墨液组合物、墨液组及喷墨图像形成方法

专利名称：墨液组合物、墨液组及喷墨图像形成方法
技术领域：
本发明涉及墨液组合物、墨液组及喷墨图像形成方法。
背景技术：
近年来，随着资源保护、环境保护、作业的稳定性提高等的需要的提高，逐渐进行墨液的水性化。水性墨液所要求的品质与油性墨液一样，是流动性、储存稳定性、被膜的光泽、鲜明性、着色力等。但是，与油性载色剂的情况相比，大部分的颜料相对于水性载色剂的颜料分散性等适合性显著劣化，用通常的分散方法得不到令人满意的品质。迄今为止，研究了对各种添加剂例如水性用颜料分散树脂、表面活性剂的使用，未得到满足上述所有的适合性且能与现存的具有高品质的油性墨液相匹敌的水性墨液。为了解决这样的问题，例如公开了含有颜料和胶体二氧化硅的水性墨液组合物 (例如参照日本特开2002-206063号公报)。另外，公开了含有树脂乳剂及无机氧化物胶体的墨液组合物(例如参照日本特开2005-23102号公报)，可以形成良好的图像。

发明内容
就日本特开2002-206063号公报所记载的墨液组合物而言，很难说在保养性、喷出性方面能够令人满意。另外，在像日本特开2005-23102号公报所记载的水性墨液组合物那样含有聚合物粒子时，会有保养性降低、喷墨头构件的疏液膜的疏液性降低的情况。本发明提供保养性出色、喷墨头构件的疏液性的下降受到抑制的喷墨用墨液组合物及含有该墨液组合物的墨液组、以及喷墨图像形成方法。本发明提供含有胶体二氧化硅、尿素、色材和水的喷墨用墨液组合物。例举本发明的例示实施方式。<1> 一种喷墨用墨液组合物，其含有胶体二氧化硅、尿素、色材和水。<2>如上述<1>所述的墨液组合物，所述尿素相对于上述胶体二氧化硅的含有比率(尿素/胶体二氧化硅)为5 1000。<3>如上述<1>或<2>所述的墨液组合物，上述胶体二氧化硅的体积平均粒径为 20nm以下。<4>如上述<1> <3>中任意一项所述的墨液组合物，上述色材是使用转相乳化法利用水不溶性树脂被覆的颜料。<5>如上述<1> <4>中任意一项所述的墨液组合物，上述胶体二氧化硅的含有率相对于墨液组合物的总质量为0. 01质量％ 3. 0质量％。<6>如上述<1> <5>中任意一项所述的墨液组合物，在25°C时的pH为7. 5 10. 0。<7>如上述<1> <6>中任意一项所述的墨液组合物，上述尿素的含有率相对于墨液组合物的总质量为1质量％以上且小于15质量％。<8>如上述<1> <7>中任意一项所述的墨液组合物，还含有树脂粒子。
<9> 一种墨液组，其含有上述<1> <8>中任意一项所述的墨液组合物、和能与上述墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液。<10>—种喷墨图像形成方法，其包括从具备硅喷嘴板的喷墨头向记录介质上喷出上述<1> <8>中任意一项所述的墨液组合物而形成图像的墨液喷出工序。<11>如上述<10>所述的喷墨图像形成方法，还包括向记录介质上赋予能与上述 <1> <8>中任意一项所述的墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液的处理液赋予工序。根据本发明，可以提供保养性出色、喷墨头构件的疏液性的下降受到抑制的喷墨用墨液组合物及含有该墨液组合物的墨液组、以及喷墨图像形成方法。


图1是表示喷墨头的内部结构的一例的简要截面图。图2是表示喷嘴板的喷出口排列的一例的简图。
具体实施例方式〈喷墨用墨液组合物〉本发明的喷墨用墨液组合物(以下会简称为“墨液组合物”)，含有胶体二氧化硅的至少1种、尿素、色材的至少1种、和水，还可以根据需要含有其他成分。通过使用该构成的墨液组合物，保养性出色，喷墨头构件的疏液性的下降得到了抑制。通常对于构成喷墨头的构件，为了维持墨液的喷出性能而赋予疏液性。该疏液性例如可以通过使用氟系的表面处理剂处理构件表面而赋予。另外，已知该喷墨头构件的疏液性由于长时间使用喷墨头而缓缓下降。另一方面，特别是为了精密形成微细的喷嘴(喷出口)，会有含有硅等而构成喷嘴板的情况。就具有这样的硅喷嘴板的喷墨头而言，会有喷嘴板的疏液性下降影响墨液喷出性的情况。本发明的喷墨用墨液组合物，即便在用于具备用这样的硅等形成的喷嘴板的喷墨头的情况下，可以更有效地抑制喷墨头构件的疏液性下降。另外，对于喷墨头等，对应于其使用状况而附着构成墨液的成分，由此会有墨液的喷出性降低的情况。为此，有时会进行将所附着的墨液成分除去的保养。