专利名称：纳米粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体纳米粒子，例如具有纳米尺寸的纳米晶体，并且具体涉及氮化物材料体系中的这种材料。这种材料可以被用于许多应用中，所述应用包括磷光体转换 LED，发射EL显示器，太阳能电池和生物成像。
背景技术：
其尺寸可以与体激子的直径相比的半导体纳米晶体显示出量子限制效应。这在光学光谱中可以最清楚地看出，所述光学光谱在晶体的尺寸减小时向蓝光波长移动。已经研究过由许多材料制成的半导体纳米晶体，包括多种第II-VI族和第III-V 族半导体。除球形纳米晶体之外，棒形，箭头型，泪珠形和四角锥形纳米晶体[Alivisatos 等，J. Am. Chem. Soc, 2000,122，12700 ；W003054953]以及核-壳结构体[Bawendi，J. Phys. Chem. B, 1997，101,9463 ；Li 和 Reiss，J.Am. Chem. Soc.，2008，130，11588]也已经被制备出来。为控制这种纳米晶体的尺寸和形状，通常在一种或多种封端剂(capping agent)(有时称作表面活性剂或配位溶剂)的存在下进行它们的合成。这种封端剂控制纳米晶体的生长并且也通过(though)表面态的钝化增加发光的强度。已经采用了许多封端剂，包括膦类[Bawendi 等，J. Am. Chem. Soc.，1993，115，8706]，氧化膦类[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.， 2002，124，2049]，胺类[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]，脂肪酸[Battaglia 和 Peng，Nano Lett.，2002，2，1027 ；Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]，硫醇[Li 和Reiss，J. Am. Chem. Soc.，2008，130，11588]以及更特殊的封端剂如金属脂肪酸配合物 [Nann 等，J. Mater. Chem.，2008，18，2653]。制备半导体纳米晶体的方法包括溶剂热反应[Gi 1 Ian等，J. Mater. Chem.， 2006，38，3774]，热注入(hot injection)方法[Battaglia 禾口 Peng, Nano Lett. ,2002, 2,1027],简单加热工艺[Van Patten 等，Chem. Mater.，2006，18，3915]，连续流动反应 [US2006087048]以及微波辅助合成[Strouse 等，J. Am. Chem. Soc.，2005，127，15791]。最引起人兴趣的半导体种类之一是III-氮化物，如A1N、GaN, InN及其各自的合金。这些被用于蓝光发射二极管、激光二极管和电力电子器件的制造。氮化物还是化学惰性的、耐辐射、并且具有大的击穿场、高的导热率和大的高场电子漂移迁移率，使它们对于腐蚀性环境中的大功率应用是理想的[Neumayer等Chem. Mater.，1996，8，25]。氮化铝的带隙(6. 2eV)、氮化镓的带隙(3. 5eV)和氮化铟的带隙(0. 7eV) [GiIlan等，J. Mater. Chem.， 2006，38，3774]意味着氮化物跨越电磁波谱的紫外、可见和红外区的大部分。这些材料的合金具有该范围内的直接光学带隙的事实使这些材料对于光学器件是非常有意义的。在基于III族氮化物半导体的纳米晶体的情况下，通过合金化和量子限制效应调节带隙展现出制备跨越宽区域电磁波谱的独特纳米晶体磷光体的可能性。然而，至今，制造氮化物纳米晶体的途径仅得到弱发射材料并且对于所制备的纳米晶体的尺寸具有差的控制。从金属卤化物与叠氮化钠的溶剂热反应制备了纳米晶体氮化铟和氮化铟镓 [Gillan等，J. Mater. Chem.，2006，38，3774]。没有给出材料的发射光谱，虽然来自荧光显微镜的一些图像被包括在内。还从碘化铟与氨基钠的溶剂热反应制备了纳米晶体氮化铟[Xie 等，New. J. Chem.，2005，四，1610]。在这个工作中制备了氮化铟纳米晶体并且报告了发射光谱但是没有报告关于发射强度诸如光致发光量子产率的指示。其它工作者也尝试了在封端剂的存在下制备氮化物纳米晶体，但是从未报道过在以这些方式制备的氮化物纳米晶体中的强发光。[Μ 等，Appl. Phys. Lett.，1999，74，478 ；Van Patten 等，Chem. Mater.，
2006，18，3915 ；Cole-HamiIton 等，J. Mater. Chem.，2004，14，3124 ；Rao 等，Small，2005，1， 91]。US 2008/0173845提出了通过加热混合溶液以高合成收率制备包覆纳米晶体磷光体的方法，所述混合溶液含有第IIIB族氮化物半导体的核、含氮化合物、含有第IIIB族元素的化合物以及改性有机材料。文献声明该方法产生具有改善发光效率的纳米晶体，但是没有给出光致发光量子产率的值。US 2006/000119和US2006/0014040公开了半导体纳米晶体复合物，其中在半导
体纳米晶体核的外表面上形成了金属层。US 2006/M0227公开了多种半导体纳米晶体。所描述的实施例主要涉及Cdk或 CdSe/ZnS结构体。该文献提到，对于CcKe/ZnS结构体，45%的荧光量子效率以及40-90% 的光致发光量子效率。已经将与该文献中提出的那些方法类似的方法应用于氮化物系统并发现没有得到发射材料。WO 01/52741提出一种纳米晶体，打算通过照明纳米晶体并测量发射光输出以允许体内葡萄糖测试。它没有对于纳米晶体的PLQY给出任何值。US 2007/0111488提出一种用于非极化氮化铟镓膜的制造的方法。WO 2007/020416和W02009/040553 (在2009年4月之前尚未公布)涉及核-壳结构体的制备，特别是如何制备核和壳。它们不是主要涉及氮化物。它们建议使用有机封端剂以封端未全部配位的表面原子。WO 2008/094292涉及包括核-壳结构体的半导体纳米结构体的制造。它建议使用数种列举的螯合配体溶液如，例如，Τ0Ρ0(氧化三辛基膦)和TOP(三辛基膦)。在2009年4月之前尚未公布的W02009/040553，总的来说涉及核-壳结构体的制备，特别是如何制备核和壳。它提出标准有机分子作为封端剂的使用。它还提出使用金属羧酸盐作为前体形成金属氧化物壳。WO 2007/020416主要包括类似于W02009/040553的教导(两个文献由同一申请人
提出)。它再次提出标准有机分子作为封端剂的使用。WO 2008/094292涉及包括核-壳结构体的半导体纳米结构体的制造。它提出在 “螯合配体溶液”中生长，并提出多种用于这里的亲液表面活性剂分子。发明概述本发明的第一方面提供了一种光发射氮化物纳米粒子，所述粒子具有至少的
