专利名称：通过分级升华/凝华而连续提纯固体混合物的方法和设备的制作方法
通过分级升华/凝华而连续提纯固体混合物的方法和设备本发明涉及一种通过升华/凝华而连续提纯包含有价值产物的固体混合物的方法和设备，尤其是以纳米颗粒形式获得有价值产物的方法和设备。其中生产和使用纳米颗粒的一个领域涉及用于着色的颜料，例如用于在涂料中着色的颜料。随着颗粒尺寸的降低，例如在颜料的情况下，涂层的亮度和着色强度得到改进。其中使用纳米颗粒的另一领域涉及催化剂。例如，随着平均粒径降低，催化剂基于质量的总表面积提高，这导致催化剂的更有效作用。此外，在药物产品或作物保护组合物领域使用纳米颗粒可以提高其生物利用率。在生产方法中通过汽相淀积施用于基材上的材料情况下，有利的是颗粒以非常细碎的形式存在，从而使得它们可以更快速转化成气相并且因此可以降低热应力。纳米颗粒状固体可以通过各种方法生产。这些粉状固体通常通过研磨步骤、在气相或火焰中反应、通过结晶、沉淀或溶胶-凝胶方法、在等离子体中或通过凝华而得到。纳米颗粒应以已知方式理解为指粒径< Iym或< ΙΟμπι的固体或液滴。由于其尺寸，纳米颗粒具有的某些性能在每种情况下根本不同于以不太细分布形式存在的相同物质的性能。更具体而言，颗粒状有价值产物应以对电子器件应用足够的纯度，即以电子器件级纯度提供。这通常应理解为不能超过个位数ppm范围或ppb范围的杂质上限。存在一种通过在来自Creaphys的梯度炉中升华/凝华而分批提纯固体的已知方法，由此得到适合电子器件应用的超高纯度物质，尤其是在太阳能电池中。然而，该方法不能用于大规模提纯固体。本发明的目的是提供一种技术上能简单实施的连续提纯固体混合物的方法，该方法也可以工业规模使用并且确保高产物质量，尤其是非常均勻的粒度分布，具有均勻的形态和高纯度，同时具有高时空产率。更具体而言，本发明的目的是提供如上所定义的以纳米颗粒形式获得有价值产物的方法。该目的通过一种通过在热壁管式炉(1)中分级升华/凝华而连续提纯包含可升华的有价值产物以及具有更低和更高升华温度的组分的固体混合物的方法实现，其中在该热壁管式炉(1)的一端将该固体混合物与惰性气流一起供入，该固体混合物借助分散单元 (2)分散于气流中，-在热壁管式炉(1)中在有价值产物升华的温度下加热所述分散的固体混合物而得到包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物，-使所述包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物通过具有合适孔度的热气过滤器C3)，以保留升华温度高于有价值产物的固体颗粒，-将所述已从中除去升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华且升华温度低于有价值产物的组分尚待凝华的温度，得到包含颗粒状有价值产物的气体混合物，以及-从所述冷却的气体混合物中分离所述提纯的颗粒状有价值产物。
已经发现通过在单一设备中连续进行分级升华/凝华甚至可以在工业规模上以高纯度提供颗粒状有价值产物。按照本发明，由于在热壁管式炉区段中设置有合适的沉积装置，即具有合适孔度的热气过滤器并且在其中将升华温度高于有价值产物的组分从待提纯的固体混合物中除去，可以确保发生均勻成核的条件，从而得到具有均勻形态和非常均勻粒度分布的松散产
P
ΡΠ O该方法从包含可升华的有价值产物并且额外包含具有更低和更高升华温度的组分的固体混合物开始。此外，该固体混合物还可以包含其他不可升华的组分。将待提纯的固体混合物在热壁管式炉的一端供入其中。有利的是通过将该固体混合物通过分散单元，优选通过计量槽、星形进料器、刷式进料器或螺旋喷流磨供入而使供入的固体混合物均勻分布。该热壁管式炉有利的是垂直设置且具有优选电加热，尤其借助电热丝电加热的热壁。该热壁管式炉可以具有一个加热区。优选多区热壁管式炉，即具有2、3或更多个加热区的热壁管式炉。可以使用2或3个加热调节器实现2、3或更多个加热区，但还可以通过电热丝的不同缠绕紧密度实现2、3或更多个加热区。可升华的有价值产物尤其为有机固体，优选电子器件级纯度的有机固体，更优选有机颜料。将该固体混合物与惰性气流，即该固体混合物的各组分不与其发生化学反应的气流一起供入热壁管式炉中。为了防止由于与该热壁管式炉的壁接触而对待提纯的固体混合物短时产生显著的热应力，在优选的工艺方案中，将包含该固体混合物的惰性气流包围在填充气流中。合适的填充气体正好像惰性气体一样为对待提纯的固体混合物呈惰性的气体。优选经由气体进料喷嘴将该填充气体在其圆周上供入热壁管式炉。