本发明的墨液组合物，通过为如上所述的构成，所附着的墨液成分的除去性良好，保养性出色。[胶体二氧化硅]胶体二氧化硅是含有平均粒径为数百nm以下的含硅的无机氧化物的微粒子的胶体。含有二氧化硅(包括其水合物)作为主成分，可以含有铝酸盐少量成分。作为以少量成分含有的铝酸盐，可以举出铝酸钠、铝酸钾等。另外，胶体二氧化硅中可以含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类、或四甲基氢氧化铵等有机盐类。这些无机盐类及有机盐类例如作为胶体的稳定化剂起作用。对胶体二氧化硅的分散介质没有特别限制，可以是水、有机溶剂、及它们的混合物的任意一种。上述有机溶剂可以是水溶性有机溶剂，也可以是非水溶性有机溶剂，优选是水溶性有机溶剂。具体可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。对胶体二氧化硅的制造方法没有特别限制，可以通过通常使用的方法进行制造。 例如，可以由基于四氯化硅的热分解的Aerosil合成、或由水玻璃来制造。或者，也可以通过所谓醇盐的水解的液相合成法(例如参照“纤维与工业”，Vol.60、No.7O004)P376)等来制造。对本发明中的胶体二氧化硅所含的粒子的平均粒径没有特别限制。例如可以为 Inm 200nm，优选Inm lOOnm，更优选3nm 50nm，进一步优选3nm 25nm，特别优选 5nm 20nmo平均粒径为200nm以下时，可以更有效地抑制墨液对构成喷墨头的构件、例如基材、保护膜、疏液膜等的损坏(例如疏液性的下降等)。可以认为，这是因为，例如在平均粒径小时，粒子的总表面积增大，可以更有效地抑制对构成喷墨头的构件的损坏。另外，进而从墨液组合物的喷出性、粒子所致的研磨剂效果的观点出发，也优选粒子的平均粒径为 200nm以下。另外，在为Inm以上的平均粒径时，生产率提高，另外可以得到性能偏差少的胶体二氧化硅。本发明中，胶体二氧化硅的平均粒径用体积平均粒径表示。体积平均粒径可以通过作为分散粒子的一般测定的光散射法、激光衍射法等手法求出。另外，关于胶体二氧化硅的形状，只要不妨碍墨液的喷出性能，就没有特别限制。 例如可以为球状、长条形状、针状、念珠状的任意一种。其中，从墨液的喷出性的观点出发， 优选为球状。可以在本发明中使用的胶体二氧化硅，可以用上述制造方法进行制造，也可以是市售品。作为市售品的具体例，例如可以举出Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HS 等(以上为 Ε· I. DuPont de Nemouvs & Co 制)；Snowtex S、Snowtex XS、 Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex N、Snowtex C、Snowtex O 等(以上为日产化学公司制)；Syton C-3O、Syton ZOO 等(以上为 Mons anto Co 制)；Nalcoag-1060, Nalcoag-ID21 64(以上为Nalco Chem Co制)；甲醇溶胶、IPA溶胶、MEK溶胶及甲苯溶胶(以上为扶桑化学工业制)；Cataloid-S, Cataloid_F120、Cataloid SIH Cataloid SI-500、Cataloid SI-30、CataloidS_20L、Cataloid S-20H、Cataloid S-30L、Cataloid S-30H、Cataloid SI-40、0SCAL-1432 (异丙醇溶胶)等(以上为日挥触媒化成制)； Ade 1 ite (旭电化公司制)；作为念珠状的胶体二氧化硅，例如可以举出以SnowtexST-UP、 Snowtex PS_S、Snowtex PS-M,Snowtex ST-OUP、Snowtex PS-SO,Snowtex PS-MO(以上为日产化学公司制)等商品名市售的胶体二氧化硅，它们能够容易地获得。上述市售的胶体二氧化硅分散液的pH多被调整为酸性或碱性。这是因为，胶体二氧化硅的稳定分散区域存在于酸性侧或碱性侧，在将市售的胶体二氧化硅分散液添加到墨液组合物中的情况下，需要考虑胶体二氧化硅的稳定分散区域的PH和墨液组合物的pH进行添加。对本发明的墨液组合物中胶体二氧化硅的含量没有特别限制。例如可以为墨液组合物总量的0.0001质量％ 10质量％，优选为墨液组合物总量的0. 