光致发光量子产率。氮化物纳米粒子的“光致发光量子产率”是当激发光源照射纳米粒子而引起纳米粒子光致发光时，纳米粒子发射的光子的数量与纳米粒子吸收的光子的数量之比。应该注意的是术语“光致发光量子产率”不应与有时在领域内使用的术语“光致发光量子效率”混淆。“光致发光量子效率”考虑材料吸收和发射的光子的能量。在激发和发射波长相似的情况下光致发光量子产率和光致发光量子效率将具有相似的值；然而在激发波长短于发射波长并因此能量高于发射波长的情况下，光致发光量子效率将低于光致发光
量子产率。本发明公开了高光发射氮化物纳米粒子，例如纳米晶体。现有技术中所描述的氮化物纳米晶体不是高发射的，并且具有远低于1 %的光致发光量子产率。光发射氮化物纳米粒子可以具有至少5%的，或者至少10%的，或者至少20%的
光致发光量子产率。光发射氮化物纳米粒子可以包含氮化物晶体，所述晶体的至少一个维度为纳米级的维度(nanoscale dimension)；和至少一种封端剂，所述至少一种封端剂提供在氮化物晶体表面上并且含有用于钝化晶体表面上的氮原子的受电子基团。通过进行在封端剂的存在下的金属氮化物的合成，第一次制备了本发明的发射氮化物纳米晶体，所述封端剂能够有效地配位到生长中的晶体的表面。发现提供具有受电子基团的封端剂显著地提高了所得氮化物纳米粒子的量子产率-现有技术的氮化物纳米粒子具有远低于1%的光致发光量子产率，而通过本发明的方法制备的氮化物纳米粒子可以具有20%以上的光致发光量子产率。本发明的第二方面提供了一种氮化物纳米粒子，所述纳米粒子包含氮化物晶体， 所述晶体的至少一个维度为纳米尺寸的维度；和至少一种封端剂，所述至少一种封端剂提供在氮化物晶体表面上并且含有受电子基团，所述受电子基团含有金属、硼或硅。本发明的第三方面提供了一种纳米粒子，所述纳米粒子包含核；设置于核周围的氮化物层；和至少一种封端剂，所述至少一种封端剂提供在氮化物层的表面上并且含有受电子基团，所述受电子基团含有金属、硼或硅。核可以是氮化物核，但是本方面的纳米粒子可以备选地具有不是氮化物核的核。第二或第三方面的纳米粒子可以是光发射的或者它可以是非光发射的。在它是光发射的情况下，它可以具有至少的光致发光量子产率。它可以具有至少5%的，或者至少10%的，或者至少20%的光致发光量子产率。至少一种封端剂可以进一步含有用于钝化在晶体或氮化物层表面的金属、硼或硅原子的给电子基团。这可以在纳米晶体的生长过程中帮助提高一种或多种成分在反应混合物中的溶解度，从而提供更均勻的溶液，这使更加受控的纳米晶体生长成为可能。至少一种封端剂可以包括如下封端剂，所述封端剂具有用于钝化在晶体或氮化物层表面的氮原子的受电子基团以及用于钝化在晶体或氮化物层表面的金属、硼或硅原子的给电子基团。受电子基团可以包含金属、硼或硅。这种受电子基团已经被发现在以高量子产率制备氮化物纳米粒子中是有效的。受电子基团可以包含第II族金属或第III族元素。备选地其可以包含选自由以下各项组成的组的金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、Mo、Ru、Pd、Cd、Ta、 W、Os、Ir、Pt、Au和Hg。备选地，它可以包含选自由Al、Ga、h组成的组的金属。可以作为以下形式提供金属金属胺合物(metal amine)、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐(metal acetoacetonate)、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属硫代氨基甲酸盐或者金属硫醇盐。给电子基团可以选自以下各项组成的组膦类、氧化膦类、羧酸类、羧酸化物(carboxylate)、胺类、磺酸化物(sulfonate)、酯类、硫醇类和硫醇化物(thiolate)。氮化物晶体可以是具有式MxNy的氮化物的晶体，这里M表示金属、硼或硅并且X和y是整数。备选地，氮化物晶体可以包含两种以上金属、硼或硅并且具有通式 M1x1M2x2M3x3. . . MnxnNy 这里 Ml、M2、M3. . . Mn 表示不同金属、硼或硅，xl、x2、x3. . . xn 表示金属、硼或硅的数量并且y表示氮的数量。所述金属或每种金属可以是第III族金属。(应该注意术语“第III族金属”不同于术语“第III族元素”，因为术语“第III族元素”包括所有第III族金属(即Al、fei、ln、 Tl)并且也包括硼。虽然硼是“第III族元素”，但是它一般不被认为是金属并且因此不是 “第III族金属”。氮化物晶体可以是氮化铟的晶体。氮化铟具有在光谱的红外部分的带隙，所以，由于限制效应，氮化铟纳米粒子具有在光谱的可见区内的带隙。至少一种封端剂可以包括羧酸锌。氮化物晶体可以形成纳米粒子的核并且纳米粒子可以进一步包含置于核周围的壳。核可以是InN核或InGaN核。壳可以是ZnS壳。备选地，氮化物层可以形成置于纳米粒子的核周围的壳。核可以是InN核或hGaN 核。纳米粒子可以进一步包含置于氮化物层周围的另外壳，其中所述另外的壳由ZnS形成。本发明公开了高光发射氮化物纳米粒子，例如纳米晶体。现有技术中描述的氮化物纳米晶体不是高发射的。通过进行在封端剂的存在下的金属氮化物的合成，第一次制备了本发明的氮化物纳米晶体，所述封端剂能够有效地配位到生长中的晶体的表面。第一次在对尺寸良好控制的情况下制备了高发射氮化物纳米晶体。为了达到这个目的，首先明白的是，与现有技术中描述的高压溶剂热路线相对比， 当将混合物在高沸点溶剂中加热至225C时，碘化铟与氨基钠的反应成功导致纳米晶体氮化铟的形成。其次，发现烷基硫醇(例如1-十六烷硫醇)的加入导致可溶氮化铟纳米晶体的形成，而所述可溶氮化铟纳米晶体不是高发射的。最终，反应中硬脂酸锌的加入导致高发射氮化铟纳米晶体的形成，它的尺寸和相应的电子光谱通过反应的长度简单地控制，所述反应的长度在5至60分钟之间改变。此外还发现硬脂酸锌有助于将氨基钠溶解在反应混合物中以提供更均勻的溶液，预期这使得纳米晶体更加可控的生长。据信，硬脂酸锌中的锌原子能够与纳米晶体表面上的氮原子配位，这使得纳米晶体的受控生长成为可能并且还钝化了表面并提供了强发射。这提供了优于现有技术的显著优势。与其它半导体相比，氮化物跨越电磁波谱的更宽的范围，并且类似其它III-V 材料它们具有大的激子直径，这暗示它们对于光学光谱应该具有更显著的量子尺寸效应 [Brus，J. Chem. Phys,，1983，33，6976]。该性质在图2中所示的利用本发明制备的氮化铟纳米晶体的发射光谱中看得到，图2显示了至少在480nm至850nm的范围内的可调性，该范围是比用现有技术中已知的任何其它材料制备的纳米晶体更大的范围。目前多数的发射纳米晶体由II-VI材料如硫化镉、硒化镉和硫化铅组成。这些材料中高毒性重金属的存在也给出本发明的氮化物纳米晶体优于现有技术的显著优势。不断严格化的规章和消费者的了解使得在消费品中使用毒性材料日益困难。另一个优势是用于制备这里描述的氮化物纳米晶体的所有起始材料的低成本以及用于从这些材料制备纳米晶体的简单的一步工艺。附图简述
