颜料的制作方法

专利名称：颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于球形颗粒的无机颜料，这种球形颗粒具有< ΙΟΟμπι的直径，且在 表面(第一层)上以选自&02、Zn0、Al203、Ti02、Fe203、Fe00H和BaSO4或它们的混合物的附 聚物来涂布；并且涉及所述颜料用于油漆、涂料、印刷油墨、防伪印刷油墨、塑料、陶瓷材料、 玻璃，作为示踪物和尤其是用于化妆品配制剂中的用途。
背景技术：
术语颜料是指在应用介质中不溶解的着色剂。典型的有机颜料实例为酞菁类，二 酮吡咯并吡咯类，偶氮系颜料和喹吖啶酮类。可以提及的无机颜料是各种类型的铁氧化物 或者还有群青。与可溶于应用介质中的染料相比，颜料一般突出之处在于具有更高的化学 和光化学稳定性。填料可以认为是一种特殊形式的颜料。在填料中，“着色”功能不居于最显著位置。 相反，诸如增加机械稳定性、耐磨性、气候稳定性或者还有生产成本的因素对于工业填料的 应用而言是至关紧要的。填料也广泛应用于化妆品配制剂中。例如，基于最终配制剂计粉剂可能包含最高 50%的填料。典型的数值为唇膏中含10-15%的填料，乳液中含2-6%的填料。化妆品填料 具有广泛的功能在粉底中，它们阻止皮肤上出现由于所谓的消光效应的不希望的油光，而 在粉剂中它们帮助例如改善倾倒性或者皮肤施用性质。在除臭产品中，一些填料利用高吸 液能力。在用于待被着色的体系之前，化妆品中的填料或颜料必须被转化成一种能够实现 易于分散和可再现颜色的形式。这种颜料的预处理过程，例如研磨(其对最终产品的质量 有至关重要的影响)是耗时和昂贵的。另外的不利之处是颜料的颜色在润湿时改变。对化 妆品配制剂来说，颜料必须又有好的肤感，传统的填料只在很小的程度上显示出好的肤感。由于它们一方面赋予人体皮肤上自然的外观，另一方面能使皱纹不太明显，基于 球形颗粒、特别是S^2球体的填料，越来越多地被使用到化妆品中。被涂覆着色层的无机球形填料是已知的，例如，公开于公开的专利文献 JP62-288662, JP11-139926，JPl1-335240 和 DE19929109。W000/15720揭示了一种基于具有高的光漫射性的球状SW2颗粒的颜料混合物，其 中一些SW2球体涂覆有Ti02/Si02，其余的涂覆有TW2和狗203。W099/66883描述了涂覆有诸如钛、铁或锌的氧化物的金属氧化物的SW2球体，其 有一个最终的S^2层。用这种方式涂覆的S^2球体作为一种具有干涉颜料的混合物应用 于化妆品配制剂中。这种从现有技术中已知的基于SiO2球体的填料展现了一种相对好的肤感，但是却 有具有过高的散射能力的缺点。其原因在于球形填料的金属氧化物层的结构。现有技术中 的功能颜料通常由非常细小的颗粒(也就是它们具有0. 5-100nm的粒度)组成，这些颗粒 以均勻排布的方式覆盖载体球的表面。光在层表面处被反射，形成光泽。然而，同时，由于作为强烈的散射中心的各个颗粒形成于层上，因此发生可观量的散射。作为这两种对立效 应(光泽和散射)的结果，颜料在皮肤上具有白色和非自然的外观。

发明内容
因此本发明的目的是提供一种功能颜料，其除了良好的肤感外，同时具有在化妆 品配制剂中好的分散性，化学和光化学稳定性以及纯净的颜色。另外，当作为纯粉，霜剂，乳 液，粉底或类似物施用到皮肤上时，颜料应该在皮肤上展现柔软、均勻和自然的外观。此外， 还希望颜料特别提供在稠度/密实度(solidity)方面有略微的增加的液体和膏状制剂。这 显著改善了制剂的施用特性。粘度应该通过颜料以针对具体施用所期望的方式来优化。颜 料的轻微触变功能显著简化了化妆制剂在皮肤上的分布。因此，可以制备高粘度的霜剂，也 就是固体粉底，但它仍然有很好的皮肤上的铺展性和/或从容器取出时具有很好的取出特 性。除了这些产品性能外，本发明的另一个目的是颜料的简单工业制备。另一个目的是使得某些性能，例如在制备过程期间颜料的遮盖力和色强度的调节 能以简单的方式来监控。令人^C讶地已经发现，基于直径0. 1-100 μ m的球形颗粒的颜料(其在表面(第一 层)上以选自Zr02、ai0、Al203、TiO2、！^e2O3、!^304、FeOOH和BaSO4或它们的混合物的附聚物 来涂布)与现有技术中的填料/颜料相比，容许更好地调节遮盖力和容许显著更自然的皮 肤外观以及此外具有更好的肤感。另外，根据本发明的颜料对质地(texture)展现出所期 望的影响，也就是说在没有不利地影响应用性能的情况下它们轻微地增加了乳液的粘度和 粉底的稠度/密实度。因此本发明涉及区别特征在于以下事实的颜料它们基于粒径0. 1-100 μ m的球 形颗粒并且在表面上以选自Zr02、ai0、Al2O3 JiO2Je2O3、！^e3CVFeOOH和BaSO4或它们的混 合物的附聚物来涂布，以及任选地以含有金属氧化物或金属氧化物的混合物，色淀或柏林 蓝的另外一层(第二层)来涂布。相比于已知的颜料，本发明的球形颜料表现出-更自然的皮肤外观-更容易的可分散性-改进的可加工性-能在很宽的范围内调节的遮盖力-改进的肤感-改进的化妆品制剂的质地-改进的化妆品配制剂的施用性-更高的白度-更高的颜色纯度。本发明另外还涉及到根据本发明的球形颜料在油漆，涂料、优选在工业涂料中，印 刷油墨，防伪印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃，作为示踪物，作为填料和特别是在化妆品配 制剂中的用途。根据本发明的颜料进一步也适于颜料制剂的制备和干制剂的制备，例如，颗 粒、薄片、丸剂、腊肠状物(sausages)、压饼等。所述干制剂特别用于印刷油墨和化妆品中。