01质量％ 3. O质量％，更优选为墨液组合物总量的0. 02质量％ 0. 5质量％，特别优选为墨液组合物总量的0. 03质量％ 0. 2质量％。墨液组合物中的含量为上述上限值以下时，墨液组合物的喷出性进一步提高，另外可以更有效地抑制氧化硅粒子的研磨剂效果所致的对喷墨头的影响。另外为上述下限值以上时，可以更有效地抑制喷墨头构件的疏液性的下降。进而，本发明的墨液组合物，从喷墨头构件的疏液性下降的抑制和墨液喷出性的观点出发，优选体积平均粒径为3nm 25nm的胶体二氧化硅的含量为墨液组合物总量的 0. 01质量％ 3质量％，更优选5nm 20nm的胶体二氧化硅的含量为墨液组合物总量的 0. 03质量％ 0. 2质量％。[尿素]本发明的墨液组合物含有尿素。尿素由于保湿功能高，因此作为固体湿润剂可以有效抑制墨液的不希望发生的干燥、凝固。进而在本发明中，除了上述胶体二氧化硅之外， 通过含有尿素而进一步有效提高喷墨头的保养性。本发明的墨液组合物中尿素的含量，从提高保养性(擦拭性)的观点等出发，优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为1质量％以上且小于15质量％，进一步优选为3 质量％以上10质量％以下。作为本发明的墨液组合物中尿素的含量和上述胶体二氧化硅的含量的比率，没有特别限制，但优选尿素相对于上述胶体二氧化硅的含有比率(尿素/胶体二氧化硅)为5 1000，更优选为10 500，进一步优选为20 200。作为尿素的含量和胶体二氧化硅的含量的组合，没有特别限制，但从更有效地兼顾擦拭性及图像的固着性的观点出发，优选下述的组合。S卩，优选尿素的含量为1. 0质量％以上、胶体二氧化硅的含量为0. 01质量％以
上的组合，更优选尿素的含量为ι. O质量％ 20质量％、胶体二氧化硅的含量为0. 02质量％ 0. 5质量％的组合，特别优选尿素的含量为3. 0质量％ 10质量％、胶体二氧化硅的含量为0. 03质量％ 0. 2质量％的组合。(固体湿润剂)本发明的墨液组合物，还可以含有尿素以外的固体湿润剂。本发明中，固体湿润剂是指具有保水功能且在25°C时为固体的水溶性化合物。作为能在本发明中使用的固体湿润剂，通常可以直接利用在水性墨液组合物中使用的物质，更具体而言，为尿素衍生物、糖类、糖醇类、透明质酸类、三羟甲基丙烷、1，2，6_己
三醇等多元醇等。作为上述尿素衍生物的例子，可以举出尿素的氮上的氢原子被烷基或烷醇基取代后的化合物，硫脲，硫脲的氮上的氢原子被烷基或烷醇基取代后的化合物等。上述尿素或硫脲的氮上的烷基可以相互连结而形成环。作为尿素衍生物的具体例，可以举出N，N-二甲脲、硫脲、亚乙基脲、羟乙基脲、羟丁基脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲等。作为上述糖类的例子，可以举出单糖类、二糖类、寡糖类(包括三糖类及四糖类) 及多糖类，具体而言，可以举出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖糖酸、糖醇、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。在这里，多糖类是指广义上的糖，也包括海藻酸、α -环糊精、纤维素等在自然界广泛存在的物质。另外，作为这些糖类的衍生物，可以举出上述的糖类的还原糖(例如糖醇)、氧化糖(例如醛糖糖酸、糖醛酸、氨基酸、硫糖等)。特别优选糖醇，作为具体例，可以举出麦芽糖醇、山梨醇、木糖醇等。另外，作
6为透明质酸类，可以使用例如以透明质酸钠水溶液(分子量350000)形式而市售的物质。[色材]本发明的墨液组合物含有色材的至少1种。作为上述色材，可以没有特别限制地使用公知的染料、颜料等。其中，从墨液着色性的观点出发，优选几乎不溶于水或难溶的色材。具体可以举出例如各种颜料、分散染料、油溶性染料、形成J缔合物的色素等，更优选为颜料。本发明中，可以将水不溶性的颜料本身或用分散剂实施了表面处理的颜料本身用作色材。作为本发明中的颜料，对其种类没有特别限制，可以使用以往公知的有机及无机颜料。例如可以举出偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、打及紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、奎酞酮颜料等多环式颜料，碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀，硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、荧光颜料等有机颜料，氧化钛、氧化铁系、炭黑系等无机颜料。