本发明的涂料组合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基 材和/或制品涂布基材和/或制品的用途。本发明的另一方面提供了由和/或可由本发明的涂布方法得到的被涂基材和/或 制品。本发明的另一方面提供了本发明的涂料组合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基 材和/或制品在本文所述至少一种应用中的用途。本发明的另一方面提供了为被用在本文所述至少一种应用中的目的而制备本发 明的涂料组合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基材和/或制品的方法。术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合适的”(例如涉及本发明的并且/或者在本文中适当描述的任何过程、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配方、化合物、单 体、嵌段共聚物、聚合物前驱体和/或聚合物)被理解为，本发明的这些特征如果以正确方 式使用则可以为本文所描述的它们所添加和/或被包含的效用提供所需的性能。所述效用 可以直接是例如材料具有上述用途的所需性能的情形和/或间接是例如材料具有作为合 成中间体的用途和/或在制备其它具有直接效应的材料中作为诊断工具的情形。本文所描 述的术语还指与产生有效的、可接受的、活性的和/或合适的最终产品相一致的官能团。优选地，本发明的聚合物、组合物、基材和/或制品的实用性、最终用途和/或应用 可以选自如下非限制性例子中的至少一个、及其任意组合和/或混合(其中的一些可能重 叠)用于塑料基材和/或泡沫的涂层；用于具有低表面能的基材的涂料；用于疏水性基材(例如聚烯烃)的涂料；用于聚烯烃(诸如聚丙烯(PP)，如PP制品、定向拉伸PP(OPP)和/或双轴定向拉 伸聚丙烯(BOPP)薄膜，可以是处理的或优选未处理的)；用于汽车的涂料，诸如内部汽车涂料和/或外部汽车涂料；用于消费电子制品(优选其塑料部件)的涂料；用于家具和/或家庭用品(优选其塑料部件)的涂料；用于生物医学制品(优选其塑料部件，诸如导管)的涂料。本发明实施方式的一些其他变化对本领域普通技术人员来说是显然的，在本发明 的宽范围内可预料到这些变化。权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。 实施例现在参照以下非限制性的实例详细地描述本发明。除非另有声明，所有份、百分 率、比率都是基于重量。分子量采用THF作为溶剂、聚苯乙烯作为标样使用GPC来测定。实例前的前缀Comp或C指该实例是对比例。术语“工作(working) ”指该实例是 根据本发明的。术语“非操作(non-working)”指该实例不是根据本发明的(即对比例)。在本文中使用各种注册商标、其他名称和/或缩写以指明用于制备本发明的聚 合物和组合物的一些成分。这些以下通过化学名称和/或商品名以及可选它们的制造商 或供应商来识别。然而，在未记载本文所述材料的化学名称和/或供应商的情况下，该种 材料可以容易的例如在本领域技术人员已知的参考文献中找到诸如'McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents' ,Rock Road,Glen Rock，NJ. 07452—1700，USA，1997 禾口 / 或 Lewis Richard J. , Sr.的 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版)；John Wiley & Sons。在实施例中，使用如下缩写和术语DP=聚合度AA=丙烯酸BA=丙烯酸丁酯MMA=甲基丙烯酸甲酯
BMA =甲基丙烯酸丁酯iBOA =甲基丙烯酸异冰片酯黄原酸酯1 = 二硫代碳酸0-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基酯(Rhodixan Al，由 RhodiaChemie 提供)MEK=甲基乙基甲酮SLS=月桂基硫酸钠APS =过硫酸铵分子量采用聚苯乙烯标样使用GPC来测定。实施例和对比例的概述在表1中给出。表权利要求
1.一种用于制备水性涂料组合物的方法，所述组合物包含嵌段共聚物和聚合物P ；其 中所述嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中至少嵌段[A]经由可逆加成-断裂链转移 (RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]包含i)0至50mOl%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)20至IOOmol^的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)0至50mol%的烯属不饱和单体单元，其选自线性或支化(甲基)丙烯酸(^-(8烷 基酯单体；iv)0至5mol%的带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；和ν)0至IOmol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)、iii)和iv)中的那些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和 ν)总计 100% ；嵌段[Α]具有平均聚合度X，其中χ是3至80的整数；其中，嵌段[B]包含i)0至5m0l%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15m0l%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)0至50mol%的烯属不饱和单体单元，其选自线性或支化(甲基)丙烯酸(^-(8烷 基酯单体；iv)20至IOOmol^的带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元，和ν)O至IOmol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)、iii)和iv)中的那些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和 ν)总计 100% ；嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是》10的整数，并且y > χ ；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合过程得到，其包含i)0至20wt%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15wt%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)50至100wt%的烯属不饱和单体单元，其选自线性或支化(甲基)丙烯酸(^-(8烷 基酯单体；iv)0至50wt%的带有塑料粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元，和ν)O至IOmol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)、iii)和iv)中的那些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和 ν)总计 100% ；