图1显示了在不同时间得自单一反应的一组氮化铟纳米晶体溶液的吸收光谱；图2显示了在不同时间得自单一反应的一组氮化铟纳米晶体溶液的发射光谱；图3显示了氮化铟纳米晶体的AFM相位图像；图4显示了显示所选择的图3中所示纳米晶体的尺寸分布的直方图；图5显示了来自透射电子显微镜的显示所选择的氮化铟纳米晶体的图像；图6显示了来自透射电子显微镜的显示所选择的伸长的氮化铟纳米晶体的图像；图7显示了沉积在非晶硅基底上的氮化铟纳米晶体的高分辨X射线衍射图案的图像；图8显示了所提出的高发射氮化物纳米晶体的广义化学结构；图9显示了所提出的高发射氮化铟纳米晶体的具体实例的化学结构；图10显示了核-壳纳米粒子的示意结构；图11 (a)和11 (b)是仅为InN核的纳米粒子的TEM显微照片，图11 (c)是仅为InN 核的纳米粒子的尺寸直方图；图12 (a)是仅为hN核的纳米粒子的HRTEM图像；图12 (b)是图12 (a)的HRTEM图像的傅里叶变换；图13是仅为hN核的纳米粒子的EDX光谱；图14 (a)是LN-ZnS核-壳纳米粒子的TEM显微照片；图14 (b)是hN-ZnS核-壳纳米粒子的尺寸直方图；
图15 (a)是LN-ZnS核-壳纳米粒子的HRTEM图像；图15 (b)是图15 (a)的HRTEM图像的傅里叶变换；图16 (a)是hN-SiS核-壳纳米粒子的HRTEM图像；图16 (b)是图16 (a)的HRTEM图像的傅里叶变换；图17显示了来自hN-ZnS核-壳纳米粒子的核和壳的EDX光谱。实施方案说明本发明涉及半导体化合物的纳米粒子，例如纳米晶体。更具体地涉及通式MxNy的金属氮化物的发射纳米粒子，例如纳米晶体，这里M是金属、硅或硼并且χ和y是平衡化学计量所需的整数。本发明还涉及两种以上氮化物的合金的发射纳米晶体，所述氮化物的通式为M1x1M2x2M3x3. . .MnxnNy，这里Ml、M2、M3. .. Mn对应不同金属、硅或硼，数字xl、x2、 x3... xn给出合金中金属、硼或硅的相对量并且y是平衡化学计量所需的氮的量。更具体地本发明涉及第III族元素的氮化物及其合金的发射纳米晶体，所述氮化物的通式为 Bx1AIx2Geix3^Ix4TIx5N,这里数字xl、x2、x3、x4和x5在0至1的范围内并且给出合金中元素的相对量并且xl+x2+x3+x4+x5 = 1 (即，y = 1)。更具体地本发明涉及发射InN纳米晶体。本发明使具有均勻尺寸的纳米粒子，例如纳米晶体的制造成为可能。可以制造纳米晶体以使其直径在约Inm至约IOOnm并且更具体地约Inm至约30nm的范围内。可以利用本发明制造一系列形状诸如大致线形、小板形、球形、棒形、箭头形、泪珠形和四角锥形的纳米晶体。此外本发明提供的纳米晶体可以具有核-壳结构，其中第二材料的壳直接生长到氮化物纳米晶体(它形成核-壳结构体的核)的表面上。可以生长多于一个这样的壳。 这种壳可以由与用于核的氮化物不同的氮化物制成或者由备选的III-V或II-VI半导体或任何其它合适的材料制成。理想地，壳材料的带隙将大于形成核的氮化物的带隙以帮助将激发态限制在纳米晶体的核内；已知这提高来自这种材料的发射强度。形成如本发明中公开的纳米晶体需要金属、硼或硅的来源以形成氮化物纳米晶体。可以考虑任何含有金属、硼或硅的化合物。可以优选的具体实例包括以下各项；金属、 硼或硅的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、羧酸盐、醇盐、氢氧化物、三氟甲磺酸盐、 氧化物、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、叠氮化物、氨化物、烷基化物 (alkyls)、膦酸盐、磷化物。可以使用金属、硼或硅的一种或多种来源制备由氮化物合金如 InGaN组成的纳米晶体。在优选的实施方案中该来源是碘化物如InI3AaI3等。形成如本发明中公开的纳米晶体还需要氮源以形成氮化物纳米晶体。可以考虑任何合适的含氮化合物。可以优选的具体实例包括氨、金属叠氮化物、金属氮化物、胺(例如 N (SiR3) 3、NH (SiR3) 2、NH2 (SiR3)、NR3、Mffi2、NH2R,这里 R 是烷基如-(CH2) nCH3 其中 η 是整数，任意支链烷基如-C (CH3) 3或-CO2C (CH3) 3)，金属氨化物(例如Mx (N (SiR3) 2) y和Mx (NR2)y,这里R 是H或烷基如-(CH2) nCH3其中η是任意整数，或者任意支链烷基如-C (CH3) 3或-CO2C (CH3) 3)， M是金属，优选地第1族或第2族金属如Li、Na、K、Ca和Mg，χ和y是平衡化学计量所需的整数)。在优选的实施方案中氮源是NaNH2、LiNH2或KNH2。除了使用分开的材料提供形成本发明的氮化物纳米晶体所需的金属(或硅或硼) 和氮以外，使用单独一种材料同时提供形成金属(或硅或硼)氮化物纳米晶体所需的金属(或硅或硼)和氮两者也在本发明的范围之内。可以使用任意合适的材料，具体的实例包括如下化合物M(NR2)x(这里M是所要包含的金属(或硅或硼)；χ是平衡氮化物中的化学计量所需的数；并且R是H，烷基如-(CH2)nCH3其中η是整数，任意支链烷基如-C(CH3)3 或-CO2C(CH3)3)、M(N(SiR3)x(这里M是氮化物中所要包含的金属(或硅或硼)，χ是平衡化学计量所需的数并且R是烷基如-(CH2)nCH3其中η是整数、任意支链烷基如-C(CH3)3 或-C02C (CH3) 3)、金属氨化物聚合物(metal amide polymer)、金属叠氮化物配合物和金属脲配合物。本发明纳米晶体的制备的另一个特征在于封端剂的选择，使用所述封端剂以便控制纳米晶体的生长和钝化纳米晶体的表面以使强发射成为可能。封端剂由能够借助于给电子官能团或受电子官能团的任一(或两者)与金属(或硅或硼)氮化物纳米晶体的表面配位的官能团组成。如已知的，“官能团”是分子中，尤其是在有机分子中的特殊原子基团，所述特殊原子基团是造成分子特征化学反应的原因。封端剂也可以任选地含有长的直链或支链烷基链以使纳米晶体溶解在非极性溶剂如甲苯、己烷和二乙醚中。任选地也可以用使纳米晶体能够溶解于极性溶剂如甲醇、乙醇和水中的方式修饰或官能化烷基链。例如，这可以通过在烷基链上附加以下极性官能团实现例如-P (0) (OM) 2、-OP (0) (OM)2, -C (NH) 0M、-CO2M, -SO3M, -OSO3M 和-NH4X,这里 M 是金属并且X是抗衡离子。使纳米晶体能够溶解于极性溶剂中的备选策略是使用含有大量的醚键 (-CH2-O-CH2-)的烷基链。除了提供在极性和非极性溶剂两者中的溶解性以外，也可以修饰附于纳米晶体的烷基链以使纳米晶体能够附着于其它物种或材料，所述物种或材料对于一些应用可能是需要的。含有用于其它物种的特定结合部位的衍生物也是本发明的一部分并且可以可用于如生物成像、污染监控等领域。在另一个实施方案中可以选择烷基链以使得可以将纳米晶体结合到固体基体如聚合物、塑料、玻璃等之中。在另一个实施方案中可以选择烷基链以便可以用使其能够发生聚合的方式修饰纳米晶体。