另外，即便是未在色索引中记载的颜料，只要可以在水相中分散，就都可以使用。进而，用表面活性剂或高分子分散剂等对上述颜料实施了表面处理得到的物质、接枝碳等当然也可以使用。在上述颜料当中，特别优选使用偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、炭黑系颜料。作为能够在本发明中使用的颜料，具体而言，例如可以举出日本特开2007-100071 号公报的段落编号W142] W145]所记载的颜料等。上述颜料只要可以稳定存在于墨液组合物中即可，但从耐光性、分散稳定性等的观点出发，优选为水分散性颜料。作为上述水分散性颜料的具体例，可以举出下述(1) 的颜料。(1)胶囊化颜料，即，使聚合物粒子中含有颜料而成的聚合物乳剂，更详细而言，用水不溶性树脂被覆颜料表面的至少一部分并利用颜料表面的聚合物层进行亲水化而使颜料分散于水中得到的颜料。(2)自分散颜料，即，表面具有至少1种亲水基团且在没有分散剂存在的情况下示出水分散性的颜料，更详细而言，主要是对炭黑等实施表面氧化处理而使其亲水化、颜料单体在水中分散得到的颜料。(3)树脂分散颜料，即，由重均分子量为50000以下的水溶性高分子化合物分散得到的颜料。(4)表面活性剂分散颜料，即，通过表面活性剂分散得到的颜料。在本发明中，作为优选的例子，可以举出⑴胶囊化颜料和⑵自分散颜料，作为特别优选的例子，可以举出(1)胶囊化颜料。(胶囊化颜料)本发明中的色材优选为通过水不溶性树脂将表面的至少一部分被覆的颜料(胶囊化颜料)。作为上述水不溶性树脂(以下会称为“分散剂”、“水不溶性聚合物分散剂”)，为水不溶性的聚合物，只要可以分散颜料就没有特别限制，可以使用以往公知的水不溶性树脂。 水不溶性树脂例如可以含有疏水性的结构单元和亲水性的结构单元双方。
作为构成上述疏水性的结构单元的单体，可以举出苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为构成上述亲水性结构单元的单体，只要是含有亲水性基团的单体，就没有特别限制。作为上述亲水性基团，可以举出非离子性基团、羧基、磺酸基、磷酸基等。本发明中的亲水性结构单元，从分散稳定性的观点出发，优选至少含有羧基，还优选为同时含有非离子性基团和羧基的形态。作为上述水不溶性聚合物分散剂，具体而言，可以举出苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物寸。这里所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明中，作为水不溶性聚合物分散剂，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选含有羧基的乙烯基聚合物，更优选至少具有来源于含有芳香族基团的单体的结构单元作为疏水性结构单元且具有含羧基的结构单元作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。另外，作为上述水不溶性聚合物分散剂的重均分子量，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选3000 200000，更优选为5000 100000，进一步优选为5000 80000，特别优选为10000 60000。关于本发明中胶囊化颜料中的分散剂的含量，从颜料的分散性、墨液着色性、分散稳定性的观点出发，优选分散剂相对于颜料为5 200质量％，更优选为10 100质量％， 特别优选为20 80质量％。上述胶囊化颜料中分散剂的含量为上述范围时，存在容易得到用适量的分散剂被覆颜料且粒径小并经时稳定性出色的胶囊化颜料的倾向，所以优选。关于本发明中的上述胶囊化颜料，除了上述水不溶性聚合物分散剂之外，还可以含有其他分散剂。例如，可以使用以往公知的水溶性低分子分散剂、水溶性聚合物等。关于上述水不溶性聚合物分散剂以外的分散剂的含量，可以在上述分散剂的含量的范围内使用。在上述胶囊化颜料中，根据需要还可以添加碱性物质(中和剂)、表面活性剂等其他添加剂。作为碱性物质，可以使用中和剂(有机碱、无机碱)。