合适的基础基材是球形颗粒，例如，特别是从Sunjin Chemical, Omega Materials、3M，DowCorning或Evonik可商业获得的那些。优选的球形颗粒选自硅酸镁、硅 酸铝、碱金属铝硅酸盐、碱土金属铝硅酸盐和它们的组合，二氧化硅，玻璃球，中空玻璃球， 尼龙，聚丙烯酸酯和氧化铝。特别优选的球形基材为硅酸镁和碱金属铝硅酸盐，例如，由3M以商品名Ceramic Microspheres 禾口 Cosmetic Microspheres 或 Zeeospheres 市售的那些。可使用的基材也是不同基材的混合物。优选采用不超过两种的不同基材。特别优 选的基材混合物为-碱金属铝硅酸盐和硅酸镁
-碱金属铝硅酸盐和二氧化硅-碱金属铝硅酸盐和碱土金属铝硅酸盐根据本发明的颜料的微米级球形基础基材具有0. 1-100 μ m的粒径、优选 0. 3-50 μ m、特别是 0. 5-15 μ m。微米级球形基础颗粒在表面(第一层)上以附聚物来涂布，所述附聚物优选包括 至少-种金属氧化物，特别是选自&02、ZnO, A1203、TiO2, Fe203> Fe3O4, FeOOH或它们的混合 物。附聚物还可以由BaSO4或BaSO4和一种或多种所述的金属氧化物的混合物组成。基础颗粒优选具有含有TiA的附聚物的涂层。这里的TiA可以是以金红石或锐 钛矿变型，更优选以锐钛矿的形式。本专利申请中的“涂层”的含义是指用金属氧化物和/或用BaSO4来部分或全部覆 盖基础颗粒，这里金属氧化物或BaSO4都是以附聚物的形式。本申请中“附聚物”的含义是指在球形基础颗粒表面上不规则地分布的氧化物或 BaSO4颗粒。附聚物的形成减少了光散射中心的数量，并且与以非聚集的单独粒子来涂布的情 况相比，随着覆盖度的增加涂层的散射能力增加得较少。用以产生附聚物的许多氧化物颗 粒的部分垂直分布也导致了涂层的不规则层厚度和具有裂缝的表面。与介质的相互作用因 此更加强烈，并且经涂布的球形颗粒之间能够形成网络，致使粘度方面所期望的增加和粉 底的稠度/密实度的改进并且同时改进施用特性。包含球形颗粒的第一层的平均层厚优选为0. 01-2 μ m、特别是0. 02-1 μ m、非常特 别优选 0. 05-0. 8 μ mo由于附聚物非常不规则地分布于表面上，所以在本申请中所指的是附聚物的平均 层厚，亦即对于在基材表面上层材料的假设均勻并且紧密的(非附聚的)分布而言的层厚度。为了改进可分散性，化学和光化学稳定性以及肤感，经常建议施用包含S^2的顶 层(最终层)。SiO2层通常具有0.01-1 μ m的平均层厚，特别是0.02-0. 7 ym和非常特别 优选 0. 05-0. 5 μ mo该最终的SiO2层以一薄层覆盖经附聚物涂布的球形颗粒。它改善了可分散性并 且阻止了根据本发明的颜料与应用介质的化学和光化学相互作用。球形基础颗粒优选涂布有一或两层。特别优选球形基础颗粒涂布有无色的第一 层，例如TiO2，或者借助于Ti02/Fe203混合物和任选地借助于SiA顶层设置主色调。
第二涂层包括金属氧化物，优选!^e2O3或狗304，色淀或柏林蓝也可以任选地被施用 到第一涂层上。第二涂层也可以是由两种、三种或更多种金属氧化物组成的金属氧化物混 合物。金属氧化物的混合物优选由两种金属氧化物组成，特别是TW2和狗203。色淀是结合到无机载体基质的有机着色剂。合适作为载体基质的，特别是能形成 网络的无机氧化物，例如Al2O3和Si02。可以提及的有机着色剂是可以转化成色淀的所有有 色化合物，特别是胭脂红(CAS号1390-65-4)、诱惑红(CAS号25956-17-6)、酒石黄(CAS号 19；34-21-0)，艳蓝 FCF (CAS 号 3844-45-9)、赤藓红(CAS 号 16423-68-0)和根皮红 B (CAS 号 18472-87-2)的碱金属和碱土金属盐。这个列表仅仅表现了一小部分可能的色淀，并不应该 理解为是限制性的。柏林蓝是六氰基合铁(II)酸盐阴离子的铁(III)盐，具有经验式i^4[Fe(CN)6]3。 其可以简便地通过在弱酸性溶液中混合六氰基合铁(II)酸钾和铁(III)盐或者六氰基合 铁(III)酸钾和铁(II)盐的溶液而制备。包含金属氧化物，色淀或柏林蓝的第二层的的平均层厚是10-500nm、优选 10-200nm且特别优选lO-lOOnm。颜料整体中色淀的重量比例取决于所期望的产品的颜色 强度和各色淀的着色效果。该比例为0. 1-30%、优选0. 2-25%和特别优选0. 5-20%。根据本发明的颜料特别优选在表面上具有下列涂层球形基础基材+11 球形基础基材+Ti02+Si02球形基础基材+TiO2Z^e2O3,球形基础基材+Ti02/Fe203+Si02球形基础基材+Fe203+Si02球形基础基材+FeO (OH) +SiO2球形基础基材+Fe304+Si02球形基础基材+TiFe205+Si02球形基础基材+Ti02+Fe203+Si02球形基础基材+Ti02+Fe304+Si02球形基础基材[Fe (CN) 6] 3球形基础基材+Ti02+Fe4 [Fe (CN) 6] 3+Si02球形基础基材+11 +胭脂红色淀球形基础基材+11 +胭脂红色淀+SiO2。特别优选的是基于Al或Mg硅酸盐球体并且具有金属氧化物、优选1102或狗203的 涂层以及任选地，含有S^2的顶层(最后层)的颜料。在根据本发明的颜料的情形中，最后的S^2层使颜料沾颜色、色纯度和色强度方 面的光学性能以及应用性能，例如可分散性、肤感以及化学和光化学稳定性方面能够得以 改进。根据本发明的球形颜料通常具有10-200、优选20-200、非常特别优选50-150的吸 油值。本专利申请中的吸油值是根据DIN ISO 787/5-1980 (E)测定的。根据本发明的颜料的BET表面积通过氮吸收测定，通常为l_200m2/g、优选 2-150m2/g、特别是3-100m2/g。本专利申请中的BET表面积是根据DIN IS09277 =2003-05
