专利名称：一种含相变储能微胶囊组装物的制备方法
技术领域：
本发明涉及含相变储能微胶囊组装物的制备方法。
背景技术：
相变材料在历经相转变过程中，在特定的温度范围内能够吸收、储存、释放大量的 潜热，而本身温度几乎保持不变。定形相变材料和相变材料胶囊是相变材料应用的最主要 形式。相变材料胶囊(包括相变材料纳胶囊、相变材料微胶囊、相变材料大胶囊)是以 保护性材料如高分子材料、无机材料、金属材料等为囊壁，将相变材料包裹制得的单一核壳 结构的密封性颗粒，它最大的优点是密封性能优良，但是制备工艺比较复杂，难以大规模生产。定形相变材料一般是将相变材料与高聚物共混造粒制备的微米级颗粒，这种定形 相变材料制备工艺简单，适于大规模生产。定形相变材料是一种新型储能材料，由相变材料 和支撑材料组成，实现了相变材料外观固态化，方便了相变材料的应用。定形相变材料中的 相变材料一般采用不同相变温度的有机烷烃，支撑材料有高密度聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯 丁二烯共聚物、膨胀石墨、蒙脱土等。如 Solar EnergyMaterials and Solar Cells,2000, 64(1) :37 44.禾口Energy Conversion and Management，2004，45 (13—14) :2033 2042 公 开了以石蜡为相变材料、以高密度聚乙烯为支撑材料制备定形相变材料。将定形相变材料 用于节能建筑可望部分或全部取代暖气和空调，达到节能减排的目的。尽管定形相变材料 具有高效率、低成本等优点，具有广阔的应用前景。但在实际应用还存在一些问题。首先存 在石蜡泄露、结霜和热性能快速衰退等问题，这是支撑材料对相变材料仅仅起到“支撑”作 用，是一种“开放”型包裹，对相变材料密封性能较差造成的。相变材料的泄露会污染环境， 并导致热效率下降。尤其是非极性的高聚物如聚乙烯、聚丙烯等对相变材料密封性更差。CN1546596A中国发明专利申请公开了对定形相变材料表面进行接枝，通过光引发 将极性单体接到定形相变材料表面，形成一层极性层，能够使石蜡的表面渗出现象得到明 显改善，然而其制备工艺较为复杂。CN1657587A中国发明专利申请公开了以三聚氰胺改性脲醛树脂通过原位聚合法 对石蜡定形相变材料进行了微胶囊封装，能够避免相变材料渗漏外溢，但是其产物中残留 甲醛是不可避免的，而且它要首先制备出石蜡定形相变材料，再对石蜡定形相变材料进行 微胶囊包裹，制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含相变储能微胶囊的颗粒状组装物的制备方法以及该 方法制得的一种含相变材料微胶囊的颗粒状组装物，以克服现有定形相变材料泄露、制备 工艺复杂、残留甲醛等问题。本发明含相变储能微胶囊组装物的制备方法，包括以下步骤
5)按质量计，将100份有机相变材料熔融后加入20 80份烯类单体、2 20份 交联剂、1 4份引发剂，混合均勻，制得A溶液；将10 20份表面活性剂加入200 700 份水中混合均勻，制得B溶液；6)将A溶液加入B溶液中，在30 70°C、高速搅拌条件下乳化，制得乳白色乳液 C ；7)按质量计，将200 700份浓度为4. 0 50wt%的海藻酸钠溶液或硅酸钠溶液加入乳液C中，充分搅拌并静置一段时间脱泡得到粘稠状乳液D ；8)采用锐孔装置将乳液D滴加至搅拌作用下的凝固浴中，待凝固成型后，取出凝 固物放至60 100°C环境下反应2 12小时，即得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物。其中，有机相变材料可以是脂肪族烃类化合物，优选十四烷、十六烷、十八烷、25号 相变石蜡、30号相变石蜡或58号相变石蜡；有机相变材料也可以是醇类化合物，优选十二 醇；有机相变材料也可以是酯类化合物，优选硬脂酸正丁酯十二酸；有机相变材料也可以 是酸类化合物，优选十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、软脂酸或月桂酸；有机相变材料还可 以是由上述有机化合物中任意两种或两种以上组成的混合物。烯类单体优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯 酸。表面活性剂可以选用苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖 醇酐油酸酯80 (SpanSO)、山梨糖醇酐油酸酯65 (Span65)、山梨糖醇酐油酸酯60 (Span60)、 山梨糖醇酐油酸酯40 (Span40)、山梨糖醇酐油酸酯20 (Span20)、乳化剂0P10、脂肪醇聚氧 乙烯醚硫酸钠(AES)、平平加、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖 醇酐单油酸酯85(Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯83(Tween83)、聚氧乙烯山梨糖 醇酐单油酸酯80(Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯65(Tween65)、聚氧乙烯山梨糖 醇酐单油酸酯60 (TweeneO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40 (TweeMO)、聚氧乙烯山梨糖 醇酐单油酸酯20 (Tween20)、烷基硫酸钠、拉开粉。交联剂优选二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或N’N’ -亚甲基双丙烯酰胺。