关于碱性物质，为了中和分散剂，优选按照使含有上述分散剂的组合物为PH7 11的方式进行添加，更优选按照为 PH8 10的方式进行添加。作为碱性物质的含量，优选相对于分散剂的离子性基团100摩尔％为50 150摩尔％，更优选70 120摩尔％，特别优选80 100摩尔％。关于碱性物质的具体例，与后述的自分散性聚合物粒子中的物质一样。-颜料分散物的制造方法-本发明中的胶囊化颜料，例如可以利用分散机对含有颜料、分散剂、根据需要的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物进行分散，由此得到颜料分散物。本发明中的颜料分散物含有颜料、分散剂、将上述分散剂溶解或分散的有机溶剂及碱性物质，优选在混合了以水为主成分的溶液之后(混合·水合工序)，除去上述有机溶剂(溶剂除去工序)，由此来制造。通过该颜料分散物的制造方法，上述胶囊化颜料被微细分散，可以制造保存稳定性出色的颜料分散物。上述颜料分散物的制造方法中的有机溶剂，需要能够将本发明中的分散剂溶解或分散，除此之外，优选对水具有某种程度的亲和性。具体而言，优选在20°C时相对于水的溶解度为10质量％以上50质量％以下。本发明中的颜料分散物，进一步详细而言可以利用包括下述所示的工序(1)及工序O)的制造方法加以制造，但并不限于此。工序(1)对含有颜料、分散剂、及将上述分散剂溶解·分散的有机溶剂、碱性物质、和水的混合物进行分散处理的工序工序O)从分散处理后的混合物除去上述有机溶剂的至少一部的工序在上述工序(1)中，首先，使上述分散剂在有机溶剂中溶解或分散，得到它们的混合物(混合工序)。接着，将含有颜料和碱性物质且以水为主成分的溶液、水、根据需要的表面活性剂等加入到上述混合物中，加以混合，进行分散处理，得到水包油型的颜料分散物。对上述碱性物质的添加量(中和度)没有特别限制。通常，最终得到的胶囊化颜料分散物的液性是接近中性的液性，例如优选pH(25°C )为4. 5 10。另外，也可以通过与上述分散剂对应的中和度来决定PH。上述颜料分散物的制造方法中使用的颜料、分散剂、及其他添加剂，与在前述的胶囊化颜料项目中记载的同义，优选的例子也一样。作为本发明中使用的有机溶剂的优选例子，可以举出醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂。其中作为醇系溶剂，可以举出乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚系溶剂，可以举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂当中，优选异丙醇、丙酮及甲基乙基酮，特别优选甲基乙基酮。另外，这些有机溶剂可以单独使用还可以多个并用。在上述颜料分散物的制造中，可以使用双辊、三辊、球磨机、圆筒筛、分散机、捏合机、捏合挤出机、均浆器、混合机、单轴或双轴的挤出机等，在施加强剪切力的同时进行混炼分散处理。需要说明的是，有关混炼、分散的详细内容，在T. C. I^tton著”hint Flow and Pigment Dispersion”(1964 年 John Wiley and Sons 公司刊)等中有记载。另外，根据需要，可以使用纵型或横型的砂磨机、针磨机、滚剪机、超声波分散机等，利用由粒径为0. 01 Imm的玻璃、氧化锆等形成的磨珠进行微分散处理，由此得到。在本发明中的颜料分散物的制造方法中，对上述有机溶剂的除去没有特别限定， 可以通过减压蒸馏等公知的方法将其除去。如此得到的颜料分散物中的胶囊化颜料保持良好的分散状态，且得到的颜料分散物具有出色的经时稳定性。(自分散型颜料)所谓自分散型颜料，是指在颜料表面使多数的亲水性官能团及/或其盐(以后称为分散性赋予基团)直接或借助烷基、烷基醚基、芳基等间接结合的颜料，是可以在没有分散剂的情况下在水性介质中分散的颜料。这里，所谓“在没有分散剂的情况下在水性介质中分散”，是指即便不使用用于分散颜料的分散剂也可以在水性介质中分散的状态。关于含有自分散型颜料作为着色剂的墨液，没有必要含有为使通常的颜料分散而含有的如前所述的分散剂，因此几乎没有分散剂引起的消泡性下降所致的发泡，容易制备喷出稳定性出色的墨液。本发明中，作为优选的例子，可以举出通过基于次卤酸及/或次卤酸盐的氧化处理、或基于臭氧的氧化处理来进行表面处理的自分散型颜料。