专利名称：一种饰面大理石薄板与基材复合的胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种饰面石材薄板复合用的改性环氧胶粘剂，尤其涉及一种以大理石 薄板为面板，大理石板、花岗石板、瓷板为基材的复合用改性环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
大理石板材质地高雅，纹理清奇美观，常作为建筑物内外墙、地面、天花板、窗台和 桌面、洁具的饰面材料。随着人们生活水平的改善和文化素养的提升，使用这种饰面材料 的数量越来越大。不过，大理石材料性脆，板材多裂纹，强度不高，板材厚度一般不能小于 20mm,即增大了大理石材料特别是名贵大理石材料的消耗，也增加了建筑物及相关物品的 重量。后来，先人发明了大理石薄板与基材复合的办法，节约了大理石材料，减轻了饰面板 材的重量。人们对复合所用的胶粘剂也做了一些研究工作。美国专利U.S.Pat.N03724152 披露，大理石、花岗石板材贴墙可以使用环氧胶粘剂，未对环氧胶粘剂的性能及制备方法作 出说明；U. S. Pat. N04931331披露了瓷板与天然石材复合所用的胶粘剂，这是一种水基胶 泥，需热压固化。U. S. Pat. N04840825披露了薄的石材与纸质基材复合技术，未披露使用何 种胶粘剂。U. S. Pat. N05042215是关于天然石材与瓷板复合的专利，使用环氧树脂胶粘剂复 合，要求胶粘剂具备轻微触变性，也未说明环氧树脂胶粘剂是如何制备的。我国随着石材工业兴起和石材产品走向世界，大理石薄板与基材复合的技术也在 快速进步。200610031356专利《一种石材薄板复合胶及其制备方法》披露，该复合胶A组份 由环氧树脂、改性环氧树脂、活性稀释剂、紫外线屏蔽剂、无机粉料组成；B组份由脂环胺、 脂肪胺、缩水甘油醚合成的改性胺及无机粉料组成，但未说明改性环氧树脂、改性胺的详细 制备方案；200610042283《湿性石材胶粘剂》披露了一种双组份环氧胶粘剂，A组份包括 E-44环氧树脂、活性碳酸钙粉、乙醇、硅氧烷偶联剂，B组份包括固化剂酚醛胺、增塑剂邻苯 二甲酸二丁酯，该胶粘剂固化快，耐温，抗冲击性较好。这种胶粘剂仍有不足之处，一是使用 活性碳酸钙粉做无机填料，吸油值较高，易增稠，制约了填料使用量，加溶剂乙醇，固化时小 分子的逸散困难，二是使用酚醛胺固化剂，发黄变色严重，易污染材料，三是邻苯二甲酸二 丁酯增塑，影响粘接强度，不符合环保要求，增塑效果难以持久，确实有改进的必要。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，同时在保证大理石薄板复合质量的前提下增大无机 填料准球形硅微粉及重质碳酸钙的配用比例，降低成本，本发明提出如下技术方案
A组份以环氧树脂为主要成分，掺一定量的聚醚增韧，拼入无机粉料准球形硅微粉、重 质碳酸钙，也可使用少量活性稀释剂，使胶粘剂黏度适中，同时掺入偶联剂及微量消泡剂、 润湿剂。环氧树脂可选用双酚A型缩水甘油醚E-44、E-51，用量为A组份重量的25_40%，此 为重量百分数，下同。聚醚可在聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和它们的混合物中选择， 选用平均分子质量在2000-4000间的品种，官能度为1. 5-4. 0，用量在1-10% ；硅微粉选用由粉石英矿制得的平均粒度在300-800目间的品种，粒度分布窄，超细成份少。按300-400 目60-80%、800-1000目40-20%的重量比例混用；硅微粉用量为30-50% ；重质碳酸钙选用 300-1000目之间的一种品种，吸油值(DOP)在28ml/100g以下，用量为15_30%，无机粉料均 需干燥至水份低于0. 15%;活性稀释剂在丁二醇单、双缩水甘油醚、乙二醇单、双缩水甘油 醚中选择，用量为0-5% ；偶联剂选用KH550或KH-560有机硅偶联剂，用量0. 15-1. 5% ；湿润 剂系法国宝时公司供应的JHC-56036，使用量为0. 1-0. 5% ；消泡剂为德国毕克公司生产的 BYK14UBYK065或BYK071聚硅氧烷类消泡剂，使用量为0. 1-0. 5%。A组份上述原料的重量 百分数之和为100%。A组份的制备方法如下
