一种用于饰面大理石板材修补的光固化树脂组合物及其制备使用方法
【专利摘要】一种饰面大理石板材修补用光固化树脂组合物由70-92%环氧丙烯酸酯或改性环氧丙烯酸酯、5-30%的活性稀释剂、0-10%的增塑剂、0.1-3%的光引发剂、0-20%填料组成，均为重量份数，之和为100%;该组合物喷淋或涂刮于板材表面，经紫外光光源或日光辐照，快速固化，实现修补增强，具有施工速度快，节约能源，研磨抛光效果好等特点。
【专利说明】一种用于饰面大理石板材修补的光固化树脂组合物及其制 备使用方法
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明属于石材加工用光固化环氧丙烯酸脂胶黏剂，特别涉及饰面大理石板材 修补用光固化胶黏剂。
【背景技术】
[0003] 石材表面经研磨抛光处理，达到高光泽度，方能用于建筑物饰面。大理石石材结构 不均一，节理裂隙及空洞多、强度差，研磨抛光前常采用树脂表面涂敷固化，增强石材表层， 补平表面，减少研磨抛光中的破损，提高表面光泽度。现有技术中使用的树脂，一类是不饱 和聚酯树脂，这种树脂固化速度较快，强度较高，但耐黄变、耐老化性能差，环境污染较重； 一类是环氧树脂，这种树脂强度高、耐老化性能好，但固化速度较慢，采用晒板工艺时常需 2-3天才能进入研磨抛光工序，影响生产效率，采用流水线生产时，需加热加速固化，挥发物 逸出影响环境，也增加了能耗，有必要改进。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术不足，本发明提出如下技术方案： 制备一种光固化树脂组合物，所述树脂组合物中的主要成份分子中含二至多个不饱和 炭-炭双链，经光引发剂引发，发生自由基聚合反应，形成交联型聚合体，在石材节理裂隙 和孔洞中填补胶结，实现石材表层和表面补强。
[0005] 树脂组合物是以环氧丙烯酸酯树脂或改性环氧丙烯酸酯树脂为主要成份，其组成 为环氧丙烯酸酯树脂或改性环氧丙酸酯树脂7(Γ92%，活性稀释剂5-30%，增塑剂0-10%，光 引发剂0. 1?3%，填料(Γ20%，均为重量百分数，各组份之和为100%。
[0006] 本发明中使用的环氧丙烯酸酯树脂由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂 和阻聚剂存在时，于80-130°C下反应3-8小时制得，环氧基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的 摩尔比为I :0.8 -1.2,催化剂用量为加料总重量的0. 1-1%，阻聚剂用量为加料总重量的 0. 1-0. 8%。产物环氧丙烯酸酯树脂中酸值彡IOmg KOH/g，最好彡5mg KOH/g。
[0007] 本发明中使用的改性环氧丙烯酸酯树脂由按上述方法制得的环氧丙烯酸酯树脂 与聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸脂混合而成，其中环氧丙烯酸酯树脂用量占混合后得 到的改性环氧丙烯酸酯树脂重量的50%以上。
[0008] 聚氨酯丙烯酸酯要求官能团数彡2,酸值彡5mgK0H/g，25°C粘度彡15000mpa.S，优 选深圳市金华圣化工有限公司供应的UV8502二官能团聚氨酯丙烯酸酯。
[0009] 聚酯丙烯酸酯要求官能团数彡2,酸值彡5mgK0H/g，25°C粘度彡4000 mpa.S，优选 广州市明跃贸易有限公司供应的GF-3106型耐黄变聚酯丙烯酸酯和GF-3110型低粘度聚酯 丙烯酸脂。
[0010] 制备环氧丙烯酸酯树脂所用原料环氧树脂是双酚A型缩水甘油醚类、双酚F型缩 水甘油醚类环氧树脂、脂肪族环氧树脂脂环族环氧树脂或它们的混合物，要求分子中环氧 基数彡2,25°C粘度彡20000mpa. s，最好彡IOOOOmpa. s，优先选用E-5UE-44双酚A环氧树 月旨，GEFR170、YDF-161、YDF-165、YDF-170 双酚 F 环氧树脂，ERL-4205、4206 型脂环族环氧树 月旨，D.E.R. TM 732系列脂肪族环氧树脂。催化剂选用四丁基溴化胺、三苯基膦、二乙胺、三 乙胺，优选三苯基膦；阻聚剂选用对苯二酚、2, 6-二叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、嘉善贝尔 光学材料有限公司供应的阻聚剂ST-1，优选ST-1、对甲氧基苯酚。