作为自分散型颜料，也可以利用市售品，可以例示出Microjet CW-I (商品名；Orient化学工业(株)制)、CAB_0-JET200、 CAB-O-JET300 (以上为商品名；Cabot公司制)等。在本发明中，作为颜料的平均粒径，优选为10 200nm，更优选为10 150nm，进一步优选为10 lOOnm。平均粒径为200nm以下时，颜色再现性变得良好，在为喷墨方式的情况下，着滴(日文原文打滴)特性变得良好。另外，平均粒径为IOnm以上时，耐光性变得良好。另外，关于颜料的粒径分布，没有特别限制，可以是宽的粒径分布或单分散性的粒径分布的任意一种分布。另外，可以将2种以上具有单分散性的粒径分布的颜料混合使用。需要说明的是，颜料的平均粒径及粒径分布例如可以使用动态光散射法加以测定。在本发明的墨液组合物中，上述颜料可以单独使用1种，另外也可以将2种以上组
合使用。另外，作为墨液组合物中颜料的含量，从图像浓度的观点出发，优选相对于墨液组合物为0. 1 25质量％，更优选为1 20质量％，进一步优选为1. 5 15质量％，特别优选为1. 5 10质量％。另外，在本发明的墨液组合物中，从墨液分散稳定性和抑制喷墨头构件的疏液性下降的观点出发，胶体二氧化硅相对于上述水不溶性树脂的质量比(胶体二氧化硅/水不溶性树脂)优选为0. 0001 0. 5，更优选为0. 0001 0. 3，进一步优选为0. 001 0. 05。进而，在本发明的墨液组合物中，从墨液的分散稳定性及喷出可靠性、所形成的图像的耐光性及耐擦伤性、以及抑制喷墨头构件的疏液性下降的观点出发，优选含有酸值为 30 100mgK0H/g的水不溶性树脂和胶体二氧化硅的至少1种，其质量比(胶体二氧化硅/ 水不溶性树脂)为0. 0001 0. 3，更优选含有酸值为50 85mgK0H/g的水不溶性树脂和体积平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅的至少1种，其质量比为0. 001 0. 05。(水溶性有机溶剂)本发明的墨液组合物含有水系介质，水系介质至少含有水作为溶剂，优选含有水和亲水性有机溶剂的至少1种。亲水性有机溶剂能够以防干燥剂、湿润剂或促渗透剂等目的加以使用。为了防止在喷嘴的墨液喷射口因该喷墨用墨液的干燥所致的堵塞而使用了防干燥剂、湿润剂，作为防干燥剂、湿润剂，优选蒸气压比水低的亲水性有机溶剂。另外，为了使喷墨用墨液组合物更好地渗透到纸中，优选使用亲水性有机溶剂作为促渗透剂。防干燥剂可以有效防止墨液喷射口中可因墨液的干燥而发生的喷嘴堵塞。另外，防干燥剂优选蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为防干燥剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6_己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的低级烷基醚类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基吗啉等杂环类，环丁砜、二甲亚砜、3-环丁烯砜等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，尿素衍生物等。其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述的防干燥剂可以单独使用，还可以2种以上并用。这些防干燥剂优选在墨液组合物中含有10 50质量％。促渗透剂用于使墨液组合物在记录介质(例如印刷用纸等)中更好地渗透。作为促渗透剂的具体例，可以优选使用乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁基醚、1，2_己二醇等醇类，月桂基硫酸钠、油酸钠、非离子性表面活性剂等。这些促渗透剂在墨液组合物中含有5 30质量％时，会发挥充分的效果。另外，促渗透剂优选在不引起印相的洇渗、透纸(印透)的添加量的范围内使用。另外，水溶性有机溶剂除了上述以外还可以用于粘度的调整。作为能在粘度调整中使用的水溶性有机溶剂的具体例，包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯酰亚胺、四甲基丙二胺) 及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。