专利名称：一种用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂以及该胶粘剂的制 备方法，它特别适合用于制造兆瓦级风力发电机叶片。
背景技术：
风力发电为无污染发电，是富有生命力的清洁能源，风电的高速发展已成必然趋 势。风力发电依靠的主要设备是风力发电机组，风力发电机最重要、最昂贵的部件为叶轮， 单个叶轮约占整个风力发电机成本的20%，而叶轮的关键则是叶片，叶片的好坏直接影响 风力发电机组的效率、寿命和性能。风力发电机的叶片主要采用的是复合材料，尤其是兆瓦 级以上的风力发电机叶片，复合材料的叶片配套用环氧树脂胶粘剂是风力发电机叶片制备 的关键材料。环氧树脂胶粘剂自20世纪50年代开始应用以来，发展较快，是性能较为全面、应 用相当广泛的一类胶粘剂。虽然我国环氧树脂胶粘剂已发展多年，广泛应用于电子、罐封、 食品等行业，但仍缺乏高端产品，特别是用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，这其 中尤其以兆瓦级以上的风力发电机叶片配套用环氧树脂胶粘剂更为突出。长期以来，生产 风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂一直被国外相关大公司垄断，其配方及制备工艺对外保 密，使得我国风力发电机叶片制造企业不得不依赖这些大公司，花费高昂的价格从这些大 公司进口环氧树脂胶粘剂。然而，进口环氧树脂胶粘剂除了价格高昂外，供应链也相当吃 紧，这在很大程度上影响了我国叶片制造企业的正常生产和利润水平，从而严重制约和影 响我国风电行业的发展。为了增强我国风力发电机叶片的制造能力，快速推动我国风电事 业前进的步伐，实现兆瓦级风力发电机叶片配套用环氧树脂胶粘剂的国产化已迫在眉睫。近年来，我国也在开发风电叶片环氧树脂胶粘剂，主要着眼于解决传统环氧树脂 胶粘剂在柔韧性和防开裂性能上存在的问题。例如中国专利文献公开的“一种风电级双组 分环氧胶粘剂及其制备方法”(公开号CN101550325A，
公开日2009年10月7日)和“一 种用于风力发电叶片结构胶的改性环氧树脂及制备方法”(公开号CN101525439A，
公开日
2009年9月9日)，它们都是通过在环氧树脂分子中引入柔性的链段(CN101550325A引入 了丙烯酸链，CN101525439A引入了聚氨酯链)，以提高环氧树脂胶粘剂的柔韧性，防止材料 开裂。但它们的问题在于1.风力发电机叶片一般是由上半壳体、下半壳体和剪切梁三部分构成，用胶粘剂 使它们相互粘接成为一个整体。风力发电机叶片在运行过程中，粘结层受到剪切力、剥离力 等的作用，需要胶粘剂材料具有较高的强度。此外，胶粘剂还需要使力有效地在上、下半壳 体以及剪切梁之间传递，因此需要胶粘剂材料具有较高的模量。叶片越长，对胶粘剂材料的 强度和模量要求就越大，兆瓦级风机叶片一般都超过30米，重达几吨，对胶粘剂的强度和 模量要求特别高。CN101550325A在树脂分子中引入了丙烯酸链，CN101525439A在树脂分子 中引入了聚氨酯链，这会导致材料强度和模量的下降，达不到兆瓦级以上的风力发电机叶片的技术要求，只能用于制造尺寸小、重量轻的小型风力发电机叶片。2.用丙烯酸或聚氨酯对环氧树脂改性的工艺繁琐，装置投资大，制备周期长，制得 的胶粘剂成本高，经济性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，特别是用 于制造兆瓦级以上风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，以及该环氧树脂胶粘剂的制备方法。本发明的目的是采用下述技术方案实现的一种用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，该环氧树脂胶粘剂由树脂部分 和固化剂部分组合而成，所述树脂部分包括环氧树脂、稀释剂、填料、触变剂和助剂；所述 固化剂部分包括胺类固化剂、填料和触变剂；所述填料包括粉末状填料和纤维状填料两部 分。所述树脂部分的原料配比按以下重量比计算
环氧树脂30 ‘ 70份
稀释剂2 ^ 15份
粉末状填料10 ‘ 45份
纤维状填料5 ^ 30份