在带调温装置、抽真空装置、搅拌装置的反应釜中，加入环氧树脂和聚醚，开搅拌，升温 至108 120°C，保温反应2 3小时，同时抽真空至-0. 09MPa,脱除低分子物，降温至60°C， 停止加热，消除真空，加入活性稀释剂、湿润剂、消泡剂、偶联剂，搅拌30分钟，加入准球形 硅微粉和重质碳酸钙，注意先加粒度大的，再加粒度小的，加完后搅拌2 4小时，同时抽真 空1 2小时，真空度为-0. 02MPa，搅拌均勻，物料无气泡，过滤包装得A组份。B组份的成份及制备方法如下
B组份以自制的改性胺为主要成份，其他成份是聚醚胺、促进剂、无机粉料、湿润剂、消 泡剂、悬浮助剂。改性胺考虑到室温、甚至低温固化，使用了脂肪胺原料，同时考虑到胶粘剂 的耐水耐热抗冻融的要求，使用了脂环胺，改性胺具体原料品种配比及制备方法是
(1)原料品种
脂肪胺，可以使用乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或1，6—己二胺；脂环 胺可以是环已二胺，异佛尔酮二胺或甲基环戊二胺。低分子量环氧树脂，可以选用丁二醇二 缩水甘油醚或1，4 一环己烷二甲醇二缩水甘油酯；
(2)原料摩尔比
脂肪胺脂环胺低分子量环氧树脂=1. 4-1. 6 0. 4-0. 6 0. 9-1. 1
(3)改性胺的制备方法
在带搅拌装置、温度调节系统的反应釜中进行，先加入脂环胺，开搅拌，温度调节至 30 40°C，投入相当脂环胺摩尔数1/2的低分子量环氧树脂，逐渐升温至60 80°C，保温 反应2 3小时，降温至20 30°C，投入脂肪胺，搅拌30分钟，在1 2小时内，均勻滴加 余下的低分子量环氧树脂，升温至50 60°C，反应2 4小时，出料即得改性胺；
改性胺使用量为B组份总重量的25-40%，考虑到本发明产品中无机粉料较多，韧性不 足，配用一定比例的聚醚胺，占B组份总重量的5 10%。聚醚胺可在美国HUNTSMAN的D230， D400，D2000，T403和它们的混合物中选用，无机粉料选用粉石英矿制得的准球形硅微粉，占 B组份总重量的20-40%，其中300-400目的为其总重量的60_80%，800-1000目的为其重量 的20-40%，无机粉料还选用一种重质碳酸钙，400-1000目，占B组份总重量的15_30%。促进 剂选用DMP-30，占B组份总重量的0. 5-2% ；有机硅烷偶联剂选用KH-550或KH560，占B组 份总重量的0. 6-1. 2%，润湿剂选用脂肪胺聚羧酸盐，法国宝时的JHC-56036，占B组份总重 量的0. 1-0. 5%，消泡剂可选用德国毕克公司生产的BYK141、BYK065或BYK071聚硅氧烷类 消泡剂，占B组份总量的0. 1-0. 4%，由于B组份的粘度偏小，选用一种主要成份为聚酰胺的 悬浮剂，可从韩国SG1003-2X防沉剂、中国太原美特翔公司MT6900-20X防沉剂中选择，用量为B组份总重量的0. 2-0. 4%。B组份重量百分数之和为100% ； B组份的制备方法如下
在带搅拌器和抽真空装置反应釜中加入改性胺，开搅拌，分别加入聚醚胺、偶联剂、润 湿剂、消泡剂，加完上述原料后继续搅拌30分钟，让釜内物料混合均勻；接着加硅微粉、重 质碳酸钙，加完后持续搅拌2 3小时，同时抽真空1 2小时，真空度控制在-0. 02MPa,出 料前30分钟，加入悬浮剂，搅拌结束过滤包装，得B组份。本发明的胶粘剂在使用前按A组份B组份=1:0. 2-0. 5的重量比例混合均勻，分 散在基材复合面上，用调胶刀刮勻，然后将大理石面板复合面叠合其上，注意排除空气，使 胶均勻充填于两复合面间，再以夹具或压机均勻加压，室温下1 3小时卸压，24小时后进 入下道工序加工。本发明制成的饰面大理石薄板与基材复合用胶粘剂，由于使用了自制的改性胺固 化剂，配用了聚醚、聚醚胺原料，具有室温快速固化、耐水、耐热、抗冻融、复合强度指标完全 满足使用要求的特点，同时，通过优化填料品种、规格，添加合适的润湿剂，消泡剂，使无机 粉料使用量增加，降低了成本，获得了比现有技术更好的综合效果。