7测定的。根据本发明的颜料特别地通过实现更容易的施用和在皮肤上更均勻的分布以及 改善肤感而改善了化妆品的质地。因为颜料以矿物基础而构成并且主要包括无机组分，所 以它们很好地被皮肤所接受。球形颗粒的制备过程是已知的。因此，例如，通常通过在气体流中加热细分的硅酸 盐原材料和/或其氧化物型起始化合物来熔化Mg或Al硅酸盐球体并且因此采用球形形 状。为了通过降低熔点而使熔化更容易，典型地将细分的碱金属和/或碱土金属化合物添 加到反应混合物中。球形基础颗粒的涂布可以以一锅法来进行。根据本发明的颜料可以相对简单地通 过各种方式制备。球形颗粒可以通过湿化学涂布或通过CVD或PVD工艺而涂布以一层或多
层涂层。球形基础颗粒的涂布优选通过使金属氧化物或金属氢氧化物从其盐溶液中水解 沉积而以湿化学法进行。附聚物的形成可以通过合适地选择沉淀条件来达到。这些条件特 别是反应温度，PH值，搅拌速率和盐溶液的计量加入速率。TiO2沉淀通常在从1. 0到3. 0的 PH范围内进行。从pHl.O到pH3.0，附聚物形成倾向增加。然而，如果选择过高的pH，则可 能会产生所谓的二次沉淀，也就是说TW2颗粒在基础颗粒之旁沉淀并且不能形成层。对于 所述的基础颗粒，可以轻易地通过颜料领域的技术人员确定的不同的沉淀条件，应该通常 缘于不同的表面行为来选择。本发明还涉及到根据本发明的颜料的制备方法，其中由通过在酸或碱的存在下基 本均勻和同步地或非同步地添加形成附聚物或层的原材料的溶液而在水性悬浮液中沉淀 层材料，从而以附聚物来涂覆球形颗粒，将其过滤出，洗涤，干燥，任选地煅烧和筛分。球形颗粒上的金属氧化物层优选通过湿化学法来施涂，其中通常可以使用已开发 用于制备珠光颜料的湿化学涂布方法。这种方法描述于以下文献中，例如US 3087828，US 3087829，US 3553001, DE 14 67 468，DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE 22 14 545，DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE 25 22 572，DE 31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51 355，DE 32 11 602，DE 32 35 017，DE 196 18 568，EP 0 659 843，或者另外的专利文献和其它的被本领域技术人员所公知的出版物。在湿化学涂布的情况下，将球形颗粒悬浮在水中，然后在适合水解的pH值下加入 一种或多种可水解的金属盐，选择该PH值使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接作为 附聚物沉淀到球体上。PH值通常是通过同步地计量添加碱或酸而保持恒定。随后将颜料分 离出，洗涤和干燥，优选在50-350°C、特别在80-150°C下，并且任选地进行煅烧，其中煅烧 温度可以根据每种情况下存在的涂层来优化。通常，煅烧温度在250到1100°C之间、优选 350到900°C之间。如果需要的话，可以在施用了各个涂层之后将颜料分离出，洗涤并且任 选地煅烧和然后再重新悬浮以沉淀另外的层。此外，涂布也可以通过流化床反应器中的气相涂布来进行，其中例如，可以相应地 采用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的用以制备珠光颜料的方法。在其中着色层 包含!^e3O4或其它经还原的氧化物种类的情况下，还原步骤，例如在还原性气氛下的煅烧， 作为最后的工艺步骤可能是必需的。对于最终SiO2层的施用，优选使用DE 196 18 569中描述的工艺。为制备SiO2层，优选使用钠或钾的水玻璃溶液。在硫酸钡沉淀的情况下，同时计量加入钡盐如氯化钡的溶液，和硫酸盐如硫酸钠 的溶液。在上述两工艺中，氧化物或硫酸盐核(nuclei)在溶液中形成并且作为附聚物沉淀 在球形颗粒的表面上。当已经沉淀了期望量的层材料时，反应中止并且设定适于后处理的pH值，例如pH 5。对于后处理，将经涂布的球形颗粒滤出，用水洗涤并且优选在50-350°C的温度下 干燥1到20小时并且任选地在350到1100°C的温度下煅烧0. 1到2小时。最后，筛分颜 料。通过选择涂布材料和覆盖率或由其产生的层厚度，根据本发明的颜料的色调和遮 盖力可以在很宽的范围内变化。除了单纯的量的选择，通过在视觉或测量技术控制下接近 所期望的颜色能够实现对于某一色调的微调。在用色淀涂布的情况下，通常首先施用二氧化硅、氧化铝或两者混合物的基质。这 例如通过DE 2429762和EP 1595921中描述的工艺通过硅酸盐或铝酸盐溶液的水解来进 行。在第二步中，在诸如钙、铝或钡的合适阳离子存在下，以溶解形式的色淀的有机的组分 被吸附到基质上，如EP 1595921中所描述的那样。在柏林蓝的情况下，在氧化剂存在下将六氰基合铁(I I)酸钾的溶液和硫酸铁 (II)的溶液添加到水性颜料悬浮液中。当使用铁(III)溶液，例如氯化铁(III)时，不必添 加氧化剂。作为六氰基合铁(II)酸钾的替代物，也可以采用六氰基合铁(III)酸钾，在这 种情况下，必须添加铁(II)化合物，例如硫酸铁(II)溶液。相应的进行柏林蓝的沉淀的工 艺描述在例如 DE 2313332, EP 1595921, EP 12549 和 EP 0659843 中。为了增加光、水和气候稳定性，通常可建议，根据应用的领域来使制得的颜料或 制得的填料历经后涂布或后处理。合适的后涂布或后处理的方法是例如描述在德国专利 22 15 191、DE-A 31 51 354, DE-A32 35 017 或 DE-A 33 34 598 中的那些。这种在最终 SiO2层上的后涂布进一步增加了化学和光化学稳定性或者使吸收颜料的操作(特别是结 合到各种不同的介质中)更容易。为了改进润湿能力、可分散性和/或与应用介质的相容 性，可以将包括Al2O3或&02或其混合物的功能涂层施用到颜料表面。