[0011] 本发明光固化树脂组合物中活性稀释剂使用分子中含1~4个丙烯酰氧基的丙烯 酸酯类，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙二醇脂、叔戊 醇四丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸脂，丙烯酸异癸脂，丙烯酸异冰片脂，丙烯酸苯甲基脂，还可 使用丙烯腈；单丙烯酰氧基丙烯酸酯用量在活性稀释剂中最好少于40 %重量份数。
[0012] 本发明光固化树脂组合物中增塑剂选用双酚A、分子量低于600的聚醚、邻苯二甲 二辛月旨。
[0013] 本发明光固化树脂组合物中光引发剂选用钛茂、樟脑醌、六芳基双咪唑、香豆酮 素、硫杂蒽酮、苯偶酰缩酮类，考虑到饰面石材修补用胶粘剂耐黄变及深层光固化的特殊要 求，紫外光光固化剂优选IRGA⑶RE 184，DARO⑶RE 1173,安息香双甲醚/二苯甲酮组合； 可见光光固化剂优选双2, 6-二氟一 3-吡咯苯基二茂钛（GR-FMT，784)、异丙苯茂铁 (II)六氟磷酸讣（IRGA⑶RE 261)、宁勃迪公司生产的大分子光引发剂KIP 150。
[0014] 本发明光固化树脂组合物中的填料要求粒度小，增粘性小，能降低胶膜的固化收 缩率，增强可磨削性，选用超细大理石粉、硅微粉、碳酸钙粉，最好选用纳米级碳酸钙粉、超 细大理石粉。
[0015] 本发明光固化性树脂组合物的制备方法： (1)、环氧丙烯酸酯树脂的制备 在带夹套加热装置和蒸汽回流冷凝器的反应釜中加入环氧树脂，将催化剂和 阻聚剂溶解在丙烯酸或甲基丙烯酸中，并将其抽入加料槽，开动反应釜搅拌器，夹套加 热升温，当升温至8(T12(TC时，滴加丙烯酸或甲基丙烯酸，滴加时间0. 5-2小时，滴加完后， 调节釜内温度在100-130°C范围内，继续反应2. 5-6小时，滴加结束后每小时取釜内物料样 测酸值，当酸值小于10mgK0H/g，最好小于5mgK0H/g时，即冷却，温度降至20-60°C，进入下 工序。从开动搅拌器起到反应完成降温至20-60时止最好在反应釜中充氮，保持氮气气氛， 降低环氧丙烯酸酯树脂的色相。
[0016] (2)、光固化树脂组合物的制备 在屏蔽可见光并以红光光源照明的车间内，将制备好的环氧丙烯酸酯树脂投入反应 釜，开启搅拌，按配方加入聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，升温至50-KKTC，搅拌0. 5-2小 时，降温至20-60°C，依次加入活性稀释剂、增塑剂、填料、光引发剂，加完原料后，调节物料 温度至3(T60°C，继续搅拌1?3小时，在-0. 08(T-0. 095MPa真空度条件下抽真空0. 5-1. 5小 时，停止搅拌，消除真空，釜内物料经100目滤布过滤进入自动包装生产线，使用不透光包 装物，得本发明光固化树脂组合物。
[0017] 本发明光固化树脂组合物以如下方法使用： (1)、以手工涂刷的方式将光固化树脂组合物涂刷于大理石板材待研磨抛光的表面，涂 刷量在lOO-lOOOg/m2范围内，厚薄均匀，应在室内红光照明区域进行涂刷操作，完成涂刷 后，将板材推至室外接收可见光固化，也可就地开启白炽灯或紫外光源光固化。
[0018] (2)、在自动生产线上，设计、安装好紫外光或白炽灯辐照区，光固化树脂组合物以 喷涂或淋刮方式转移至大理石板材加工面，然后进入辐照区，固化后送出自动生产线进入 下工序。
[0019] 紫外光固化时间5-60秒，白炽灯光固化时间6-30分钟，室外日光固化时间10-60 分钟。
[0020] 本发明光固化树脂组合物用于饰面大理石板材修补加固与现有技术比较，有如下 优点： 固化速度快，大幅度提高生产效率； 固化过程不需要加热，固化反应平缓，挥发物少，实现节能、环保； 经修补的板材研磨抛光过程中破损率小，加工面光泽度高，耐黄变，抗冻融，使用寿命 长。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] 现举例进一步说明本发明的技术方案： 实施例1 在500ml带搅拌和回流冷凝器的三颈玻璃烧瓶中，加入环氧树脂E-54 188g，乙烯基环 己烯二环氧化物ERL-4205 75g，开搅拌器，充氮，升温至90°C，将溶解有0. 5g三苯基膦， I. Og对甲氧基苯酚的129. 6g丙烯酸装于加料瓶中，均匀滴入烧瓶，温度控制在90-95°C 1. 5小时滴完，升温至115°C，在115°C _118°C恒温反应4小时，瓶内蒸汽经冷凝管回流继 续反应。从加完丙烯酸开始，每小时取料测酸值。反应结束后冷却瓶内产物，温度降至40°C 时出料并停止充氮，得392g产品，取样分析产物环氧丙烯酸酯树脂的粘度、色相、酸值，结 果见表1。