触变剂1 份助剂0 8份所述固化剂部分的原料配比按以下重量比计算胺类固化剂35 65份粉末状填料10 45份纤维状填料8 30份触变剂1 8份所述胶粘剂是将树脂部分和固化剂部分混合，其混合比例按以下重量份计算树脂部分100份固化剂部分40 50份所述纤维状填料是玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、维纶纤维、聚乙烯醇纤维、莫来石 纤维、玄武岩纤维、不锈钢纤维中的一种或数种的混合物。所述纤维状填料的长度为100 1000微米。所述粉末状填料是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米纤维硅灰石 粉、纳米碳酸钙、碳酸钙晶须、氧化锌晶须中的一种或数种的混合物。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E_44、双酚A型环氧 树脂E-20、双酚F型环氧树脂中的一种或数种的混合物。所述稀释剂为环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩 水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇二缩水甘油醚和己二醇二 缩水甘油醚中的一种或数种的混合物。所述胺类固化剂为脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物和芳族胺类化合物中的一种或数种的混合物。所述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯
三胺-丙烯腈共聚物、聚醚胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺和聚酰胺中的 一种或数种的混合物。所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种的混合物。所述助剂为增韧剂和/或偶联剂，其中，增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液 体丁腈橡胶和端环氧基液体丁腈橡胶中的一种或数种的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂。上述风力发电机叶片用环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤(1)按树脂部分和固化剂部分的配方量分别准备原料；准备混合设备；(2)将树脂部分和固化剂部分分别制备；①树脂部分a.将树脂部分的组分加入到混合设备中，充分混合至均勻；b.抽真空消除混合料中的大气泡，静置；c.将混合好的树脂部分挤出到产品桶中，密封，避光，室温保存；②固化剂部分a.将固化剂部分加入到混合设备中，充分混合至均勻；b.抽真空消除混合料中的大气泡，静置；c.将混合好的固化剂组份挤出到产品桶中，密封，避光，室温保存；(3)制备环氧树脂胶粘剂使用时将树脂部分和固化剂部分按配比混合均勻，即可。本发明的有益效果是树脂部分主料采用通用环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂，其结构式为 与现有技术相比，加入固化剂后，更容易开环聚合形成紧密的空间网络结构，因此 具有较高的强度和模量，通过添加纤维状填料，进一步提高了材料的强度和模量，且提高了 材料的韧性和防开裂性能，满足了兆瓦级以上风力发电机叶片对材料的特殊要求，而且材 料成本低，制备工艺简单，经济性好。下面是本胶粘剂的测试的性能数据表1纤维状填料引入前后的性能对比 注固化条件为室温24h+70°C /8h。从表1中可以获悉，本发明通过纤维状填料的引入，有效地提高了胶粘剂的本体 拉伸强度、本体拉伸模量、剪切强度和剥离强度，还提高了胶粘剂的韧性、防开裂性和耐疲 劳性能，所制备的环氧树脂胶粘剂综合技术性能优越。本发明与CN101550325A和CN101525439A相比通过纤维状填料的引入，克服了通 过在环氧树脂分子中引入柔性链段的方法带来的工艺、成本和性能上的缺陷，制备的环氧 树脂胶粘剂具有优越的强度、模量、韧性和防开裂性能，更能适合用于制造兆瓦级以上的风 力发电机叶片，而且原料易获取、制备简单、价格低廉。本发明打破了长期以来国外对生产风力发电机叶片用环氧树脂胶粘剂的垄断，价 格低廉，结束我国风力发电机叶片制造企业对国外大公司的依赖，从而可以快速推动我国 风电事业前进的步伐。