在优选的实施方案中使用具有5至30个之间的CH2单元并且更理想地10-20个CH2单元的简单直链烷基链。关于给电子基团(如果存在)的选择，任意给电子官能团可以是合适的，但是官能团如膦类、氧化膦类、羧酸类、羧酸化物、胺类、磺酸化物、酯类、硫醇类和硫醇化物是优选的。在优选的实施方案中选择硫醇化物作为给电子官能团。关于受电子官能团的选择，可以使用含有适当的金属、硅或硼的受电子官能团。如上所述，受电子官能团能够与纳米晶体的表面配位，并且这被相信是通过受电子官能团的单个金属(或硅或硼)原子与纳米晶体表面上的氮原子配位而发生的，这样以至于氮原子被钝化并且不会使纳米晶体的荧光猝灭。可以优选的是使用含有任意第II族或第III族金属或以下金属 6c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Ag、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Ta、W、0s、 Ir, Pt, Au, Hg)之一的受电子官能团。在优选的实施方案中使用含有Si的受电子官能团。受电子官能团也含有用来将金属连接至烷基链的部分(moiety)。受电子官能团因此由金属(或硅或硼)和所述部分的组合构成，并且也可以被认为是“金属(或硅或硼)配合物”。重要的是要注意虽然受电子官能团可以含有金属原子，但是单个金属原子形成金属配合物中的组分并且未键连在一起形成具有可用于导电的自由电子的块状金属。作为受电子官能团的所述部分，可以使用任意部分如胺类、羧酸化物、乙酰丙酮酸化物(acetoacetonate)、磺酸化物、膦酸化物(phosphonate)、硫代氨基甲酸化物 (thiocarbamate)、硫醇化物。在优选的实施方案中使用羧酸锌如硬脂酸锌作为受电子官能团。在一个实施方案中使用单一封端剂同时提供给电子基团和受电子基团两者；这里有两种可能性-封端剂可以含有能够同时充当给电子和受电子基团两者的官能团或者封端剂可以含有两种官能团，一种充当给电子基团并且另一种充当受电子基团。在另一个实施方案中使用多于两种的不同封端剂。在优选的实施方案中使用一种封端剂作为电子给体并使用一种封端剂作为电子受体。图8示例了对于本发明中公开的纳米晶体所提出的结构。它由同时具有附着于纳米晶体的表面的给电子和吸电子官能团两者的氮化物晶体组成。在所提出的结构中给电子官能团钝化晶体表面上的金属(或硅或硼)原子并且受电子基团钝化氮原子。而由除金属氮化物以外的材料制成的纳米晶体通常使用氢键钝化非金属元素，这在金属(或硅或硼) 氮化物的情况中看来是无效的。因此这里公开了金属(或硅或硼)配合物能够有效地钝化纳米晶体的表面并从而提供强的光发射。图9示例了所提出结构的具体实例，这里硬脂酸锌和十六烷硫醇化物(hexadecane thiolate)与氮化铟纳米晶体的表面配位。硬脂酸锌分子钝化氮化铟纳米晶体的表面上或附近的氮原子，并且十六烷硫醇化物分子钝化氮化铟纳米晶体的表面上或附近的金属原子。本发明的纳米晶体的一个应用是金属氮化物纳米晶体作为照明应用范围中的磷光体的使用，其中使用分离的光源激发氮化物纳米晶体磷光体。在一个实施方案中可以使用在窄的光谱范围内发射的氮化物纳米晶体磷光体制造发射纯饱和色的灯，所述纯饱和色在光谱的任意区域内。在另一个实施方案中，混合一系列的不同尺寸的氮化物纳米晶体将使通过本发明产生任意颜色(或任意颜色范围的)的光成为可能。优选的实施方案是当用于照射纳米晶体的光源是发光二极管时，这样便制造了磷光体转换发光二极管。可以将通过本发明的方法获得的纳米粒子安置在LED的主体之上，或者也可能将其结合于LED主体中；在使用中，纳米粒子将吸收来自LED的光并将其再发射，从而输出将由LED输出光和由纳米粒子再发射的光的混合物组成或者(在纳米粒子吸收了基本上所有LED输出光的情况下)由被纳米粒子再发射的光单独组成。本发明的纳米晶体的其它应用是使用所述的氮化物纳米晶体制备核-壳纳米晶体，其中与纳米晶体不同材料的一个或多个壳生长在纳米晶体(它形成核-壳结构体的核) 的表面上。图10显示了核-壳结构体的示意图；在图10中壳2被显示为核1周围的单层但是原则上壳2可以含有两个以上的层。用一种或多种不同材料对纳米粒子进行表面包覆以制备“核-壳”结构体当前是研究的活跃领域，因为这种“核-壳”结构体允许以取决于一种或多种壳材料的修饰程度进行修饰以及调整核材料的物理和化学性质。此外，核-壳结构体预期具有不存在于核或壳材料的任何一个中的性质。在核上可以生长多于一个的壳。可以使用本发明的氮化物材料作为置于核周围的氮化物层以形成核-壳结构体。 在该情况下可以用任意合适的工艺制造核，并且核不限于氮化物材料。备选地，可以使用本发明的氮化物材料作为核-壳结构体的氮化物核。在该情况下可以用任意合适的工艺制造壳，并且壳不限于氮化物材料。作为进一步的备选方案，核-壳结构体可以同时具有本发明的氮化物材料形成的它的核和它的壳两者。本发明的纳米晶体其它应用是使用金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体提供通过诸如发光二极管或激光二极管的光源激发的大面积照明板。本发明的纳米晶体其它应用是使用金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体提供荧光纤维、棒材、线材和其它形状。本发明的纳米晶体的其它应用是使用电流产生随着光发射衰变的激发态，以制备直接电注入到氮化物纳米晶体中的发光二极管。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为用于液晶显示器中的背光部分的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为显示器如等离子体显示板、场致发射显示器或阴极射线管中的发射物种的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为有机发光二极管中的发射物种的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为太阳能集中器(solar concentrator)中的发射物种的使用，这里将通过太阳能集中器发射的光匹配至用于将所收集的光转化为电流的太阳能电池。可以将多于一个这种收集器相互堆叠以提供处于一系列波长的光，每种波长匹配于分别的太阳能电池。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为有机太阳能电池或光电探测器中的集光物种的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为染料敏化太阳能电池或光电探测器中的集光物种的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是使用金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体通过在太阳能电池或光电探测器中的多重激子(multiple exciton)产生过程从单个光子吸收产生