气体进料喷嘴可以优选对准以使该填充气体平行于其壁供入热壁管式炉中，防止填充气体与包含待提纯的固体混合物的惰性气体在入口处已经完全混合。在另一优选实施方案中，热壁管式炉的壁由多孔烧结材料构成，通过它可以实现填充气体向热壁管式炉的均勻供应。为了实现均勻升华和均勻的热应力，尤其是对于热不稳定的物质，优选调节热壁管式炉中的温度以使最低温度比热壁管式炉中出现的最高温度低至多20%。尤其为了确保对热不稳定物质的温和热处理，该热壁管式炉可以在减压下操作。 然而，在停留时间足够短的情况下，该热壁管式炉还可以有利地在约1绝对巴的压力下操作，此时取决于待提纯固体混合物的热敏性，停留时间为0. 1-1小时，优选0. 1-100秒，更优选0. 5-5秒。通过本发明方法尤其可以提纯单体、低聚物或聚合物。因此，待提纯的固体混合物还可以具有升华点或升华范围。首先将待提纯的分散固体混合物加热到接近有价值产物的升华范围或升华点，优选比有价值产物的升华范围或升华点高或低约5°C。使现在包含有价值产物以及蒸气形式的升华温度低于有价值产物的组分、仍呈固体形式的升华温度高于有价值产物的组分和不可升华的组分的惰性气流通过经选择而具有合适孔度的热气过滤器，以保留升华温度高于有价值产物的固体颗粒以及若有的话，不可升华的固体颗粒。同样将热气过滤器加热到接近有价值产物的升华范围或升华点的温度，优选比有价值产物的升华范围或升华点高或低约5°C。因此，用于热气过滤器的材料必须根据待提纯的有价值产物的升华范围或升华点适当选择，从而使得其热稳定。对热气过滤器有用的材料尤其包括金属、陶瓷、玻璃纤维或塑料，尤其是聚四氟乙烯。热气过滤器的功能还可以由本领域熟练技术人员已知的另一固体颗粒分离器，尤其是热气电滤器或旋风分离器承担。有利地，适当调节加热以确保防止热气过滤器区域中的任何温度下降。进一步沿着热壁管式炉在热气过滤器下游可以有利地设置其末端朝上的中央锥， 以将负载的惰性气体送入热壁管式炉的壁中。在热气过滤器以及合适的话该用于流动控制的锥下游，将骤冷区设置于热壁管式炉中，在该骤冷区中将已在热气过滤器中从中分离升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华且升华温度低于有价值产物的组分尚待凝华的温度，得到包含提纯的颗粒状有价值产物的气体混合物。这在下一工艺步骤中与冷却的气体混合物分
1 O冷却优选非常快速地进行，即停留时间为< 0. 1秒至< 100秒，这借助气体骤冷器或拉伐尔喷嘴进行。冷却优选在气体骤冷器中进行，尤其冷却至环境温度，负载有固体混合物的组分的惰性气体与骤冷气体之间的质量比有利地设定在1 5-1 10的范围内。然而，根据要求，冷却还可以在更长时间内在延迟容器中进行。这尤其在高比例易升华物质的情况下是有利的。提纯的颗粒状有价值产物与气流的分离优选在电滤器中进行。提纯的颗粒状有价值产物可能仍被低沸点物质污染。因此优选进一步通过分级升华/凝华提纯该提纯的颗粒状有价值产物以从中除去低沸点物质，即对有价值产物“脱气”。在有利的方案中，将包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华的温度可以在惰性载体颗粒存在下进行。该惰性载体颗粒可以优选为球形，更优选具有个位数毫米范围内的直径。有价值产物在惰性载体颗粒上的凝华尤其改善处理。包含升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物在惰性载体颗粒存在下的冷却优选在经控制后使得在惰性载体颗粒上沉积厚度为1-200 μ m的有价值产物固体层的温度和压力下进行。本发明还提供了一种通过分级升华/凝华而连续提纯包含有价值产物以及具有更低和更高升华温度的组分的固体混合物的热壁管式炉，包括-用于在所述热壁管式炉的一端将所述固体混合物与惰性气流一起供入的供应喷嘴，所述固体混合物借助分散单元分散于所述气流中，_1、2、3或更多个用于在热壁管式炉中在有价值产物升华的温度下加热所述分散的固体混合物而得到包含作为颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物的加热区，-具有合适孔度的热气过滤器，以使所述包含作为颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物通过而保留升华温度高于有价值物质的颗粒，并包括-气体骤冷器、拉伐尔喷嘴或延迟容器，用于将包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华的温度，得到提纯的颗粒状有价值产物。分散单元优选为螺旋喷流磨、计量槽、星形进料器或刷式进料器。热壁管式炉优选在其外夹套上电加热。电加热器可以简单和精确调节。