具体实施例方式本发明的环氧树脂胶粘剂包括树脂部分和固化剂部分，两部分分别制备。实施例一树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-55份；1，6_己二醇二缩水甘油醚_6份， 烯丙基缩水甘油醚_2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯_2份；纳米碳酸钙-20份；维纶纤维-6 份，纤维长度为300微米；端环氧基液体丁腈橡胶_3份，硅烷偶联剂KH560-1份；有机膨润 土-5 份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-45份；纳米碳酸钙-28份；维纶纤维_8份，纤维 长度为300微米；有机膨润土 -4份。纳米碳酸钙粉末起填充和防沉降的作用，维纶纤维主要起增强、防止胶粘剂基体 开裂的作用，同时也起填充作用。制备方法准备混合设备，将两部分原料树脂、固化剂分别制备，将上述树脂部分的原料加入到混合设备中，进行充分混合至均勻；抽真空消除混合料中的气泡，静置；将混合好的树脂 部分挤出到树脂部分的产品桶中，进行密封，避光，室温保存。将上述固化剂部分的原料加 入到混合设备中，充分混合至均勻；抽真空消除混合料中的大气泡，静置；将混合好的固化 剂部分挤出到固化剂产品桶中，进行密封，避光，室温保存。在使用时，将树脂部分和固化剂 部分按100 40 50的重量份混合均勻，即可。本发明通过纤维状填料的引入，有效地提高了胶粘剂材料的强度、模量、韧性和防 开裂性能。实施例二 树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-35份，双酚F型环氧树脂-15份；聚 丙二醇二缩水甘油醚-3. 5份，环氧丙烷甲基醚_2份；碳酸钙晶须-13份，纳米纤维硅灰石 粉-10份；玻璃纤维-10份，纤维长度为350微米；端羧基液体丁腈橡胶_4份，硅烷偶联剂 KH560-1. 5份；气相二氧化硅_6份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-40份，异佛尔酮二胺_10份，四乙烯五胺_3份； 碳酸钙晶须-27份；玻璃纤维-10份，纤维长度为350微米；气相二氧化硅_5份。制备方法与实施例1相同。实施例三树脂部分的原料双酚F型环氧树脂标准型-32份；丁二醇二缩水甘油醚_3份； 纳米二氧化硅-10份；碳纤维-8份，纤维长度为180微米；气相二氧化硅_3份。固化剂部分的原料聚酰胺D230-40份；纳米二氧化硅_8份，氧化锌晶须_2份； 碳纤维-20份，纤维长度为180微米；气相二氧化硅_2份。制备方法与实施例1相同。实施例四树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-30份，双酚F型环氧树脂标准型-16份； 己二醇二缩水甘油醚_4份，苯基缩水甘油醚_5份，环氧丙烷甲基醚_5份；端羧基液体丁腈 橡胶_4份，端羟基液体丁腈橡胶_4份；纳米二氧化钛-39份；不锈钢纤维-28份，纤维长度 为400微米；有机膨润土 -2份。固化剂部分的原料聚酰胺-45份；纳米二氧化钛-25份；不锈钢纤维-16份，纤 维长度为400微米；有机膨润土 -7份。制备方法与实施例1相同。实施例五树脂部分的原料型双酚A环氧树脂E-20-30份，双酚F型环氧树脂标准型-20份； 正丁基缩水甘油醚_5份，苯基缩水甘油醚_5份；端羧基液体丁腈橡胶_2份，端羟基液体丁 腈橡胶_2份，端环氧基液体丁腈橡胶_2份，硅烷偶联剂KH560-2份；莫来石纤维_20份，玄 武岩纤维_5份，纤维长度为120微米；碳酸钙晶须-20份；有机膨润土 -2份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-27份，乙二胺_3份，二氨基二苯基甲烷_2. 5份， 己二胺_5份；莫来石纤维-30份，纤维长度为120微米；碳酸钙晶须-32份；气相二氧化 硅-5. 5份。制备方法与实施例1相同。实施例六