多重激子。本发明的纳米晶体的其它应用是使用金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在战斗中辅助识别。本发明的纳米晶体的其它应用是使用金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体帮助进行资产跟踪和标记。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为防伪墨水 (counterfeit ink)的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为体内和体外两者的生物标志物的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在光动力治疗中的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体作为在例如癌症诊断、流式细胞术和免疫测定中的生物标志物的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在闪速存储器中的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在量子计算中的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在动态全息术中的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在热电器件中的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体在用于电信中的设备中的使用。本发明的纳米晶体的其它应用是金属(或硼或硅)氮化物纳米晶体对于任意应用的使用。
实施例在下列制备本发明纳米晶体的方法的实施例中，将二苯醚和1-十八烯(在实施例中使用时)在减压下从氢化钙中蒸馏出。虽然在手套箱中使用真空干燥的(140°C)玻璃仪器和装置进行所有操作和合成，但是所有其它试剂都按原样(例如来自Sigma-Aldrich)使用。实施例1将碘化铟(300mg，0.6mmol)、氨基钠(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸锌(379mg，0. 6mmol)和二苯醚QOml)迅速加热至225°C。这些成分中，碘化铟提供第111族金属(铟)，氨基钠提供氮，十六烷硫醇是带有给电子基团的封端剂，硬脂酸锌是带有受电子基团的封端剂并且二苯醚充当溶剂。在60分钟的过程中，将多个0. 25ml份的反应混合物取出并用环己烷CBml)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。将所得到的澄清溶液通过吸收和发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中最大发射波长从480至 850nm的变化，如图1和2中所示。发射光谱中的峰具有大约150nm的半最大强-度处全宽度。为了进一步纯化样品以移除任何可溶杂质，将它们滴加到异丙醇和甲醇的1 1 混合物(30ml)中以沉淀纳米晶体，所述纳米晶体可以使用离心机回收。可以将所得到的固体再溶解到第二溶剂例如环己烷中。当用3Mnm光源照射得自此反应的样品时，因为样品在可见区域内发射，所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这阐明了高量子产率的氮化物纳米粒子能够通过本发明得到，因为来自现有技术氮化物纳米粒子的光发射通常是过低水平的以至于用人类的眼睛无法看见。图1中记录了来自于在图例上指出的时间从反应中取出的一系列样品的吸收光谱。这显示了吸收光谱随时间改变，作为纳米粒子的尺寸随着反应继续而增加导致纳米粒子的带隙改变的结果。图2中显示了这些样品相应的发射光谱。在至长约1小时的多个时间取出的多个样品的发射光谱基本上跨越整个可见区并扩展至红外区。因而，通过在从溶液中回收纳米晶体之前对反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长) 的纳米晶体。使用积分球测量从此反应中取出的样品的光致发光量子产率并且给出10%的值。 这显著地高于现有技术，因为现有技术的氮化物纳米粒子具有远低于的光致发光量子产率。使用分析化学(AnalyticalChemistry)，第 81 卷，第 15 号，2009，第 6285_6四4 页中描述的程序进行此光致发光量子产率(PLQY)测量，以及本文中描述的所有PLQY测量。 对氮化物纳米晶体在具有0. 04至0. 1之间的吸光度的环己烷中的稀释样品进行测量。使用在1，4_ 二Ig烷中的尼罗红作为标准；它具有70%的PLQY (分析生物化学(Analytical Biochemistry)，俄第167卷，1987，228-234)。对于所有纳米晶体样品以及对于参比将激发波长固定在450nm。将环己烷中的InN纳米晶体样品旋涂在云母基底上并通过原子力显微镜法分析。 图3示例了样品的相位图像并且可以清楚地观察到单独的纳米晶体。图4中的直方图指示了纳米晶体的尺寸，尽管纳米晶体的绝对尺寸可能小于这里所报告的值(归因于原子力显微镜的针尖(tip)的有限尺寸)。图5显示了沉积在多孔碳膜上的这种样品的TEM图像。 图6显示了在一个样品中找到的三个纳米棒的TEM图像。图7显示了沉积在非晶硅基底上的氮化铟纳米晶体样品的高分辨X射线衍射图案。归因于纳米晶体的小尺寸，该图案是宽的，但符合对于六方氮化铟的预期峰位置。实施例2将碘化铟(300mg，0.6mmol)、氨基钠(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸锌(379mg，0. 6mmol)和二苯醚(20ml)迅速加热至250°C。在40分钟的过程中，将多个0. 25ml份的反应混合物取出并用环己烷CMl)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。这给出发射氮化铟纳米晶体的澄清溶液。与实施例1中相同，所得到的纳米粒子的吸收/发射性质取决于反应，并且显示出与图1和图2类似的对于时间的依赖性。实施例3将碘化铟(300mg，0.6mmol)、氨基钠(500mg, 12. 8mmol)、十六烷酸(256. 4， 1. Ommol)、硬脂酸锌(379mg，0. 6mmol)和二苯醚QOml)迅速加热至225°C。在这个实施例中，使用十六烷酸作为带有给电子基团的封端剂而不是十六烷硫醇。在40分钟的过程中，将多个0. 25ml份的反应混合物取出并用环己烷CBml)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。这给出氮化铟纳米晶体的澄清溶液。