专利名称：一种六水氯化钙相变蓄能材料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种相变蓄能材料组合物，具有23 25°C的相变温度，过冷度小于 3°C，并且该组合物具有较高的相变潜热值，可以达到180kJ/kg，具有优良的温度调节功能， 同时具有极高的相变稳定性，冷热循环试验超过3000次。按照本发明所得到的相变蓄能材 料组合物，可以用于太阳能蓄热、余热回收、室内调温等。
背景技术：
在能量转换和利用的过程中，常常存在供求之间在时间和空间上不能有效匹配的 矛盾，如电力负荷因用电造成的峰谷差，太阳能、风能和海洋能供应的间歇性等，而通过热 能储存技术的设计、实施，可以有效缓解或解决这种能量供求上的矛盾，其中相变蓄能材料 是热能存储的核心材料。相变材料的蓄能作用机理是在物质发生相转变时，伴随着能量的吸收或释放，因 此可在一定温度范围内调节周围环境温度，起到温度“缓冲器”的作用。相变蓄能材料按照 主要相变物质的组成，相变蓄能材料可分为有机相变材料和无机相变材料两大类。通常情 况下，大多数相变物质都会存在过冷度，即温度达到相变温度时不发生结晶，实际结晶温度 与相变温度存在差值，过冷度是衡量相变材料质量的重要指标。六水氯化钙是一种典型的无机水合盐相变材料，同有机相变材料相比，它具有较 好的导热性和储热密度，其相变温度为^rc左右，但是由于其较高的过冷度(正常情况下大 于20°C )，使其相变潜热无法在正常条件下发挥温度调控作用。从结晶动力学的角度来看，过冷度是相变材料发生固液相变过程的必要条件，但 从实际应用的角度，如果过冷度过大就失去了应用价值。目前减小六水氯化钙过冷度的方 法主要有(1)冷指法；(2)添加成核剂；
其中第一种方法是通过预留一部分固态六水氯化钙作为相变凝结核，在需要发生相变 时加入，用以引发相变过程，从而释放潜热。这种方法能有效的解决过冷问题，但其缺点是 使用不方便，相变过程不能自发进行，每次都需要人工操作。第二种方法是通过添加成核剂来降低过冷度，成核剂的筛选是一个复杂的过程， 主要方法有“科学法”和“爱迪生法”。“科学法”是从大量的晶体数据表中挑选同构或同 型的材料作为待定的成核剂，然后通过试验筛选合适的添加量测试其成核效果。然而对于 六水氯化钙的晶体结构合适的化合物很少，即使有良好的匹配也不一定能保证其成核的活 性。“爱迪生法”主要靠直觉，通过对大量的材料进行测试来寻找成核剂，许多有效的成核剂 在结构上与相变材料并没有明显的相符之处，具有成核效能的原因还找不到合乎逻辑的解 释。由于六水氯化钙化学稳定性好，无毒、原材料易得，相变温度在常温范围内，是一 种理想的相变蓄能材料，因此，国内外很多学者都对其成核剂进行了广泛的研究，比较典型 的研究成果如下
(I)George A. Lane 分别在其专利 US44U931 (1983 年)和 US4613444 (1986 年)中使用了一系列的钡盐和锶盐作为六水氯化钙的成核剂，并添加了不同的钾盐，得到了相变温 度为27 30°C的相变蓄能材料，并使六水氯化钙的过冷度降低至5°C内。(2)Kaneff在1991年的专利WO 91/00324中使用了氯化锶和氯化钾，得到了相变 温度为29. 6士0. 2°C的相变蓄能材料，在添加了氯化铵后得到了相变温度为22°C的相变蓄 能材料。(3)徐云龙等在其专利200510110315. 2中使用硼砂等作为成核剂得到了相变温 度为^rc左右的相变蓄能材料。(4)李志广等人在2007年发表的《相变恒温材料六水氯化钙的研究》中，对氢氧化 钡在六水氯化钙中的成核性能进行了研究。(5) Bo Carlsson 在 2008 年发表的〈〈Phase change behaviour of some latent heat storage media based on calcium chloride hexahydrate〉〉一文中，系统的分析了氯 化钾、氯化锶、氯化钠等体系的相变热力学性能。上述各发明和文献中所研究的六水氯化钙的相变温度大于或者27°C，或者低于 220C，并且没有从相变稳定性的角度对相变蓄能材料进行考察。本发明公布了一种六水氯化钙相变蓄能材料及其制备方法，其相变温度为23 25°C，具有良好的相变稳定性，过冷度小于；TC。同时，由于无机相变材料的相变过程中各种 添加剂起到了很重要的作用，因此在生产及分装过程中保证成核剂等添加剂在体系中的均 一性是非常重要的，本发明同时通过添加适量的稠度调节剂解决了相变蓄能材料生产和分 装过程中的成核剂分布不均勻造成的质量问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种性能可靠的相变蓄能材料，相变温度为23 25°C， 相变潜热值大于180kJ/kg。可用于温度调节(包括居室、日光温室等需要温度变化较小的场 合)、余热回收、太阳能利用等方面，有效缓解在能量转换和利用的过程中存在的供求之间 在时间和空间上不能有效匹配的矛盾。