弓丨 发剂优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。凝固浴可以采用饱和硫酸镁凝固浴或浓度为4衬％的CaCl2凝固浴等。本发明方法制得的组装物是以海藻酸盐或硅酸盐为基材、内部紧密地镶嵌有相变 材料微胶囊的颗粒状组装物，其中，内嵌的相变材料微胶囊以有机相变材料为囊芯、以烯类 不饱和单体的共聚物为壁材。本发明还提供一种含相变材料微胶囊的颗粒状组装物，该颗粒状组装物包括海藻 酸盐或硅酸盐基体，若干球状的相变材料微胶囊紧密地镶嵌在该基体内；该相变材料微胶 囊的囊壁为烯类不饱和单体的共聚物，该囊壁内包覆有机相变材料，该相变材料微胶囊呈 球状，粒径分布在0. 1 ΙΟΟμπι。该颗粒状组装物可采用本发明的上述制备方法制得。本发明还提供一种含相变材料微胶囊的颗粒状组装物，该颗粒状组装物呈圆球 状、白色，平均粒径为0. 5 5mm，该颗粒状组装物包括海藻酸盐或硅酸盐基体，若干球状的 相变材料微胶囊紧密地镶嵌在该基体内；该相变材料微胶囊的囊壁为烯类不饱和单体的共 聚物，该囊壁内包覆有机相变材料，该相变材料微胶囊呈球状，粒径分布在0. 1 ΙΟΟμπι。 该颗粒状组装物可采用本发明的上述制备方法制得。
本发明采用锐孔一凝固浴法一步直接制得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物，不 需要先制备相变材料微胶囊、再对相变材料微胶囊进行包裹，制备工艺简单，适于大规模工 业化生产。而且，制得的组装物综合了相变材料微胶囊的优良密封性，且无甲醛残留，有效 解决了定形相变材料泄露、产物中残留甲醛等问题。由于采用锐孔一凝固浴法，具有设备要求低、反应条件温和、节能等优点。
图1为实施例1制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物的数码照片；图2a、b为实施例1制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物的断面SEM照片，其中b图为将颗粒组装物含有的相变材料微胶囊破坏后的照片。
具体实施例方式本发明采用锐孔一凝固浴法将配制好的粘稠状乳液D直接制成内含相变材料微 胶囊的颗粒组装物，制备工艺简单，设备要求低，反应条件温和，节能，而且制得的颗粒状组 装物密封性优良，阻燃性好，无甲醛残留。下面通过具体实施例进一步说明。实施例1 称取15g正十八烷，熔融后加入3. Og 二乙烯苯、12. Og苯乙烯和0. 5g引发剂偶氮 二异丁腈，混合均勻后制得油相A溶液；将2. Og苯乙烯马来酸酐共聚物盐加入100. Og水中 混合均勻制得B溶液；然后将油相A溶液加入B溶液中，并在IOOOOrpm下高速乳化5分钟，体系温度保 持在40°C，制成具有一定稳定性的乳液C，外观为乳白色不透明液体；将IOOg 4. Owt%的海藻酸钠溶液加入乳液C中，充分搅拌并静置一段时间脱泡得 到粘稠状乳液D ；然后采用锐孔装置将乳液D滴加至搅拌作用下的4wt% WCaCl2凝固浴中，凝固成 型后取出组装物升温至85V，反应3小时，即制得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物。实施例1制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物，经差示扫描量热仪测得相变温 度为28°C，相变焓为92. lj/g。用数码相机拍摄的照片如图1所示，可以看出这种组装物囊 呈白色、规整的圆球状，平均粒径约为2mm。图2a、b为该含相变材料微胶囊的颗粒组装物断面SEM照片，从图2a可以看出，球 状的相变材料微胶囊紧密地镶嵌在海藻酸盐基体中，微胶囊形状较规则，粒径分布在1 5μπι0微胶囊表面稍显粗糙，系由高分子材料沉积在相变储能材料液滴表面形成。从图 2b (将颗粒组装物含有的相变材料微胶囊破坏后照片)可以看出，微胶囊具有明显的壳结 构，证明颗粒组装物内部的微胶囊的生成。实施例2 称取25g正十四烷，熔融后加入3. Og 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、12. Og甲基丙烯酸甲酯和0. 3g过氧化苯甲酰，混合均勻后制得油相A溶液；将5. Og 0P-10加入100. Og水中 混合均勻制得B溶液；然后将油相A溶液加入B溶液中，并在5000rpm下高速乳化5分钟，体系温度保持 在40°C，制成具有一定稳定性的乳液C，外观为乳白色不透明液体；
将IOOg 4. Owt%的海藻酸钠溶液加入乳液C中，充分搅拌并静置一段时间脱泡得 到粘稠状乳液D ；然后采用锐孔装置将乳液D滴加至搅拌作用下的4wt% WCaCl2凝固浴中，凝固成 型后取出组装物升温至85V，反应3小时，即制得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物。