进一步，有机后涂 覆是可能的，例如采用硅烷进行，这描述在例如EP 0090259, EP 0634459, WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、US 5，759，255、US 5，571，851、WO 01/92425 中或在 J. J. Ponje6， Philips Technical Review,第 44 卷，第 3 期，第 81 页起和 P. H. HardingJ. C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol.第 11 卷，第 4 期，第 471-493 页中。根据本发明的颜料可以和多种多样的颜色体系相容，优选是来自油漆、涂料和 印刷油墨领域的。多种多样的粘结剂，特别是水溶性产品(如由BASF、Marabu、ProlK Sericol、Hartmann> Gebr. Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB—Wahl、Follmann> Ruco 或Coates Screen INKS GmbH销售的)，适合于生产印刷油墨，例如用于凹版印刷、柔性版印 刷、胶版印刷或者胶版套印清漆的。印刷油墨可是水基的或溶剂基的。另外，颜料也可以适 用于纸和塑料的激光标记，并且适合用于农业领域，例如用于温室覆膜，和例如用于帆布的 着色。本发明容许制备特别高色纯度和卓越遮盖力的颜料。因此，在各种不同的应用介质中采用根据本发明的颜料可以获得特别有效的效果，例如在化妆品配制剂，如指甲油、唇 膏、压粉、凝胶、洗液、肥皂、牙膏中，在油漆中，在工业涂料和粉末涂料中，以及在塑料和陶瓷中。由于好的肤感和非常好的皮肤粘附性，根据本发明的颜料特别适合作为装饰性化 妆品中的填料，但是也用于个人护理应用，例如身体洗液，乳液，肥皂，香波等。根据本发明的颜料具有很高的比表面积。它们因此特别适合用于其中期望液体吸 收性质的化妆品中，例如在除臭剂和哑致霜(matting creams)中。勿庸置言，根据本发明的颜料也可以有利地作为与例如下述物质的混合物用于各 种应用，-金属效应颜料，例如基于铁薄片或铝薄片；-基于涂覆有金属氧化物的合成云母薄片、天然云母薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片、 Fe2O3薄片或SW2薄片的珠光颜料；-基于涂覆有金属氧化物的合成云母薄片、天然云母薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片、 Fe2O3薄片或SW2薄片的干涉颜料；-随角异色性的(goniochromatic)颜料；-基于涂覆有金属氧化物的合成云母薄片、天然云母薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片、 !^e2O3薄片或SiO2薄片的多层颜料(优选包括2，3，4，5或7层)；-有机染料；-有机颜料；-无机颜料，例如，透明和不透明的白色、彩色和黑色颜料；-薄片形的铁氧化物；-全息颜料；-LCP (液晶聚合物)；-炭黑。根据本发明的颜料可以和商业可得的颜料和/或另外的商业可得的填料以任意 比例混合。可以提及的商业可得的填料是，例如，天然和合成的云母，尼龙粉，纯的或填充的 蜜胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl，硫酸钡，硫酸钙， 碳酸钙，碳酸镁，碳，氮化硼和这些物质的物理或化学组合。关于填料的颗粒形状没有限制。 根据需要其可以是，例如薄片形的、球形的或针形的。在配制剂中，根据本发明的颜料当然也可以和任何种类的化妆品原材料和助剂组 合。它们包括，尤其是油，脂肪，蜡，成膜剂，防腐剂和通常决定应用性能的助剂例如增稠剂 和流变添加剂，如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子量的碳水化合物和/ 或表面活性助剂等。包含根据本发明的颜料的配制剂可以属于亲脂，亲水或疏水型的。在含有离散的 水相和非水相的多相配制剂的情况下，在每种情况下根据本发明的颜料可能仅积存在于两 相之一中，或者替代地，分布在两相中。配制剂的pH值可以在1和14之间、优选在2到11之间和特别优选在5到8之间。
对于配制剂中根据本发明的颜料的浓度没有设定任何限制。它们可以根据应用 领域而在0.001 (冲洗型产品，例如淋浴凝胶)到60%之间。根据本发明的颜料进一步也 可以与化妆活性化合物组合。合适的活性化合物为，例如驱虫剂、UV A/BC防护过滤剂(例 如OMC、B3、MBC)、防老化活性化合物、维生素和其衍生物(例如维生素A、C、E等)、自晒黑 剂(self-tarming agents)(例如DHA、赤藓酮糖等)和其他化妆活性化合物，例如没药醇、 LP0、依克多因(ectoin)、余甘子(emblica)、尿囊素、生物类黄酮和其衍生物。本发明同样涉及到配制剂，尤其是化妆品配制剂，其除了根据本发明的颜料之外 还包括选自吸收剂、收敛剂、抗菌物质、抗氧化剂、止汗剂、消泡剂、去屑活性化合物、抗静电 齐U、粘结剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除臭剂、润肤剂、乳化剂、乳液稳定剂、染料、保湿 剂、成膜剂、填料、香精、香味剂、防虫剂、防腐剂、防腐蚀剂、化妆油、溶剂、氧化剂、植物成 分、缓冲物质、还原剂、表面活性剂、推进剂气体、遮光剂、UV过滤剂和UV吸收剂、变性剂、粘 度调节剂、香料和维生素中的至少一种成分。本发明还涉及到根据本发明的颜料用于油漆，涂料，印刷油墨，防伪印刷油墨，塑 料，陶瓷材料，玻璃，作为示踪物，用于化妆品配制剂以及用于颜料制剂和干制剂的制备的 用途。