与实施例1中相同， 所得到的纳米粒子的吸收/发射性质取决于反应，并且显示出与图1和图2类似的对于时间的依赖性。实施例4将氨基钠(100mg，2.56mmol)、硬脂酸锌(76mg，0. 12mmol)和二苯醚(:3ml)的混合物迅速加入在250°C加热的碘化铟(60mg，0. 12mmol)和十六烷硫醇(62μ 1，0. 2mmol)在二苯醚QOml)中的溶液中。在6至20分钟之间以有规律的间隔取出样品(0.5ml)并用甲苯 (3ml)稀释。取决于取出样品的时间，所得到的样品的发射光谱显示出最大值在420nm至 670nm范围内的峰，半峰全宽在140_200nm的范围内。以这种方式进行反应可以导致比实施例1中更窄的纳米粒子尺寸分散。实施例5将碘化铟(InI3) (300mg,0. 6mmol)在二苯醚(3ml)中的热溶液加入在225°C加热的氨基钠(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(612 μ 1，2. Ommol)、硬脂酸锌(760mg, 1. 2mmol) 和二苯醚QOml)的溶液中。在1至15分钟之间以有规律的间隔取出样品(0. 5ml)并用己烷(3ml)稀释。取决于取出样品的时间，所得到的样品的发射光谱显示出最大值在eiOnm 至810nm范围内的峰，半峰全宽在152-230nm的范围内。在实施例2-5中，可以根据以上对于实施例1的描述从溶液中回收纳米晶体。在以上实施例中，反应温度是225°C或250°C。然而本发明的氮化物纳米晶体的制造不需要这些反应温度。通常，反应温度越高，所得氮化物纳米晶体的晶体品质越好，所以 150°C的反应温度通常是优选的。然而，对于一些组分组合，预期可以用低于150°C的反应温度并且有可能用低至室温的反应温度获得可接受品质的晶体。实施例6当与使用氨基钠作为氮源比较时，使用可溶性氮源显示出减小了发射峰的半最大强度处全宽度。一种合适的可溶性氮源是(CH3CH2)2NLi-二乙氨基锂。用术语“可溶性”表示氮源可溶于反应混合物中，尽管这通常等同于要求氮源可溶于在其中进行反应的溶剂中， 因为所述溶剂将构成反应混合物的大部分(以体积计)。氮源不需要完全可溶但是改善的溶解性是有益的。其它合适的可溶性氮源是其它金属氨化物，例如二甲氨基锂[(CH3)2NLi]、 二丙氨基锂[CH3(CH2)3NLi]、二丁氨基锂[CH3(CH2)4NLi]和具有通式&匪的其它金属氨化物，这里M是金属并且R是直链或支链烷基链。据信发射峰宽度的减小归因于氮源溶解度的提高带来更均勻的反应混合物，这使得单个纳米晶体的生长彼此同时开始-因此在反应的过程中单个纳米晶体在尺寸上彼此更相似，这导致在所得到的纳米晶体中更窄的发射光
谱O将碘化铟(300mg，0.6mmol)、二乙氨基锂(lg，12. 6mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1,1. Ommol)、硬脂酸锌(379mg，0. 6mmol)和1_十八烯(20ml)迅速加热至225°C。在120分钟的过程中，将多个0. 25ml份的反应混合物取出并用环己烷CBml)稀释，并使用离心机移除任何不溶物质。通过吸收和发射光谱分析所得到的澄清溶液，并且这显示了在反应的过程中最大发射波长从约500nm变化至约600nm。发射光谱中的峰具有在110-150nm范围内的半最大强度处全宽度，所述半最大强度处全宽度小于当使用氨基钠作为氮源时所观察到的。实施例7-hN-ZnS核-壳纳米晶体将碘化铟(600mg,1. 2mmol)、氨基钠(lg，15. 6mmol)、十六烷硫醇(600 μ 1， 1. Ommol)、硬脂酸锌(760mg, 1. 2mmol)和1-十八烯(40ml)迅速加热至250°C。在将混合物在250°C保持30分钟后，将其冷却至室温并通过离心移除任何不溶物质。将深色溶液从固体中倾析并在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸锌(lg，2.7mm0l)进一步处理60分钟。将混合物冷却至室温并通过离心将任何不溶物质移除，以留ThN-ZnS核-壳纳米晶体的溶液。 二乙基二硫代氨基甲酸锌是用于壳的ZnS的前体。通过用200ml的无水乙醇沉淀分离纳米晶体，以留下易溶于环己烷的深色固体。与仅为核的材料比较，核-壳纳米晶体显示出提高的 PLQY0与仅为核的材料相比，核-壳纳米晶体也显示出提高的随时间的稳定性。对于仅为核的材料发现的是，暴露于空气导致材料的发射性质降级并最终消失。通过用硫化锌包覆以形成核-壳结构体，观察到发射性质对空气较不敏感并且因此纳米晶体相对于时间更加稳定。将通过类似于实施例7中所描述的方法但是省略用二乙基二硫代氨基甲酸锌处理而制备的仅为核的InN纳米晶体通过用乙醇沉淀分离并再溶解于甲苯中。将甲苯溶液滴铸(drop cast)到多孔碳TEM网格上。图11(a)和11(b)中的TEM图像显示了数个单独的仅为InN核的纳米晶体。测量超过100个这种纳米晶体以给出图11(c)中示例的尺寸直方图；发现纳米晶体的尺寸在6nm至34nm的范围内，具有12. 7nm的平均直径。图12(a)中显示的高分辨TEM(HRTEM)图像显示了一个这种纳米晶体。图12(a)是粒子直径为Ilnm的仅为InN核的纳米粒子的HRTEM图像。该HRTEM图像显示了纳米晶体是高度结晶化的并且具有立方晶体结构。所观察到的晶格间距与关于立方氮化铟所预期的晶格间距一致。该结构通过图12(a)的傅里叶变换进一步证实，如图12(b)中所示，所述傅里叶变换再次符合由立方氮化铟组成的纳米晶体。图13显示仅为核的InN纳米晶体的EDX (能量分散X-射线光谱法)光谱，并且证实铟和氮，以及来自封端剂的锌和硫的存在。观察到的其它元素来自仪器或TEM网格。将如实施例7中所述制备的核-壳InN-硫化锌纳米晶体通过用乙醇沉淀分离并再溶解于甲苯中。将溶液滴铸在多孔碳TEM网格上。图14(a)中的TEM图像显示了数个单独的^iN-ZnS核-壳纳米晶体。测量超过100个这种纳米晶体以给出图14(b)中示例的尺寸直方图。发现纳米晶体的尺寸在6nm至42nm的范围内，具有19.4nm的平均直径。比较起来，仅为核的hN(仅为核的材料)具有6-34nm的尺寸分布，平均为12. 7nm-这说明如同所预期的，ZnS壳的生长导致纳米晶体的平均尺寸的增加。图15(a)中的高分辨TEM图像显示了一个这种纳米晶体。图15(a)是粒子直径为 17nm(核直径IOnm)的hN_ZnS核-壳纳米粒子的核区域的HRTEM图像。HRTEM图像显示了纳米晶体核是高度结晶化的并且具有立方晶体结构。所观察到的晶格间距与对于立方氮化铟所预期的晶格间距一致。还可以观察到非晶ZnS壳。该结构通过图15(a)的傅里叶变换进一步得到证实，如图15(b)中所示，所述傅里叶变换再次符合由立方氮化铟组成的纳米晶体核。图16(a)显示了较小的纳米晶体的高分辨TEM图像，并且这个晶体具有六方结构 (无法分辨在这个粒子上的ZnS壳)。图16(a)是粒子直径为6nm(壳是无法分辨的)的 ^iN-ZnS核-壳纳米粒子的核区域的HRTEM图像。