树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-68份；己二醇二缩水甘油醚_4份；纳 米二氧化钛_3份，纳米氧化铝_7份；碳纤维-13份，芳纶纤维-3份，纤维长度为900微米； 端羧基液体丁腈橡胶-0. 5份，端羟基液体丁腈橡胶-0. 5份；气相二氧化硅_4份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-35份，二乙烯三胺-丙烯腈共聚物_5份；碳纤 维_8份，纤维长度为900微米；纳米氧化铝-15份；有机膨润土 -3份。制备方法与实施例1相同。实施例七树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-20份，双酚F型环氧树脂-15份；1， 6-己二醇二缩水甘油醚_4份；纳米碳酸钙-20份；维纶纤维-25份，纤维长度为200微米； 有机膨润土 -1份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-45份，三乙烯四胺_5份，聚酰胺-10份；纳米碳 酸钙-45份；维纶纤维-12份，纤维长度为200微米；有机膨润土 -2份。制备方法与实施例1相同。实施例八树脂部分的原料双酚F型环氧树脂-30份；聚丙二醇二缩水甘油醚-3. 5份；碳 酸钙晶须-13份，纳米纤维硅灰石粉_2份；玻璃纤维-15份，纤维长度为750微米；端羧基 液体丁腈橡胶_3份，硅烷偶联剂KH560-1. 5份；气相二氧化硅_4份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-38份；碳酸钙晶须-30份，纳米纤维硅灰石粉_8 份；玻璃纤维-12份，纤维长度为750微米；气相二氧化硅_3份。制备方法与实施例1相同。实施例九树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-30份；苯基缩水甘油醚_3份；端羧基 液体丁腈橡胶-0. 5份，端羟基液体丁腈橡胶-1份；纳米二氧化钛-10份；不锈钢纤维-13 份，纤维长度为600微米；有机膨润土 -3. 5份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-35份；纳米二氧化钛_20份；不锈钢纤维-22份， 纤维长度600微米；有机膨润土 -3. 5份。制备方法与实施例1相同。实施例十树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-19份，双酚F型环氧树脂标准型_19 份；正丁基缩水甘油醚-3. 5份；端羧基液体丁腈橡胶_2份；聚乙烯醇纤维-20份，玄武岩 纤维_5份，纤维长度为550微米；碳酸钙晶须-20份；有机膨润土 -1. 5份。固化剂部分的原料聚醚胺D23030份，二氨基二苯基甲烷-7份；聚乙烯醇纤 维-30份，纤维长度为550微米；碳酸钙晶须-26份；气相二氧化硅_7份。制备方法与实施例1相同。实施例i^一树脂部分的原料双酚A型环氧树脂E-51-43份；己二醇二缩水甘油醚_6份；纳 米二氧化钛_3份，纳米氧化铝-15份；碳纤维-3份，芳纶纤维-4份，纤维长度为450微米； 端羧基液体丁腈橡胶-0. 5份，端羟基液体丁腈橡胶-0. 5份；气相二氧化硅_2份。固化剂部分的原料聚醚胺-30份，二乙烯三胺-丙烯腈共聚物-5份；芳纶纤维-9份，纤维长度为450微米；纳米氧化铝-15份；有机膨润土 -6份。制备方法与实施例1相同。实施例十二 树脂部分的原料双酚A型二缩水甘油醚E-44-35份，双酚F型环氧树脂标准 型-22份；丁二醇二缩水甘油醚_5份；纳米二氧化硅-10份，氧化锌晶须-10份；碳纤维-10 份，纤维长度为1000微米；硅烷偶联剂KH550-1份，端环氧基液体丁腈橡胶-4份；气相二氧 化硅_3份。固化剂部分的原料聚醚胺D230-40份，异佛尔酮二胺_10份；纳米二氧化硅-10 份，氧化锌晶须-10份；碳纤维-27份，纤维长度为1000微米；气相二氧化硅_3份。制备方法与实施例1相同。上述各实施例的配方均为重量份，纤维长度是指平均长度。本材料也可用于制造其他中小规格的风力发电机叶片。
权利要求
一种用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，该环氧树脂胶粘剂由树脂部分和固化剂部分组合而成，所述树脂部分包括环氧树脂、稀释剂、填料、触变剂和助剂；所述固化剂部分包括胺类固化剂、填料和触变剂；其特征在于，所述填料包括粉末状填料和纤维状填料两部分。
2.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述树脂部分的原料配比按以下重量比计算环氧树脂 30 70份稀释剂2 15份粉末状填料 10 45份纤维状填料 5 30份触变剂1 8份助剂0 8份所述固化剂部分的原料配比按以下重量比计算胺类固化剂 35 65份粉末状填料 10 45份纤维状填料 8 30份触变剂1 8份所述胶粘剂是将树脂部分和固化剂部分混合，其混合比例按以下重量份计算 树脂部分 100份 固化剂部分 40 50份。