本发明的喷墨用墨液组合物中的亲水性有机溶剂，可以单独使用1种，也可以将2 种以上混合使用。关于亲水性有机溶剂的含有率，从稳定性和喷出性的观点出发，优选使用 1质量％以上60质量％以下，更优选使用5质量％以上40质量％以下，进一步优选使用10 质量％以上30质量％以下。对本发明中使用的水的添加量没有特别限制，但在喷墨用墨液组合物中，从确保稳定性及喷出可靠性的观点出发，优选10质量％以上99质量％以下，更优选30质量％以上80质量％以下，进一步优选50质量％以上70质量％以下。(树脂粒子)关于本发明的墨液组合物，从固着性、耐擦伤性、凝聚性的观点出发，优选含有树脂粒子的至少1种，上述树脂粒子更优选是含有来源于亲水性单体的结构单元及来源于疏水性单体的结构单元的自分散性聚合物粒子。在本发明中，所谓自分散性聚合物，是指在没有表面活性剂存在的情况下，已通过转相乳化法形成为分散状态时，能通过聚合物本身的官能团(特别是酸性基团或其盐)在
11水性介质中成为分散状态的水不溶性聚合物。这里的分散状态，包括在水性介质中水不溶性聚合物以液体状态分散的乳化状态 (乳剂)、及在水性介质中水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态(悬浮剂)两种状态。就本发明中的自分散性聚合物而言，从在墨液组合物中含有时的墨液固着性的观点出发，优选能成为水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态的自分散性聚合物。作为制备自分散性聚合物的乳化或分散状态、即自分散性聚合物的水性分散物的方法，可以举出转相乳化法。作为转相乳化法，例如可以举出如下的方法自分散性聚合物在溶剂(例如亲水性有机溶剂等)中溶解或分散之后，在不添加表面活性剂的情况下直接投入到水中，在将自分散性聚合物所具有的盐生成基团(例如酸性基团)中和了的状态下， 进行搅拌、混合，将上述溶剂除去之后，得到成为乳化或分散状态的水性分散物。另外，所谓本发明的自分散性聚合物中稳定的乳化或分散状态，是指将水不溶性聚合物30g溶解于70g的有机溶剂(例如甲基乙基酮)得到的溶液、能够100%中和该水不溶性聚合物的盐生成基团的中和剂(如果盐生成基团为阴离子性则是氢氧化钠，如果为阳离子性则是乙酸)、及水200g混合、搅拌(装置带搅拌叶片的搅拌装置、转速200rpm、30 分钟、25°C )之后，即便在从该混合液除去该有机溶剂之后，乳化或分散状态在25°C条件下至少稳定存在1周，是无法目视确认沉淀发生的状态。另外，自分散性聚合物中的乳化或分散状态的稳定性，也可以通过基于离心分离的沉降的加速试验来确认。就基于离心分离的、沉降的加速试验所致的稳定性而言，例如， 在将由上述方法得到的聚合物粒子的水性分散物调整至固态成分浓度为25质量％之后， 以12000rpm离心分离一小时，测定离心分离后上清的固态成分浓度而能够加以评价。离心分离后的固态成分浓度与离心分离前的固态成分浓度之比越大(越是接近1 的数值)，则越不会发生离心分离所致的聚合物粒子的沉降，即，聚合物粒子的水性分散物更稳定。本发明中，离心分离前后的固态成分浓度的比优选为0. 8以上，更优选为0. 9以上， 特别优选为0. 95以上。另外，所谓水不溶性聚合物，是指在使聚合物在105°C条件下干燥2小时之后，使其溶解于25°C的水IOOg中时，其溶解量为IOg以下的聚合物，其溶解量优选为5g以下，进一步优选为Ig以下。上述溶解量是根据水不溶性聚合物的盐生成基团的种类而用氢氧化钠或乙酸100%中和时的溶解量。本发明中的自分散性聚合物，成为分散状态时示出水溶性的水溶性成分的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。水溶性成分为 10质量％以下时，可以有效抑制聚合物粒子的溶胀、聚合物粒子彼此的融合，维持更稳定的分散状态。另外，可以抑制墨液组合物的粘度上升，使喷出稳定性更好。这里，水溶性成分是指含于自分散性聚合物中的化合物，是指在使自分散性聚合物为分散状态时溶于水的化合物。上述水溶性成分是在制造自分散性聚合物时副生或混入的水溶性的化合物。本发明中对自分散性聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，但优选玻璃化转变温度为120°C以上，更优选120°C以上250°C以下，更优选150°C以上250°C以下，进一步优选 160°C以上200°C以下。