热气过滤器优选由金属、陶瓷、玻璃纤维或塑料构成。本发明在下文参考附图详细说明。唯一的附图-
图1说明用于将待分离的固体混合物与惰性气流一起供入的带分散单元2的垂直热壁管式炉1。使分散于惰性气流中的固体混合物通过借助具有加热环的法兰4安装的热气过滤器3，然后通过用于控制气流的锥5并在具有用于骤冷气体的供应喷嘴6的气体骤冷器中冷却。在分离器7中将提纯的颗粒状有价值产物从惰性气流中分离。工作实施例用Palas公司的刷式进料器RBG 2000将200g含杂质的铜酞菁(在下文缩写为CuPc)与Im3/小时的氮气在6小时内连续计量加入垂直贯穿的热壁炉(内径40mm，长度1，200mm)中。该设备的内压力为1. 1绝对巴。通过使用HTM Reetz公司的具有6个区的炉，在热壁反应器的整个炉长度上调节 500°C的恒定温度。含杂质的升华物料流借助4个平行的长度为300mm和外径为IOmm的烧结金属电嘴(candle)提纯，该电嘴设置于热壁反应器气体出口前150mm处。通过在热壁反应器后引入Im3/小时的氮气，气流温度降至低于凝华温度以下，随后凝华的有价值产物在电滤器中与气流分离。相比于经由传统研磨工艺加工的相同原料，提纯的材料的着色试验显示出高10% 的着色强度。此外，可以证实根据上述工作实施例获得的铜酞菁涂覆的太阳能电池相比于由相同原料开始获得的铜酞菁沉积的太阳能电池而显示出相同的电压，但后者根据现有技术的间歇提纯方法在梯度炉中在真空10_4毫巴和4小时的高停留时间下提纯。此外，本发明提纯方法相比于现有技术的梯度炉中的提纯而具有的其他必要优势是其连续且由此适合按比例扩大，而梯度炉中的提纯是间歇的。
权利要求
1.一种通过在热壁管式炉(1)中分级升华/凝华而连续提纯包含可升华的有价值产物以及具有更低和更高升华温度的组分的固体混合物的方法，其中在所述热壁管式炉(1)的一端将所述固体混合物与惰性气流一起供入，所述固体混合物借助分散单元( 分散于所述气流中，-在热壁管式炉(1)中在有价值产物升华的温度下加热所述分散的固体混合物而得到包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物，-使所述包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物通过具有合适孔度的热气过滤器C3)，以保留升华温度高于有价值产物的固体颗粒，-将所述已从中除去升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华且升华温度低于有价值产物的组分尚待凝华的温度，得到包含颗粒状有价值产物的气体混合物，以及-从所述冷却的气体混合物中分离所述提纯的颗粒状有价值产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述提纯的颗粒状有价值产物以<IOym的平均粒度得到。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述热壁管式炉(1)为通用热壁管式炉。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述可升华的有价值产物为有机固体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述有机固体以电子器件级纯度得到。
6.根据权利要求5的方法，其中所述电子器件级纯度的有机固体为颜料。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述热壁管式炉(1)出口处的压力为约 1绝对巴且待提纯的固体混合物在所述热壁管式炉(1)中的停留时间为0. 1-1小时，优选 0. 1-100秒，更优选0. 5-5秒。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述分散单元( 为计量槽、星形进料器、 刷式进料器或螺旋喷流磨。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述热壁管式炉(1)在其外夹套上电加热。