具体实施例方式本发明采用《饰面石材用胶粘剂行业标准(GB24264-2009)》中反应型树脂胶粘剂 的试验方法。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。实施例1 A组份的制备
在反应釜中加入环氧树脂E-44 20份，此为重量份数，下同，E-51 15份，平均分子质 量为3000、官能度数为2. 5的聚醚6份，开搅拌，升温至110°C，同时抽真空，真空度控制 在-0. 09MPa，反应、脱水1. 5小时，降温至60°C，停止加热、消除真空，分别加入润湿剂0. 2 份，活性稀释剂丁二醇二缩水甘油醚2份，消泡剂0. 15份，偶联剂KH-560 0. 9份，加完上 述原料后继续搅拌30分钟，接着投入准球形硅微粉300目的25份，重质碳酸钙600目23 份，准球形硅微粉800目的10份，加完粉料后搅拌3. 5小时，同时抽真空1小时，真空度 为-0. 02MPa,然后降温至40°C，过滤出料得A组份； B组份的制备
在带搅拌器、调温设备和抽真空装置的反应釜中投入异佛尔酮二胺6. 1份，开搅拌调 节釜内温度为35°C，加入丁二醇二缩水甘油醚4. 3份，升温至70°C，保温反应2小时；降温 至25°C，加入二乙烯三胺10. 7份，搅拌30分钟，在1. 5小时内均勻滴加丁二醇二缩水甘油 醚12. 9份，滴完后升温至55°C反应3小时，得34份改性胺。接着关反应釜调温设备，向反 应釜分别加入美国亨斯曼公司D400型聚醚胺6份，促进剂DMP-30 0. 7份，偶联剂KH-550 0. 7份，法国宝时JHC-56036润湿剂0. 4份，德国毕克公司生产的BYK141聚硅氧烷类消泡剂 0. 2份，加完后上述原料后搅拌30分钟，然后向反应釜加入300目准球形硅微粉25. 5份， 600目重质碳酸钙粉21. 3份，800目准球形硅微粉11份，注意在前一批粉料不堆积在釜内 物料表面时再加下一批粉料；加完粉料后紧接着加悬浮剂0. 2份，关上投料口，边搅拌，边 抽真空，真空度控制在-0. 02MPa，连续进行2. 5小时，停搅拌消除真空，过滤出料得B组份。实施例2A组份的制备
环氧树脂E-44 30份，活性稀释剂丁二醇二缩水甘油醚5份，平均分子质量为3000、官 能度数为2. 5的聚醚2份，600目的重质碳酸钙19份，其余原材料用量和制备方法同实施例 1 ；
B组份的制备
配方及制备工艺同实施例1。实施例3
A组份的制备
原材料配比及制备方法同实施例1 ； B组份的制备
脂肪胺选用三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、丁二醇二缩水甘油醚的用量分别为13. 7份、 5. 3份、15份。改性胺制备时，先加异佛尔酮二胺5. 3份，丁二醇二缩水甘油醚3. 75份，反应 完成后，一次性加入三乙烯四胺13. 7份，1小时内均勻滴加丁二醇二缩水甘油醚11. 25份， 其余材料和制备方法同实施例1。根据饰面石材用胶粘剂行业标准GB24264-2009测得实施例样品的主要技术指标 如下
权利要求
一种饰面大理石薄板与基材复合的胶粘剂其特征在于由A、B两组份构成，A组份中各成分及其重量百分比为环氧树脂25 38%，聚醚1 10%，硅微粉30 56%，重质碳酸钙15 30%，活性稀释剂0 5%，偶联剂0.15 1.5%，润湿剂0.1 0.5%，消泡剂0.1 0.5%，总量为100%；B组份中各成分的重量百分比为改性胺25 40%，聚醚胺5 10%，促进剂0.53%，硅微粉20 40%，重质碳酸钙15 30%，偶联剂0.6 1.2%，润湿剂0.1 0.5%，消泡剂0.1 0.4%，悬浮分散剂0.2 0.4%，总量为100%。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于A组份中的聚醚的相对分子质量在 2000-4000之间，官能度在1. 5-4. 0范围内。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于A组份中的活性稀释剂可以在乙二醇单、 双缩水甘油醚、丁二醇单、双缩水甘油醚和它们的混合物中选择。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于A、B两组份所用硅微粉是由粉石英矿生 产的准球形品种，按粒度大小选用两种，粒度300-600目的占60-80%，粒度800-1000目的占 20-40%ο