实施例2制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物，经差示扫描量热仪测得相变温 度为5. 1°C，相变焓为105. 2J/g。实施例2制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物的数码 照片与图1非常相似，断面SEM照片与图2a、b非常相似，故不再提供。实施例3 称取50g 58号石蜡，熔融后加入l.Og二乙烯苯、2. Og甲基丙烯酸甲酯和12. Og苯 乙烯和0. 5g引发剂偶氮二异丁腈，混合均勻后制得油相A溶液；将10. Og苯乙烯马来酸酐 共聚物盐加入100. Og水中混合均勻制得B溶液；然后将油相A溶液加入B溶液中，并在15000rpm下高速乳化5分钟，体系温度保 持在60°C，制成具有一定稳定性的乳液C，外观为乳白色不透明液体；将IOOg 50. Owt %的硅酸钠溶液加入乳液C中，充分搅拌并静置一段时间脱泡得 到粘稠状乳液D ；然后采用锐孔装置将乳液D滴加至搅拌作用下的饱和硫酸镁凝固浴中，凝固成型 后取出组装物升温至85V，反应3小时，即制得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物。实施例3制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物，经差示扫描量热仪测得相变温 度为58°C，相变焓为72. 8J/g。实施例3制得的含相变材料微胶囊的颗粒组装物的数码照 片与图1相似，断面SEM照片与图2a、b相似，故不再提供。
权利要求
一种含相变储能微胶囊组装物的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按质量计，将100份有机相变材料熔融后加入20～80份烯类单体、2～20份交联剂、1～4份引发剂，混合均匀，制得A溶液；将10～20份表面活性剂加入200～700份水中混合均匀，制得B溶液；2)将A溶液加入B溶液中，在30～70℃、高速搅拌条件下乳化，制得乳白色乳液C；3)按质量计，将200～700份浓度为4.0～50wt％的海藻酸钠溶液或硅酸钠溶液加入乳液C中，充分搅拌并静置一段时间脱泡得到粘稠状乳液D；4)采用锐孔装置将乳液D滴加至搅拌作用下的凝固浴中，待凝固成型后，取出凝固物放至60～100℃环境下反应2～12小时，即得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机相变材料为脂肪族烃类化合 物、醇类化合物、酯类化合物、酸类化合物、或它们中任意两种或两种以上组成的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述脂肪族烃类化合物为十四烷、十六 烷、十八烷、25号相变石蜡、30号相变石蜡或58号相变石蜡，所述醇类化合物为十二醇，所 述酯类化合物为硬脂酸正丁酯十二酸，所述酸类化合物为十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、 软脂酸或月桂酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述交联剂为二乙烯基苯、1，4_丁二醇 二丙烯酸酯或N’ N’ -亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝固浴为饱和硫酸镁凝固浴或浓 度为4wt% WCaCl2凝固浴。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为苯乙烯马来酸酐共 聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯80、山梨糖醇酐油酸酯65、山梨糖醇 酐油酸酯60、山梨糖醇酐油酸酯40、山梨糖醇酐油酸酯20、乳化剂0P10、脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸钠、平平加、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯 85、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯83、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80、聚氧乙烯山梨糖 醇酐单油酸酯65、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯60、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40、聚 氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯20、烷基硫酸钠或拉开粉。
8.一种含相变材料微胶囊的颗粒状组装物，该颗粒状组装物包括海藻酸盐或硅酸盐基 体，若干球状的相变材料微胶囊紧密地镶嵌在该基体内；该相变材料微胶囊的囊壁为烯类 不饱和单体的共聚物，该囊壁内包覆有机相变材料，该相变材料微胶囊呈球状，粒径分布在 0. 1 100 μ Hio
9.如权利要求8所述的颗粒状组装物，其特征是所述颗粒状组装物呈圆球状、白色， 平均粒径为0. 5 5mm。
全文摘要
一种含相变储能微胶囊组装物的制备方法，包括以下步骤1)将有机相变材料熔融后加入烯类单体、交联剂、引发剂制得A溶液；将表面活性剂加入水中制得B溶液；2)将A溶液加入B溶液中制得乳液C；3)将海藻酸钠溶液或硅酸钠溶液加入乳液C中，充分搅拌并静置一段时间脱泡得到粘稠状乳液D；4)采用锐孔装置将乳液D滴加至搅拌作用下的凝固浴中，待凝固成型后，取出凝固物放至60～100℃环境下反应2～12小时，即得含相变材料微胶囊的颗粒状组装物。本发明制备工艺简单，设备要求低，反应条件温和，节能，适于大规模工业化生产。制得的组装物综合了相变材料微胶囊的优良密封性，且无甲醛残留。
文档编号C09K5/06GK101838520SQ20101016384
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者唐国翌, 李伟, 马素德 申请人:清华大学深圳研究生院