3.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述纤维状填料是玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、维纶纤维、聚乙烯醇纤维、莫来石纤维、玄武 岩纤维、不锈钢纤维中的一种或数种的混合物。
4.根据权利要求3所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述纤维状填料的长度为100 1000微米。
5.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述粉末状填料是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米纤维硅灰石粉、纳米碳酸 钙、碳酸钙晶须、氧化锌晶须中的一种或数种的混合物。
6.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述稀释剂为环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、 正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油 醚中的一种或数种的混合物。
8.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述胺类固化剂为脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物和芳族胺类化合物中的一种或数种的混 合物。
9.根据权利要求8所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物、聚醚胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺和聚酰胺中的一种或数种 的混合物。
10.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种的混合物。
11.根据权利要求1所述用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所 述助剂为增韧剂和/或偶联剂，其中，增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶 和端环氧基液体丁腈橡胶中的一种或数种的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂。
12.—种制备风力发电机叶片用环氧树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤(1)按树脂部分和固化剂部分的配方量分别准备原料；准备混合设备；(2)将树脂部分和固化剂部分分别制备；①树脂部分a.将树脂部分的组分加入到混合设备中，充分混合至均勻；b.抽真空消除混合料中的大气泡，静置；c.将混合好的树脂部分挤出到产品桶中，密封，避光，室温保存；②固化剂部分a.将固化剂部分加入到混合设备中，充分混合至均勻；b.抽真空消除混合料中的大气泡，静置；c.将混合好的固化剂组份挤出到产品桶中，密封，避光，室温保存；(3)制备环氧树脂胶粘剂使用时将树脂部分和固化剂部分按配比混合均勻，即可。
全文摘要
本发明公开了一种用于制造风力发电机叶片的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该环氧树脂胶粘剂由树脂部分和固化剂部分组合而成，所述树脂部分包括环氧树脂、稀释剂、填料、触变剂和助剂；所述固化剂部分包括胺类固化剂、填料和触变剂；所述填料包括粉末状填料和纤维状填料两部分。本发明采用通用环氧树脂制备的环氧树脂胶粘剂，具有较高的强度，特别是通过添加纤维状填料进一步提高了材料的强度，且提高了材料的防开裂性能，满足了兆瓦级以上风力发电机叶片对材料的特殊要求，而且材料成本低，经济性好。
文档编号C09J11/08GK101851481SQ20101018613
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月22日 优先权日2010年5月22日
发明者卢毅, 周百能, 杨青海, 王萍, 翟保利, 肖毅, 胡星, 钟连兵 申请人:东方电气集团东方汽轮机有限公司