如图16(b)中所示，图16(a)的傅里叶变换符合由六方氮化铟组成的核。图17显示了对于具有7nm的核直径和15nm的总直径(粒子直径)的核-壳 hN-aiS纳米晶体，用窄的、聚焦的探测束获得的EDX光谱。在上面的光谱中，束仅穿过纳米晶体的壳并显示了它如所预期的主要含有锌和硫。在中间的光谱中，束同时穿过纳米晶体的核和壳，与上面的迹线(关于壳的)比较，观察到更多的铟-如同所预期的。下面的迹线显示了当束没有穿过粒子时得到的背景光谱。实施例8-InGaN纳米晶体将碘化镓(113mg,0.25mmol)、碘化铟(124mg,0. 25mmol)、氨基钠(390mg, lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加热至225°C并保持在225°C。在20、40和60分钟后取出样品(0.25ml)并用环己烷稀释，并测量PLQY而对于20、40和60分钟的样品分别给出14%、11%和10.5%的值。可以看到对反应混合物添加碘化镓增加了所得到的纳米晶体的PLQY，推测可能归因于镓在纳米晶体中的结合。实施例94nGaN-ZnS核-壳纳米晶体将碘化镓(113mg,0.25mmol)、碘化铟(124mg,0. 25mmol)、氨基钠(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加热至225°C。在将混合物保持在225°C达60分钟之后，将该混合物冷却至室温并离心去除任何不溶物质。将所得到的深色溶液从固体倾析出并进一步在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸锌(lg，2. 7mmol)处理60分钟。将混合物冷却至室温并通过离心去除任何不溶物质，以留下hGaN-ZnS核-壳纳米晶体的溶液。测得纳米晶体的PLQY为18% -说明在 InGaN纳米晶体上ZnS壳的生长改善了 PLQY和随时间的稳定性。实施例IO-InGaN-ZnS核-壳纳米晶体将碘化镓(113mg,0.25mmol)、碘化铟(124mg,0. 25mmol)、氨基钠(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加热至225°C。在将混合物保持在225°C达20分钟之后，将该混合物冷却至室温并离心以去除任何不溶物质。将所得到的深色(highly coloured)溶液从固体倾析出并且将
的样品在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸锌(100mg，0.27mmOl)处理40分钟。所得到的纳米晶体具有23%的PLQY-再次说明在InGaN纳米晶体上ZnS壳的生长改善了 PLQY和稳定性。实施例Il-InGaN-GaN核-壳纳米晶体将碘化镓(113mg,0.25mmol)、碘化铟(124mg,0. 25mmol)、氨基钠(390mg, lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml)迅速加热至225°C。在将混合物保持在225°C达20分钟之后，将该混合物冷却至室温并离心以去除任何不溶物质。将20ml所得到的溶液用碘化镓(li;3mg，0. 25mmol)和氨基钠(185mg， 5mmol)进一步处理，加热至225°C并在225°C保持20分钟。测得所得到的纳米晶体具有的PLQY。这说明在InGaN纳米晶体上氮化镓壳的生长对PLQY改善的程度比硫化锌壳的生长对PLQY改善的程度更大。实施例12-InGaN-GaN-ZnS核-壳-壳纳米晶体将碘化镓(113mg,0.25mmol)、碘化铟(124mg,0. 25mmol)、氨基钠(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加热至225°C。在将混合物保持在225°C达20分钟后，将该混合物冷却至室温并离心去除任何不溶物质。将20ml所得到的溶液用碘化镓(li;3mg，0. 25mmol)和氨基钠(185mg， 5mmol)进一步处理，并且加热至225°C达20分钟。将所得到的溶液离心移除任何不溶物质， 然后用二乙基二硫代氨基甲酸锌(500mg，l. 35mmol)处理，加热至175°C并在175°C保持60 分钟的时间。测得所得到的纳米晶体具有21. 5%的PLQY。这是在GaN包覆的InGaN纳米晶体上生长ZnS壳，得到核-壳-壳结构的实施例。与在其它核-壳结构体中相同，壳改善了纳米晶体随时间的稳定性。因此可以看出本发明使具有良好的光发射性质的氮化物纳米晶体，特别是第III 族金属氮化物纳米晶体的制造成为可能。可以通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择得到具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。应注意本发明不限于上面描述的具体实施例，并且可以在不超出本发明的范围的情况下改变所述实施例。例如，本发明不限于在上述具体实施例中给出的具体材料或材料的组合。作为一个实例，实施例11或12的纳米晶体可以包含InN核而不是InGaN核。可以然后对通过本发明的方法获得的纳米晶体进行进一步的处理，例如允许它们被用于上面所提及应用的任何一个中。作为实例，可以进一步处理通过本发明的方法获得的纳米晶体以将它们结合到光源中(例如其中通过来自激发光源的光照射纳米晶体的光源)或在纳米晶体周围提供一个或多个不同材料的壳，以提供其中纳米晶体形成核的核-壳结构体。可以将任何合适的处理步骤施用于通过本发明的方法获得的纳米晶体，并且将不再详细描述这些进一步的处理步骤。已经关于纳米晶体描述了本发明的优选实施方案。然而本发明的纳米粒子不限于纳米晶体，并且可以是具有非晶结构的纳米粒子。已经特别地关于光发射氮化物纳米晶体描述了本发明。然而本发明不限于此，并且还可以应用于非光发射的氮化物纳米晶体的制造。为了更全面地理解本发明的特性和优点，应当结合附图参考后面的详细说明。如此描述的本发明，将明显的是相同的方法可以以多种方式改变。这样的变化不被认为是对于本发明的精神和范围的偏离，并且对于本领域技术人员显而易见的所有这样的更改都确定被包含在以下权利要求的范围内。
18
权利要求
1.一种氮化物纳米粒子，所述纳米粒子是光发射纳米粒子并且具有至少的光致发光量子产率。
2.如权利要求1所要求的氮化物纳米粒子，并且所述氮化物纳米粒子具有至少5%的光致发光量子产率。
3.如权利要求1所要求的氮化物纳米粒子，并且所述氮化物纳米粒子具有至少10%的光致发光量子产率。
4.如权利要求1所要求的氮化物纳米粒子，并且所述氮化物纳米粒子具有至少20%的光致发光量子产率。
5.如任一在前权利要求所要求的氮化物纳米粒子，并且所述氮化物纳米粒子包含氮化物晶体，所述氮化物晶体的至少一个维度是纳米级的维度；和至少一种封端剂，所述封端剂被提供在所述氮化物晶体的表面上并且含有受电子官能团，所述受电子官能团用于钝化所述氮化物晶体的位于所述氮化物晶体表面的氮原子。