[0023] 在以红光照明的暗室中制备光固化树脂组合物。称取所制备的环氧丙烯酸酯树脂 140g加入500ml三颈烧瓶，开搅拌器，加入聚氨酯丙烯酸酯UV8205 25g，升温至60°C，搅拌 40分钟后，依次加入活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯23g、丙烯酸异冰片酯7g，增塑剂 双酚A 10g，光引发剂DARO⑶RE 784 I. Og填料超细大理石粉10g，加完原料后继续搅拌 1. 2小时，然后以100目滤布过滤出料，用不透光容器包装，同时取样检测粘度，厚度为4mm 胶样日照30分钟、紫外光辐射45秒后试样的物理机械性能，修补饰面大理石板材样板研磨 抛光后的光泽度。
[0024] 结果见表2 实施例2 在制备环氧丙烯酸酯树脂时，使用的原料为双酚F型环氧树脂YDF-175,环氧当量 170, 25°C粘度2200mpa. s，170g，乙烯基环乙烯二环氧化物ERL-4205 75g，催化剂三乙胺 l.〇g，阻聚剂ST-I 0.8g丙烯酸129. 6g，操作条件同实施例1，得到环氧丙烯酸酯树脂 372. 5g，取样分析结果见表1。
[0025] 在光固化树脂组合物的制备中，所用原料为： 所制备的环氧丙烯酸酯树脂140g，聚酯丙烯酸酯GF-3106 20g，活性稀释剂叔戊醇三 丙烯酸脂24g，丙烯酸异癸脂llg，增塑剂聚醚10g，光引发剂双2, 6-二氟一3-吡咯苯基 二茂钛（GR-FMT，784) 0. 8g，不加填料，其余同实施例2,得光固化树脂组合物204g。
[0026] 该组合物及其经日光照射20分钟后的试样，检测结果见表2. 实施例3 在制备环氧丙烯酸酯树脂时，使用的原料为双酚A环氧树脂E-54 188 g，二异戊二烯 二环氧化物（ERL - 4269)85g，催化剂三苯基膦0. 8g，二乙胺I. 0g，甲基丙烯酸153g，其他 条件同实施例1，得环氧丙烯酸酯树脂426g，取样测试，结果见表1。
[0027] 在制备本发明光固化树脂组合物时，环氧丙烯酸酯树脂用量为172g，活性稀释剂 1，4一丁二醇二丙烯酸脂20g，丙烯酸苯甲酯10g，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15g、光固化剂 KIP 150 3g，不加填料，其他条件同实施例1，得光固化树脂组合物204g，取样检测树脂组 合物及试样，结果见表2。
[0028] 表1环氧丙烯酸酯检测结果
【权利要求】
1. 一种用于饰面大理石板材修补的光固化树脂组合物及其制备、使用方法，其特征是 光固化树脂组合物由70-92%的环氧丙烯酸酯树脂或改性环氧丙烯酸酯树脂、5-30%的活 性稀释剂、0-10%增塑剂、〇. 1-3%的光引发剂、0-20%的填料组成，均为重量百分数，之和是 100%;经光引发剂引发聚合后，组合物形成交联型聚合体，在饰面大理石板材的节理裂隙和 孔洞中填补胶结，实现石材表层和表面补强。
2. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征是所述环氧丙 烯酸酯树脂由环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在时，于80-130°C下反 应3-8小时制得，环氧基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:0. 8-1. 2,环氧丙烯酸酯树 脂酸值彡IOmg KOH/g，最好小于5mg KOH/g。
3. 根据权利要求2所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于环氧树脂 选用双酚A、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂或它们的 混合物，分子中环氧基数> 2, 25°C粘度< 20000mpa. s，最好< IOOOOmpa. s。
4. 根据权利要求2所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于催化剂是 四丁基溴化铵、二乙胺、三乙胺、三苯基膦；优选三乙胺、三苯基膦。
5. 根据权利要求2所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于阻聚剂是 对苯二酚，2, 6 -二叔丁基苯酚，对甲氧基苯酚，ST-I，优选ST-I、对甲氧基苯酚。
6. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于改性环氧 丙烯酸酯树脂由所述环氧丙烯酸酯树脂与聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸脂混合而成， 所述环氧丙烯酸酯树脂占混合物的重量不少于50%。