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于A、B两组份所用重质碳酸钙粒度为 300-1000 目，吸油值(DOP) 28ml/100g 以下。
6.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于B组份中改性胺由脂肪胺、脂环胺、低分 子量环氧树脂按摩尔比1. 4-1.6:0. 4-0.6:0. 9-1. 1的比例制得。
7.根据权利要求6所述的胶粘剂，其特征在于B组份中制备改性胺所用的脂肪胺可以 从乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，6—己二胺和它们的f混合物中选择；脂 环胺可以从环己二胺、异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺和它们的混合物中选择；低分子环氧树 脂可以从丁二醇二缩水甘油醚、1，4 一环己烷二甲醇二缩水甘油酯和它们的混合物中选择。
8.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于A组份的制备方法为在带润湿装置、抽 真空装置、搅拌装置的反应釜中，按重量比例加入环氧树脂和聚醚，开搅拌，升温至108 120°C保温反应2 3小时，同时抽真空至-0. 09MPa，脱除低分子物，降温至60°C，停止加 热，按重量比例加入活性稀释齐 、润湿剂、消泡齐U、偶联剂，搅拌30分钟，分别按各自重量比 例加入硅微粉和重质碳酸钙，先加粒度大的，再加粒度小的，加完后继续搅拌2 4小时，同 时抽真空1 2小时，真空度不高于-0. 02MPa，搅拌均勻，物料无气泡，过滤包装得A组份。
9.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于B组份的制备方式为在带搅拌器和 抽真空装置的反应釜中按重量比例加入改性胺，开搅拌，然后分别按重量比例加入聚醚 胺、促进剂、偶联剂、润湿剂、消泡剂、加完上述原料后继续搅拌30分钟，接着按重量比例 加硅微粉、重质碳酸钙，加完后继续搅拌2 3小时，同时抽真空1 2小时，真空度控制 在-0. 02MPa，停搅拌前30分钟，按重量比例加入悬浮剂，搅拌结束后过滤包装。
10.根据权利要求1、8所述的胶粘剂，其特征在于B组分中改性胺的制备方法为在 带搅拌装置、温度调节系统的反应釜中，按摩尔比例加入脂环胺，开搅拌，温度调节到30 40°C，投入摩尔比例相当摩尔数1/2的脂环胺的低分子量环氧树脂，逐步升温至60 80°C，保温反应2 3小时，降温到20 30°C，按比重投入脂肪胺，搅拌30分钟，在1 2小时内，均勻滴加余下1/2的低分子量环氧树脂，升温至50 60°C，反应2 4小时，即 得改性胺。
全文摘要
本发明涉及一种饰面大理石薄板与大理石板、花岗石板、瓷板基材复合用双组份改性环氧胶粘剂及其制法，A组份由环氧树脂、聚醚、准球形硅微粉、重质碳酸钙及助剂制成，B组份由自制改性胺、聚醚胺、准球形硅微粉、重质碳酸钙及助剂制成，产品具有室温固化，粘结强度高，耐水、耐热、抗冻融，成本较低，施工方便等特点。
文档编号C09J163/02GK101948667SQ20101050559
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者刘辉, 王理尧, 袁媛 申请人:湖南神力铃胶粘剂制造有限公司