6.一种氮化物纳米粒子，所述氮化物纳米粒子包含氮化物晶体，所述氮化物晶体的至少一个维度是纳米级的维度；和至少一种封端剂，所述封端剂被提供在氮化物晶体的表面上并且含有受电子官能团，所述受电子官能团含有金属、硼或硅。
7.一种纳米粒子，所述纳米粒子包含核；置于所述核周围的氮化物层；和至少一种封端剂，所述封端剂被提供在所述氮化物层的表面上并且含有受电子官能团，所述受电子官能团含有金属、硼或硅。
8.如权利要求6所要求的氮化物纳米粒子，并且所述氮化物纳米粒子具有至少的光致发光量子产率。
9.如权利要求5、6或8所要求的氮化物纳米粒子，其中所述氮化物晶体含有金属、硼或硅原子，并且其中所述至少一种封端剂还含有给电子基团，所述给电子基团用于钝化所述氮化物晶体的位于所述氮化物晶体表面的金属、硼或硅原子。
10.如权利要求5、6或8所要求的氮化物纳米粒子，其中所述氮化物晶体含有金属、硼或硅原子，并且其中所述至少一种封端剂包括具有以下基团的封端剂受电子基团，所述受电子基团用于钝化所述氮化物晶体的位于所述氮化物晶体表面的氮原子；和给电子基团， 所述给电子基团用于钝化所述氮化物晶体的位于所述氮化物晶体表面的金属、硼或硅原子。
11.如权利要求5所要求的氮化物纳米粒子，其中所述受电子官能团包括金属、硼或娃。
12.如权利要求6或11所要求的氮化物纳米粒子，其中所述受电子官能团包括第II族金属或第III族元素。
13.如权利要求6或11所要求的氮化物纳米粒子，其中所述受电子官能团含有铝、镓和铟中的至少一种。
14.如权利要求6或11所要求的氮化物纳米粒子，其中所述受电子官能团包括选自由以下各项组成的组中的金属 Jc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Ag、Mo、Ru、Pd、Cd、Ta、 W、Os、Ir、Pt、Au 禾口 Hg。
15.如权利要求6、11、12、13或14所要求的氮化物纳米粒子，其中所述受电子官能团包括金属氨化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属硫代氨基甲酸盐或金属硫醇盐。
16.如权利要求9或10所要求的，或者当权利要求11至15从属于权利要求9或10时如权利要求11至15中的任一项所要求的氮化物纳米粒子，其中所述给电子基团选自由以下各项组成的组膦类、氧化膦类、羧酸类、羧酸化物、胺类、磺酸化物、酯类、硫醇类和硫醇化物。
17.如权利要求5或6所要求的，或者当权利要求8至16直接地或间接地从属于权利要求5或6时如权利要求8至16中的任一项所要求的氮化物纳米粒子，其中所述氮化物晶体是金属、硼或硅的氮化物的晶体，所述氮化物具有式MxNy，这里M表示金属、硼或硅并且χ 和y是整数。
18.如权利要求5或6所要求的，或者当权利要求8至16直接地或间接地从属于权利要求5或6时如权利要求8至16中的任一项所要求的氮化物纳米粒子，其中所述氮化物晶体包含两种以上金属、硼或硅，并且具有通式MlxliCx2M3x3. . . .MnxnNy，这里Ml，M2，M3. . . Mn表示不同金属、硅或硼，xl, x2, x3. . . . xn表示所述金属、硼或硅的量并且y表示氮的量。
19.如权利要求17或18所要求的氮化物纳米粒子，其中所述金属或每种金属是第III 族金属。
20.如权利要求5或6所要求的，或者当权利要求8至16直接地或间接地从属于权利要求5或6时如权利要求8至16中的任一项所要求的氮化物纳米粒子，其中所述氮化物晶体是氮化铟的晶体。
21.如权利要求20所要求的氮化物纳米粒子，其中所述至少一种封端剂包括羧酸锌。
22.如权利要求5或6所要求的，或者当权利要求8至16直接地或间接地从属于权利要求5或6时如权利要求8至16中的任一项所要求的氮化物纳米粒子，其中所述氮化物晶体形成所述纳米粒子的核并且所述纳米粒子还包含置于所述核周围的壳。
23.如权利要求22所要求的氮化物纳米粒子，其中所述核是InN核或InGaN核。
24.如权利要求22或幻所要求的氮化物纳米粒子，其中所述壳是ZnS壳。
25.如权利要求7所要求的纳米粒子，并且所述纳米粒子具有至少的光致发光量子产率。
26.如权利要求7或25所要求的纳米粒子，其中所述氮化物层含有金属、硼或硅原子并且其中所述至少一种封端剂还含有给电子基团，所述给电子基团用于钝化所述氮化物层的位于所述氮化物层表面的金属、硼或硅原子。
27.如权利要求7或25所要求的纳米粒子，其中所述氮化物层含有金属、硼或硅原子并且其中所述至少一种封端剂包括具有以下官能团的封端剂受电子官能团，所述受电子官能团用于钝化所述氮化物层的位于所述氮化物层表面的氮原子；和给电子基团，所述给电子基团用于钝化所述氮化物层的位于所述氮化物层表面的金属、硼或硅原子。
28.如权利要求7所要求的纳米粒子，其中所述受电子官能团包括第II族金属或第 III族元素。
29.如权利要求7所要求的纳米粒子，其中所述受电子官能团含有铝、镓和铟中的至少一种。
30.如权利要求7所要求的纳米粒子，其中所述受电子官能团包括选自由以下各项组成的组中的金属:Sc, Ti, V, Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag> Mo, Ru, Pd, Cd, Ta, W, Os, Ir、Pt、Au 禾口 Hg。
31.如权利要求7、28、四或30所要求的纳米粒子，其中所述受电子官能团包括金属氨化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属硫代氨基甲酸盐或金属硫醇盐。
32.如权利要求沈或27所要求的，或者当权利要求28至31从属于权利要求沈或27 时如权利要求观至31中的任一项所要求的纳米粒子，其中所述给电子基团选自由以下各项组成的组膦类、氧化膦类、羧酸类、羧酸化物、胺类、磺酸化物、酯类、硫醇类和硫醇化物。
33.如权利要求7和25至32中的任一项所要求的纳米粒子，其中所述氮化物层形成置于所述纳米粒子的所述核周围的壳。
34.如权利要求33所要求的纳米粒子，其中所述核是InN核或InGaN核。
35.如权利要求33或34所要求的纳米粒子，并且所述纳米粒子还包含置于所述氮化物层周围的另一个壳，其中所述另一个壳由ZnS形成。
全文摘要
本发明提供了一种光发射氮化物纳米粒子，例如纳米晶体，所述氮化物纳米粒子具有至少1％的光致发光量子产率。该量子产率显著地高于现有氮化物纳米粒子的量子产率，所述现有氮化物纳米粒子仅具有弱发射并且对于所制备的纳米粒子的尺寸的控制差。纳米粒子包含至少一种提供在氮化物晶体的表面上的并含有用于钝化晶体表面氮原子的受电子基团的封端剂。本发明还提供了非发射氮化物纳米粒子。
文档编号C09K11/08GK102292411SQ201080005254
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月26日 优先权日2009年1月26日
发明者乔纳森·汉夫纳恩, 彼德·内尔·泰勒 申请人:夏普株式会社