10.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中所述热壁管式炉(1)在其外夹套上电加热并且具有2个、3个或更多个加热区。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将所述分散固体混合物加热到接近有价值产物的升华范围或接近有价值产物的升华点，优选比有价值产物的升华范围或升华点高或低约5°C。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述热气过滤器(3)由金属、陶瓷、玻璃纤维或塑料构成。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中冷却所述包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物的停留时间为< 0.1秒至< 100秒。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中借助气体骤冷器或拉伐尔喷嘴冷却所述包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述提纯的颗粒状有价值产物在电滤器中沉积。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于另一工艺步骤，借助所述另一工艺步骤通过分级升华/凝华而从所述提纯的颗粒状有价值产物中除去低沸点物质。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中将所述包含作为固体颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却到有价值产物在惰性载体颗粒存在下凝华的温度， 所述惰性载体颗粒优选为球形，更优选具有个位数毫米范围内的直径。
18.根据权利要求17的方法，其中所述冷却在经控制后使得在所述惰性载体颗粒上沉积有价值产物固体层，优选厚度为1-200 μ m的有价值产物固体层的温度和压力下进行。
19.一种通过分级升华/凝华而连续提纯包含有价值产物以及具有更低和更高升华温度的组分的固体混合物的热壁管式炉(1)，包括-用于在所述热壁管式炉(1)的一端将所述固体混合物与惰性气流一起供入的供应喷嘴，所述固体混合物借助分散单元(2)分散于所述气流中，_1、2、3或更多个用于在热壁管式炉(1)中在有价值产物升华的温度下加热所述分散的固体混合物而得到包含作为颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物的加热区，-具有合适孔度的热气过滤器C3)，以使所述包含作为颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物通过而保留升华温度高于有价值物质的颗粒，并包括-气体骤冷器、拉伐尔喷嘴或延迟容器，用于将所述包含作为颗粒的升华温度高于有价值产物的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华的温度，得到提纯的颗粒状有价值产物。
20.根据权利要求19的热壁管式炉(1)，其中所述分散单元( 为计量槽、星形进料器、刷式进料器或螺旋喷流磨。
21.根据权利要求19或20的热壁管式炉(1)，在其外夹套上电加热。
22.根据权利要求19-21中任一项的热壁管式炉(1)，其中所述热气过滤器(3)由金属、陶瓷、玻璃纤维或塑料构成。
全文摘要
本发明涉及一种通过在热壁管式炉(1)中分级升华/凝华而连续提纯包含可升华的有价值产物以及可更容易和更困难地升华的组分的固体混合物的方法，其中在所述热壁管式炉(1)的一端将所述固体混合物与惰性气流一起供入，所述固体混合物借助分散单元(2)分散于所述气流中，在热壁管式炉(1)中在有价值产物升华的温度下加热所述分散的固体混合物而得到包含作为固体颗粒的比有价值产物更难升华的组分的气体混合物，使所述包含作为固体颗粒的比有价值产物更难升华的组分的气体混合物通过具有合适孔度的热气过滤器(3)，以保留比有价值产物更难升华的固体颗粒，将所述已从中分离出比有价值产物更难升华的组分的气体混合物冷却至有价值产物凝华且比有价值产物更易升华的组分尚待凝华的温度，得到包含颗粒状有价值产物的气体混合物，以及从所述冷却的气体混合物中分离所述提纯的颗粒状有价值产物。
文档编号C09B67/00GK102300611SQ201080005571
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月25日 优先权日2009年1月27日
发明者B·萨克微, J·哈尔帕普, M·卡彻斯, M·林森布勒, R·里格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司