下面的实施例旨在更详细地解释本发明，但并不对它形成限制 实施例实施例1 涂覆有二氧化钛和二氧化硅的陶瓷微球将250g球形的氧化硅-氧化铝陶瓷球体(Zeeospheres W-210，1-12 μ m ；制造 商3M)悬浮在1.8升软化水中并在强烈搅拌下加热到75°C。将395g的量的TiCl4溶液 (30% )在pH 2. 2下以3. 3ml/min的速率计量加入到上述混合物中，并且通过氢氧化钠溶 液(32% )来保持pH值恒定。随后使用氢氧化钠溶液(32% )将pH值调节到8.0，并在该 PH值下以1. 7ml/min的速率计量加入383g的钠水玻璃溶液(13%的SiO2, Merck KGaA)。 通过盐酸(18% )来保持pH值恒定。为了后处理，将颜料过滤出，用15升软化水洗涤，在110°C下干燥16小时并且通过 筛目尺寸32 μ m的筛网进行筛分。得到具有非常柔软肤感的纯白色粉末，其卓越地适合作为用于化妆品配制剂，例 如压粉、唇膏和纯白的乳液和霜剂的填料。实施例2 涂覆有二氧化钛和二氧化硅的硅酸镤球体将250g球形的硅酸镁(化妆品微球CM-111，1-12 μ m ；制造商3M)悬浮在1. 8升 软化水中并在强烈搅拌下加热到75°C。将395g的量的TiCl4溶液(30%)在pH 2. 2下以 3. 3ml/min的速率计量加入到上述混合物中，并且通过氢氧化钠溶液(32%)来保持pH值 恒定。然后使用氢氧化钠溶液(32% )将pH值调节到8. 0，并以1. 7ml/min的速率在该pH 值下计量加入383g的钠水玻璃溶液(13%的SiO2, Merck KGaA)。通过盐酸(18% )来保持 PH值恒定。为了后处理，将颜料过滤出，用15升软化水洗涤，在110°C下干燥16小时并且通过 筛目尺寸32 μ m的筛网进行筛分。得到具有柔软肤感的白色粉末，其卓越地适合作为用于化妆品配制剂，例如压粉和唇膏的填料。实施例3 涂覆有硫酸钡和二氧化硅的硅酸镁球体将200g球形的硅酸镁(化妆品微球CM-111，1-12 μ m ；制造商3M)悬浮在1. 8升 软化水中并在强烈搅拌下加热到75°C。将20. 9g的BaCl2X2H20添加到上述混合物中，然后 将其进一步搅拌15分钟。随后将250g的硫酸钠溶液(W(Na2SO4) = 10% )在大约80分钟 的时段内计量加入。然后通过氢氧化钠溶液(32% )将pH值调节到8.0，并在该pH值下以 1. 7ml/min的速率加入在159ml软化水中的118ml的钠水玻璃溶液(约27重量％的SiO2, Merck KGaA)的溶液。通过盐酸(18% )来保持pH值恒定。为了后处理，将颜料过滤出，用15升软化水洗涤，在110°C下干燥16小时并且通过 筛目尺寸32 μ m的筛网进行筛分。得到具有良好肤感的白色粉末，其卓越地适合作为用于化妆品配制剂，例如压粉 和唇膏的填料。实施例4 涂覆有硫酸钠和二氧化硅的陶瓷微球将200g的微球(Zeeospheres W-210，1-12 μ m ；制造商3M)悬浮在1.8升软化水中 并在强烈搅拌下加热到75°C。将10. 5g的BaCl2X2H20添加到上述混合物中，然后将其进一 步搅拌15分钟。随后将125g的硫酸钠溶液(W(Na2SO4) = 10% )在大约40分钟的时段内 计量加入。然后通过氢氧化钠溶液(32% )将pH值调节到8.0，在该pH值下以1.7ml/min 的速率添加在159ml软化水中的118ml钠水玻璃溶液(约27重量％的SiO2, Merck KGaA) 的溶液。通过盐酸(18% )来保持pH值恒定。为了后处理，将颜料过滤出，用15升软化水洗涤，在110°C下干燥16小时并且通过 筛目尺寸32 μ m的筛网进行筛分。得到具有非常柔软肤感的纯白色粉末，其卓越地适合作为化妆品配制剂，例如压 粉、唇膏和纯白的乳液和霜剂的填料。实施例5 用二氧化钛和胭脂红饩淀和二氧化硅涂覆的微球体将250g的球形氧化硅-氧化铝陶瓷球体(Zeeospheres ff-210,1-12 μ m ；制造商 3M)悬浮在1. 8升软化水中并在强烈搅拌下加热到75°C。将395g的量的TiCl4溶液(30% ) 在pH 2. 2下以3. 3ml/min的速率计量加入到该混合物中，并且通过氢氧化钠溶液(32% ) 来保持PH值恒定。在15分钟的后搅拌时间后，通过氢氧化钠溶液(32%)将pH调节到7. 5，并将IOOg 钠水玻璃溶液(5%的SiO2)以3. 3ml/min的速率计量加入。通过盐酸(10%的HCl)来保持 PH值恒定，并且，当添加完毕时，将混合物进一步搅拌60min。随后通过盐酸(10%的HCl) 将PH降低到5. 4。同时地，在每种情况下在该pH下以5. 5ml/min的计量速率计量加入4. Og 胭脂红在350ml氢氧化钠溶液(1. 的NaOH)中的溶液和14. 12g的CaCl2 X 2H20与3. 53g AlCl3X6H20在350ml软化水中的溶液。在该添加过程中，通过盐酸(10%的HCl)将pH值保 持恒定在5. 4。然后通过氢氧化钠溶液(32% )将pH值调节到8. 0，并在该pH下以1. 7ml/ min的速率计量加入383g钠水玻璃溶液(13%的SiO2,Merck KGaA)。通过盐酸(18% )来 保持PH值恒定。为了后处理，将颜料过滤出，用15升软化水洗涤，在110°C下干燥16小时并且通过 筛目尺寸32 μ m的筛网进行筛分。