7. 根据权利要求6所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于聚氨酯丙 烯酸酯官能团数彡2,酸值彡5mgK0H/g，25°C粘度小于15000mpa. s。
8. 根据权利要求6所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于聚酯丙烯 酸酯官能团数彡2,酸值彡5mgK0H/g，25°C粘度小于2500mpa. s。
9. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于活性稀 释剂使用分子中含1-4个丙烯酰氧基的丙烯酸酯类，包括季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇 三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6 -己二醇二丙烯酸酯，1，4一丁二醇二丙烯酸酸 酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯甲 基酯，还包括丙烯腈；单丙烯酰氧基丙烯酸酯用量最好少于40%重量份数。
10. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于增塑剂 选用双酚A、邻苯二甲酸二辛酯、分子量低于600的聚醚。
11. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于光引 发剂选用钛茂、樟脑醌、六芳基双咪唑、香豆酮素、硫杂蒽酮、苯偶酰缩酮，紫外光固化优选 IRGA⑶RE 184、DARO⑶RE 1173、安息香双甲醚/二苯甲酮组合，可见光固化选用双2, 6-二 氟-3-吡咯苯基二茂钛（GR-FMT，784)、异丙苯茂铁（II)六氟磷酸;fc|、（IRGACURE 261)、大分 子光引发剂KIP150。
12. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于填料选 用超细大理石粉、硅微粉、碳酸钙粉，优选超细大理石粉、纳米碳酸钙粉。
13. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于制备方 法为： (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备 在带夹套加热装置、蒸汽冷凝回流装置的反应釜中加入环氧树脂，将催化剂、阻聚剂溶 解在丙烯酸或甲基丙烯酸中，夹套加热升温，当釜内物料升至80-120°C时，向釜内滴加丙烯 酸或甲基丙烯酸，滴加时间〇. 5-2小时，滴加完后调节釜内温度至100-130°C范围内，继续 反应2. 5-6小时，滴加结束后每1小时取釜内物料量测酸值，当酸值小于10mgK0H/g，最好小 于5mgK0H/g时即冷却降温至30-60°C，得所述环氧丙烯酸酯树脂；从开动搅拌器起到反应 完成降温至30-60°C时止，最好向反应釜充氮，保持氮气气氛，用以降低环氧丙烯酸酯树脂 色相。
14. (2)光固化树脂组合物的制备 在屏蔽可见光，使用红光光源照明的车间内将所述环氧丙烯酸酯树脂投入反应釜，开 搅拌，按配方加入聚氨酯丙烯酸脂、聚酯丙烯酸脂，升温至50-KKTC，搅拌0. 5-2小时，降 温至30-60°C，依次加入活性稀释剂、增塑剂、填料、光引发剂，加完后，继续搅拌1-3小时， 在-0. 080?-0. 095Mpa真空度条件下抽真空0. 5-1. 5小时，停止搅拌，消除真空，釜内物料 经100目滤布过滤后进入自动包装生产线，使用不透光包装容器包装，得本发明光固化树 脂组合物。
15. 根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于所述的 之光固化树脂组合物的使用方法是： (1)、以手工涂刷的方式将光固化树脂组合物涂刷于大理石板材待研磨抛光的表面，涂 刷量在IOO-IOOOg/Hf范围内，厚薄均匀，应在室内红光照明区域进行涂刷操作，完成涂刷 后，将板材推至室外接收可见光固化，也可就地开启白炽灯或紫外光源光固化。
16. (2)、在自动生产线上，设计、安装紫外光或白炽灯辐照区，光固化树脂组合物以喷 涂或淋刮方式转移至大理石板材加工面，然后进入辐照区，固化后送出自动生产线进入下 研磨抛光工序。
【文档编号】C09J175/14GK104212396SQ201410457412
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】郑保昌, 柳雄策, 沈定忠 申请人:湖南柯盛新材料有限公司