本发明的另一目的在于解决成核剂在相变体系中分布不均、从而造成的分装后部 分产品不能有效发生相变的质量问题。为实现本发明的上述目的，本发明提供了一种相变蓄能材料的组合物，主要成分 包括CaCl2 · 6H20、成核剂、稠度调节剂及其他功能添加剂。其中成核剂的主要作用是降低CaCl2 ·6Η20成核所需要的活化能，减小相变体系的 过冷度。在本发明中，成核剂主要是 Na2MoO4 和 CsCl2、BaCl2、Cs (OH) 2、Ba (OH) 2、CsCO3^BaCO3 中的任意一种组合，优选Na2MoO4和CsCl2，加剂量占CaCl2 ·6Η20的质量百分比为1. 5 7%， 优选 2 5%ο Na2MoO4 与 CsCl2,BaCl2,Cs (OH) 2,Ba (OH) 2,CsCO3>BaCO3 的质量比为 1 :3 3 1，优选 1 :2. 5 2 :1ο稠度调节剂是为了增大相变体系的黏稠度，避免在生产和分装过程中成核剂沉降 引起的分布不均、从而造成部分包装产品不能有效发生相变作用。本发明中稠度调节剂主 要由气相法Si02和甘油、三羟甲基丙烷中的任意一种的组合物，优选气相法SiO2和甘油， 其中气相法SiA优选比表面积大于200m7g的规格；加剂量占CaCl2 · 6H20的质量百分比 为1 4%，优选3 4%。
其他功能添加剂主要作用有抑制相变过程的副反应，增强相变过程的可重复性， 确保相变稳定性，延长其使用周期，这些添加剂主要有KCl、NH4Cl、CaS04、NaCl，优选加剂量 占CaCl2 · 6H20的质量百分比如下
KCl3 5%
NH4Cl1. 5 4%
CaSO4 0. 5 0. 8% NaCl 0. 3 0. 5%
对本发明所提供的相变蓄能材料组合物按照T-history试验方法(相变材料通用试验 方法，即温度随时间变化的曲线)进行了相变温度、过冷度以及相变潜热值进行了测定，冷 却环境为15°C恒温水浴。同时，针对相变稳定性进行了冷热循环试验测试(试验条件高温 350C，低温15°C )，通过试验后样品的潜热值衰减情况来判定体系的相变稳定性。
具体实施例方式本发明通过以下具体实施例更详细的描述本发明，可以使本专业技术人员更全面 的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1
首先取无水CaCl2和H2O按摩尔比1 :6溶解制成CaCl2 ·6Η20，并冷却至40°C保温备用。 在保持40°C、搅拌条件下分别将成核剂组合物溶解于IOOg液体CaCl2 · 6H20中，搅拌时间 为1小时。按照T-History试验方法测试其过冷度，冷却环境为15°C恒温水浴。分析结果 见表1
表1成核剂组成和加剂量对相变材料过冷度的影响
权利要求
1.本发明所述相变蓄能材料组合物，其特征在于含有CaCl2·6Η20、成核剂、稠度调节剂 及其他功能添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于其成核剂是由Na2MoO4和CsCl2、BaCl2, Cs (OH)2, Ba (OH)2, CsC03、BaCO3中的任意一种混合构成的组合物。
3.根据权利要求2所述的成核剂组合物，其特征在于其质量为CaCl2· BH2O质量的 1. 5-7%ο
4.根据权利要求2 3所述的成核剂组合物，其特征在于Na2MoO4与CsCl2或BaCl2或 Cs (OH) 2或 Ba (OH) 2或 CsCO3 或 BaCO3 的质量比为 1 :3 3:1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，稠度调节剂为气相SiO2和甘油、三羟甲 基丙烷中的一种混合构成的组合物。
6.根据权利要求5所述的稠度调节剂，其特征在于其质量为CaCl2· BH2O质量的1 4%。
7.根据权利要求5 6所述的稠度调节剂，其特征在于气相法S^2与甘油或三羟甲基 丙烷的质量比为20 :3 5 :1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其他功能添加剂主要有KC1、NH4Cl, CaS04、NaCl。
9.根据权利要求8所述的功能添加剂，其特征在于，各组分加剂量与CaCl2· BH2O的质 量比分别为KCl 2 8% NH4Cl 1 5% CaSO4 0. 5 1% NaCl 0. 2 0. 5%ο
全文摘要
本发明公布了一种六水氯化钙相变蓄能材料组合物，该组合物主要由六水氯化钙、成核剂、增稠剂及其他功能添加剂等组成，其相变温度为23~25℃，过冷度小于3℃，相变潜热大于180kJ/kg。该组合物具有较好的相变稳定性，通过了冷热循环3000次试验，并且在较短时间内能够保持成核剂的均匀分布。
文档编号C09K5/06GK102134473SQ20111002019
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者万福新, 刘佳, 李刚, 杜守琴, 王金波, 袁雪飞 申请人:益田润石(北京)化工有限公司