得到具有非常柔软肤感的胭脂红粉末，其卓越地适合作为化妆品配制剂，例如压 粉、唇膏和乳液和霜剂的填料。实施例6 涂覆有二氧化钛和柏林蓝的微球体将250g的球形氧化硅-氧化铝陶瓷球体(Zeeospheres ff-210,1-12 μ m ；制造商 3M)悬浮在1. 8升软化水中并在强烈搅拌下加热到75°C。将395g的量的TiCl4溶液(30% ) 在pH 2. 2下以3. 3ml/min的速率计量加入到该混合物中，并且通过氢氧化钠溶液(32% ) 来保持PH值恒定。在15分钟的后搅拌时间后，通过氢氧化钠溶液将pH调节到pH7.0。在 该PH下在大约45分钟的时间段内计量加入由2. 6g FeS04X7H20、0.06g硫酸(约97%)和 65g软化水组成的溶液。在该添加过程中，通过氢氧化铵溶液(10% )来保持pH值恒定。随 后在大约70min的时间段内计量添加入在195g软化水中的3. 64g的K4 [Fe (CN) 6] X 3H20的 溶液，并将混合物进一步搅拌30min。在整个反应过程中，将空气G-61/h)吹进悬浮液中。 当反应溶液添加完成时，将混合物进一步搅拌30min。将颜料在吸滤器中吸滤出，用30升的软化水洗涤，在100°C下干燥12小时并筛分 (筛目尺寸100 μ m)。 得到具有非常柔软的肤感的蓝色粉末，其卓越地适合作为用于化妆品配制剂，例 如压粉、唇膏和乳液和霜剂的填料。
0134]应用实施例0135]实施例Al 眼影胶0136]原材料INCI[%]0137]A相0138]Timiron Super Gold(l)MICA, CI77891 ( 二氧化硅)15. 000139]根据实施例1的颜料7. 00140]Carbopol Ul trez 21(2)丙烯酸酯/丙烯酸C 10-30烧基酯交联聚合物0. 300141]芦荟(Aloe vera)粉(3)巴巴多斯芦荟(Aloe Barbadensis)0. 050142]常规200x0143]柠檬酸一水合物(1)柠檬酸0. 000144]水，软化的水55. 870145]B相0146]三乙醇胺(4)三乙醇胺，水0. 780147]90% Care0148]Germaben II(5)丙二醇，重氮咪唑烷基脲(Diazolidinyl 1.000149]toea)，尼泊金甲酯、尼泊金丙酯0150]甘油，无水的⑴甘油2. 000151]水，软化的水13. 000152]C相0153]Lubrajel DV(6)丙二醇，聚甘油基甲基丙烯酸酯5. 000154]制备过程0155]将芦荟粉溶解到A相的水中，然后添加所有颜料和除了 Carbopol之外的其余成分
并分散。使用几滴柠檬酸来酸化以降低粘度，然后在搅拌下撒入Carbopol。当完全溶解后，
13在预溶解的B相中缓慢搅拌(不均化)并且随后添加C相。如果需要的话，使用柠檬酸溶 液来调节PH到7.0到7. 5之间。得到含有芦荟的水基眼影胶配制剂。(快速干燥的和容易用手指施用)。供应来源(I)Merck KGaA/Rona (2) Noveon(3)Terry Laboratoires, Inc.(4) BASF AG(5)ISP Global Technologies(6) Guardian实施例A2 霜状眼影原材料A 相Colorona Light Blue根据实施例1的颜料滑石BJICrodamol PMPMiglyol 812NSyncrowax HGLCSyncrowax HRCParteck LUB STAAntaron V-216Oxynex K 液体4-羟基苯甲酸丙酯制备过程加热B相到大约80°C直到每种物质都已熔化，并在搅拌下冷却到65°C。然后在 搅拌下添加A相的成分，并且在65°C将组合物倾倒到所提供的包装中。使其冷却到室温。供应来源(I)Merck KGaA/Rona (2) Croda GmbH(3)Sasol Germany GmbH(4)ISP Global Technologies实施例A3 扑面原材料INCI[% ]Ail根据实施例4的颜料20.00
INCI[% ]
(1)MICA,CI 77891( 二氧化钛)10.00 CI 77510(亚铁氰化铁)
15. 00
⑴滑石12. 00
(2) PPG-2-肉豆蔻基醚丙酸酯32. 80
⑶甘油三(辛酸/癸酸)酯12.00
⑵甘油三(C18-36酸)酯10.00
(2)三山嵛精(Tribehenin)3.00
(1)硬脂酸3. 00
⑷PVP/十六烯共聚物2.00 (l)PEG-8，生育酚，抗坏血酸棕榈酸酯，0. 10 抗坏血酸，柠檬酸
(1)尼泊金丙酯0. 10
Unipure Yellow LC 182(I)CI 77492(铁氧化物类)120
Unipure Red LC 381(I)CI 77491(铁氧化物类)020
Unipure Brown LC 889(I)CI 77491(铁氧化物类)CI 77499 0. 30
(铁氧化物类)
硬脂酸镁(2)硬脂酸镁2.00
滑石⑵滑石71.90
B相
RonaCare ⑵生麵乙翻旨0.30
全消旋-α-生育酚乙酸酯
Perfume oil 200⑶香料0.30
529
Eutanol G(4)辛基十二烷醇3.70
4-羟基苯甲酸丙基酯(2)尼泊金丙酯010
制备过稈=
将相A中的成分添加到混合器中(例如来自Moulinex的La Moulinette)并混合2 X 10 秒。将混合物转移到烧杯中，添加B相，并且使用抹刀预先搅拌。再添加A相和B相的混合物到混合器中，并处理3 X 10秒以得到均勻的相。
用于具有36mm直径的粉末盘的挤压压力为大约2^ar。
供应来源
(1)Les Colorants Wackherr
(2) Merck KGaA/Rona
(3)Fragrance Resources
(4)Cognis GmbH
实施例A4 哑致粉底
原材料INCI[% ]
A相
水，软化的水57. 89
根据实施例3的颜料6. 00
甘油(87%极纯)(1)甘油，水5. 00
RonaCare1依克多因(1)依克多因0. 30
Keltrol CG-SFT(2)黄原胶0. 15
三乙醇胺(3)三乙醇胺，水0. 13
90% Care
B相