2.如权利要求1所述的方法，其中，嵌段[Α]在控制剂和自由基源的存在下在溶液中经 由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理由和/或可由至少一种烯属不饱和单体的可控自由 基聚合而得到。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述水性涂料组合物能涂覆塑料基材并在其上形 成涂层。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，嵌段[B]在控制剂和自由基源的存 在下在溶液中经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理由和/或可由至少一种烯属不饱和 单体的可控自由基聚合而得到。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述带有塑料粘附性促进官能团的 烯属不饱和单体选自由如下组成的组(甲基)丙烯酸C6-C2tl(优选C6-C15)可选被取代的烷基酯、环烷基酯或芳基酯类单体；苯乙烯类单体；可选被取代的C6-C2tl(优选C6-C15)烷基 (甲基)丙烯酰胺类单体；乙烯基类单体和它们的混合物。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，当塑料基材是聚烯烃类时，嵌段[B] 的组分iv)包含至少50mOl%的(甲基)丙烯酸异冰片酯。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述控制剂选自由二硫代酯、硫代 醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及其混合物组成的组。
8.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物P至少部分接枝到嵌段 [A] [B]。
9.一种水性涂料组合物，其由和/或可由权利要求1至8中任意一项所述的方法得到。
10.如权利要求9所述的水性涂料组合物，所述组合物能被涂覆到塑料基材并在其上 形成涂层。
11.i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物P的混合物；其中所述混合 物由和/或可由权利要求1至8中任意一项所述的方法得到。
12.—种嵌段共聚物-聚合物，其包含i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii) 聚合物P作为组分；其中所述嵌段共聚物-聚合物由和/或可由权利要求1至8中任意一 项所述的方法得到。
13.—种涂层，其由和/或可由权利要求9或10所述的的涂料组合物、权利要求11所 述的混合物和/或权利要求12所述的嵌段共聚物-聚合物得到。
14.被权利要求13所述的涂层涂布的基材和/或制品。
15.如权利要求14所述的被涂基材和/或被涂制品，其中所述基材和/或制品包含疏 水性塑料。
16.一种涂布基材和/或制品的方法，所述方法包括下列步骤i)将权利要求9或10所述的涂料组合物、权利要求11所述的混合物和/或权利要求 12所述的嵌段共聚物-聚合物涂敷到所述基材和/或制品上；ii)干燥所述基材和/或制品以在其上形成涂层。
17.如权利要求16所述方法，其中所述基材和/或制品包含疏水性塑料。
18.由和/或可由权利要求16或17所述的涂布方法得到的被涂基材和/或被涂制品。
19.权利要求9或10所述的涂料组合物、权利要求11所述的混合物和/或权利要求 12所述的嵌段共聚物-聚合物涂布基材和/或制品的用途。
20.权利要求9或10所述的涂料组合物、权利要求11所述的混合物、权利要求12所述 的嵌段共聚物-聚合物和/或权利要求14、15或18所述的基材和/或制品在至少一种材 料上提供涂层的应用，所述材料选自由如下组成的组塑料基材；泡沫；具有低表面能的表面；疏水性基材；聚烯烃；它们的任意组合；和它们的混合物。
21.如权利要求20所述的应用，其中所述涂层被涂覆到至少一种制品，所述制品选自 由如下组成的组汽车；消费电子制品； 家具； 家庭用品； 生物医学制品； 它们的任意组合；和 它们的混合物。
22.为被用在权利要求20和/或21中所述至少一种应用中的目的而制备权利要求9 或10所述的涂料组合物、权利要求11所述的混合物、权利要求12所述的嵌段共聚物-聚 合物和/或权利要求14、15或18所述的基材和/或制品的方法。
全文摘要
本发明涉及一种水性涂料组合物(可选涂覆塑料基材)，所述组合物包含嵌段共聚物和聚合物P；其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y；其中至少嵌段[A]是经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理(可选在控制剂和自由基源的存在下在溶液中)通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到；并且其中嵌段[A]包含20至100mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；其中嵌段[B]包含20至100mol％的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；并且其中聚合物P在嵌段[A]x[B]y的存在下制备。所述组合物可用于涂覆塑料基材、泡沫、具有低表面能的表面、疏水性基材和/或聚烯烃。
文档编号C09D153/00GK102046665SQ200980120237
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月1日
发明者格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克, 约翰·歌特斯, 迈克尔·阿诺尔德斯·雅各布斯·施凯勒肯, 迪吉斯·那布尔斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司