Kronos 1001 (4) CI 7789I ( 二氧化钛)4. 92
Unipure Yel low LC 182(5) CI 77492(铁氧化物类)1. 60
Unipure Red LC 381(5) CI 77491(铁氧化物类)0. 20
Unipure Brown LC 889(5) CI 77491(铁氧化物类)0. 20
CI 77499(铁氧化物类)15
Unipure Blue LC 686(5) CI 77007(群青)0. 08
C相
Miglyol 812N(6)甘油三(辛酸/癸酸)酯7. 00
Eutanol G(7)辛基十二烷醇4. 00
Montanov 202(8) 二十烷基醇，山嵛醇，二十烷基葡糖苷4. 00
鳄梨油(9)Persea Gratissima(鳄梨油)2. 00
Eusolex 9020(1) 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1. 50
Hydrolite-5(10)戊二醇1. 20
Bentone gel(11)司拉氯铵水辉石，碳酸亚丙基酯，甘油1. 00
GTCC V三(辛酸/癸酸)酯
RonaCare (2)生育酚乙酸酯0. 50
全消旋-α-生育酚乙酸
Phenonip(12)苯氧基乙醇，尼泊金丁酯，尼泊金乙酯，0 40
尼泊金丙酯，尼泊金甲酯
Oxynex K 液体(DPEG-8,生育酚，抗坏血酸棕榈酉■，0. 03
抗坏血酸，柠檬酸
D相
Simulgel EG(8)丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基牛磺酉I钠共0. 60
聚物，异十六烷，聚山梨醇酯80
E相
水，软化的水1. 00
制备过程
将Keltrol缓慢地加入到A相的水中并分散。在搅拌下撒入A相的剩余成分。添
加B相的成分到A相中并且采用Ultra-Turrax T25 (红-蓝设定，13500-20500rpm)使其均 化3分钟并且检测附聚物。分开加热A/B相和C相到75°C。在搅拌下添加C相到Α/Β相 中并用Ultra-Turrax Τ25 (黄-绿设定，8000-9500rpm)使其均化2分钟。在55到60°C下 添加D相，在40°C添加E相，并在进一步的搅拌下冷却到室温；用30%的柠檬酸调节pH到 7.0。然后转移到合适的容器中。 得到淡型的、轻微不透明的粉底，其适合各种皮肤类型。鳄梨油，维生素E乙酸酯 和细胞保护性RonaCare 依克多因支持皮肤护理作用。供应来源
(I)Merck KGaA/Rona
(2) C. P. Kelco
(3)BASF AG
(4)Kronos International Inc
(5)Les Colorants Wackherr
(6)Sasol Germany GmbH
(7)Cognis GmbH
(8)Seppic
(9)Gustav Heess GmbH
(10)Symrise
(Il)Elementis Specialities
(12)Clariant GmbH
实施例A5 身体洗液
原材料INCI[% ]
A相
芦荟胶10x，去色的(1)巴巴多斯芦菩(ALOE BARBADENSIS)2. 00
D-泛醇(2)泛醇0. 40
来自实施例1的颜料6. 00
RonaCare 尿囊素(3)尿囊素0. 20
甘油，无水的⑶甘油4. 00
水，软化的水67. 57
B相
Protelan AGL 95/C(4)椰油酰谷氨酸钠6. 00
Cosmacol EMI(5)苹果酸二 C12-13烷基酯3. 00
Butanol G(6)辛基十二烷醇3. 00
希蒙得木油(7) SIMMONDSIA CHINENSIS (希蒙得木油)1. 50
Tegosoft TN(8) C12-C15烷基烷基苯甲酸酯1. 50
Carbopol ETD 2020(9)丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联 0. 60
聚合物
Phenonip(10)苯氧基乙醇，尼泊金丁酯，0. 60
尼泊金乙酯，尼泊金丙酯，
尼泊金甲酯
RonaCar 没药醇(3)没药醇0. 50
RonaCare1⑶生麵乙酸酯0.50
全消旋-α-生育酚乙酸酯
Oxynex1 ST 液体(3)亚丁香基丙二酸二乙基己酯，甘油—三 0. 50
(辛酸/癸酸)酯
Cremophor RH 410(1DPEG-40氢化蓖麻油0. 30
Oxynex" K 液体PEG-8，生育酚，抗坏血酸棕榈酸酷，0.03
抗坏血酸，柠檬酸
C相
Lifetime DH10255/1 (12)香料0. 50
香料油
D相
水，软化的水1. 00
Germal 115咪唑烷基脲0. 30
制备过程
在搅拌下将芦荟和RonaCare8尿囊素预溶解在A相的水中，然后添加A相的其他 成分并加热到60°C。将希蒙得木油、Oxynex K液体、Cosmacol EMI、Eutanc^G和iTegosoft TN引入到搅拌容器中，然后使用分散盘(大约700rpm，20min)将carbopol均勻引入。然 后添加B相的剩余成分，并且搅拌每种物质以得到均勻的混合物，仅刚好在B相刚结束时添 加Protelan AGL 95/C以防止过多引入空气。借助于分散盘缓慢地在60°C将A相乳化到B 相(RT)。添加C相和D相，然后使用Ultra-Turrax T50，在速度4下均化4分钟。冷却至
室温。
pH(23°C ) = 5. 5-6. 0
粘度Brookfield DV II+Hel ipath，转轴 C，5rpm，
供应来源
(1)Terry Laboratoires
(2)Alfa Aesar GmbH & Co. KG
(3) Merck KGaA/Rona
(4)Zschimmer & Schwarz GmbH & Co.
(5)Nordmann, Rassmann GmbH & Co.
(6)Cognis GmbH
(7)Gustav Heess GmbH
(8)Evonik Goldschmidt GmbH
(9)Noveon
(IO)Clariant GmbH
(Il)BASF AG
(12)Parfex
(13)ISP Global Technologies 。
权利要求
1.基于球形颗粒的颜料，其特征在于，所述球形颗粒具有0.1-100 μ m的粒径并且在表 面(第一层)上以选自ZrO2, ZnO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, FeOOH的附聚物或以BaSO4或它 们的混合物来涂布，并且任选地以包含金属氧化物或金属氧化物的混合物、色淀或柏林蓝 的另一层(第二层)来涂布。
2.根据权利要求1所述的颜料，其特征在于，所述球形颗粒具有含SiO2的外层(顶 层)。
3.根据权利要求1或2所述的颜料，其特征在于，第一层的平均层厚为0.01-2 μ m。
4.根据权利要求1到3中的一项或多项所述的颜料，其特征在于，最外层(顶层)的平 均厚度为0.01-1 μ m。
5.根据权利要求1到4中的一项或多项所述的颜料，其特征在于，所述球形颗粒选自硅 酸镁，硅酸铝，碱金属铝硅酸盐，碱土金属铝硅酸盐和它们的组合，二氧化硅，玻璃球，中空 玻璃球，尼龙，聚丙烯酸酯和氧化铝。
6.根据权利要求1到5中的一项或多项所述的颜料，其特征在于，所述球形颗粒(基础 基材)在表面上具有以下涂层球形基础基材+TW2 球形基础材+TiA+SiA 球形基础基材+Ti O2Z^e2O3， 球形基础材 +Ti02/Fi5203+SiA 球形基础材球形基础基材+FeO (OH) +SiO2 球形基础材+Fe304+Si& 球形基础基材+TiFe205+Si& 球形基础基材+Ti02+Fe203+Si02 球形基础基材+Ti02+Fe304+Si02 球形基础材[Fe (CN) 6] 3球形基础材[Fe (CN) 6] 3+Si02球形基础基材+TW2+胭脂红色淀 球形基础基材+TW2+胭脂红色淀+SiO2。
7.根据权利要求1到6中的一项或多项所述的颜料，其特征在于，所述颜料具有 10-200 的吸油值(根据 DIN ISO 787/5-1980 (E)测定)。
8.根据权利要求1到7中的一项或多项所述的颜料，其特征在于，所述颜料具有 l-200m2/g 的 BET 表面积(根据 DIN 9277 :2003-05 测定)。
9.根据权利要求1到8中的一项或多项所述的颜料，其特征在于，它们额外具有外保护 层以增加光、温度和气候稳定性。
10.制备如权利要求1到9中一项或多项所述颜料的方法，其特征在于，由通过在酸或 碱的存在下基本均勻和同步地或非同步地添加形成附聚物或层的原材料的溶液而在水性 悬浮液中沉淀层材料，从而以附聚物或层材料来涂覆球形颗粒，将其过滤出，洗涤，干燥，任 选地煅烧和筛分。
11.根据权利要求1到9中一项或多项所述的颜料的用途，用于油漆，涂料，印刷油墨，防伪印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃，用于化妆品配制剂，作为示踪物，作为填料以及用于 制备颜料制剂和干制剂。
12.包含如权利要求1到9中一项或多项所述的颜料的配制剂。
13.权利要求12所述的配制剂，其特征在于，它们除了根据权利要求1到9中一项或 多项所述的颜料之外，还含有至少一种选自以下的成分吸收剂、收敛剂、抗菌物质、抗氧 化剂、止汗剂、消泡剂、去屑活性化合物、抗静电剂、粘结剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除 臭剂、润肤剂、乳化剂、乳液稳定剂、染料、保湿剂、成膜剂、填料、香精、香味剂、防虫剂、防腐 齐U、防腐蚀剂、化妆油、溶剂、氧化剂、植物成分、缓冲物质、还原剂、表面活性剂、推进剂气 体、遮光剂、UV过滤剂和UV吸收剂、变性剂、粘度调节剂、香料和维生素。
全文摘要
本发明涉及基于球形颗粒的无机球形颜料，所述球形颗粒具有0.1-100μm的粒径并且在表面上以选自ZrO2，ZnO，Al2O3，TiO2，Fe2O3，Fe3O4，FeOOH和BaSO4或它们的混合物的附聚物来涂布，并且任选地以包含金属氧化物、色淀或柏林蓝的另一层(第二层)来涂布，并且涉及这类颜料的用途，用于油漆，涂料，印刷油墨，防伪印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃，用于化妆品配制剂，作为示踪物，作为填料以及用于制备颜料制剂和干制剂。
文档编号C09C1/02GK102093760SQ201010610709
公开日2011年6月15日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者C·施密特, S·施奥恩 申请人:默克专利股份有限公司