玻璃化转变温度为120°C以上时，形成的图像的耐粘连性(特别是高温高湿条件下)提高。另外，玻璃化转变温度为250°C以下时，图像的耐擦伤性提高。自分散性聚合物的玻璃化转变温度，可以通过通常使用的方法适当控制。例如， 可以通过适当选择构成自分散性聚合物的单体的聚合性基团的种类、单体上的取代基的种类、单体的构成比率、聚合物分子的分子量等，来将自分散性聚合物的玻璃化转变温度控制在需要的范围。本发明中，自分散性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使用实测得到的测定Tg。 具体而言，测定Tg是指使用SII Nano Technology (株)制的差示扫描热量计(DSC) EXSTAR6220在通常的测定条件下测得的值。另外，本发明中的自分散性聚合物，含有来源于亲水性单体的亲水性结构单元的至少1种、和来源于疏水性单体的疏水性结构单元的至少1种。对上述自分散性聚合物的主链骨架没有特别限制，但从聚合物粒子的分散稳定性的观点出发，优选为乙烯基聚合物， 优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。这里的(甲基)丙烯酸系聚合物，是指含有来源于甲基丙烯酸衍生物的结构单元及来源于丙烯酸衍生物的结构单元的至少1种的聚合物。(亲水性结构单元)本发明中的亲水性结构单元，只要是来源于含有亲水性基团的单体(亲水性单体)就没有特别限制，可以来源于1种含有亲水性基团的单体，还可以是来源于2种以上的含有亲水性基团的单体。作为上述亲水性基团，没有特别限制，可以是解离性基团，也可以是非离子性亲水性基团。本发明中，从促进自分散的观点及形成的乳化或分散状态的稳定性的观点出发， 上述亲水性基团优选至少1种是解离性基团，更优选是阴离子性的解离性基团。作为上述阴离子性的解离性基团，可以举出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，从构成墨液组合物时的固着性的观点出发，特别优选羧基。本发明中的含有亲水性基团的单体，从自分散性的观点出发，优选含有解离性基团的单体，优选具有解离性基团和烯性不饱和键的含有解离性基团的单体。作为含有解离性基团的单体，例如可以举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。作为不饱和羧酸单体，具体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作为不饱和磺酸单体，具体可以举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺丙基)_衣康酸酯等。作为不饱和磷酸单体，具体可以举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。在上述含有解离性基团的单体中，从分散稳定性、喷出稳定性的观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1种。另外，作为具有非离子性亲水性基团的单体，例如可以举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2- -甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2- -甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(分子量200 1000)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 (分子量200 1000)单甲基丙烯酸酯等含有(聚)亚乙氧基或聚亚丙氧基的烯性不饱和单体、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等具有羟基的烯性不饱和单体。另外，作为具有非离子性亲水性基团的单体，与末端为羟基的烯性不饱和单体相比，从粒子的稳定性、水溶性成分的含量的观点出发，优选末端为烷基醚的烯性不饱和单体。作为本发明中的亲水性结构单元，优选仅含具有阴离子性解离性基团的亲水性结构单元的形式、及含具有阴离子性解离性基团的亲水性结构单元和具有非离子性亲水性基团的亲水性结构单元两者的形式的任意一种情形。另外，还优选含具有阴离子性解离性基团的亲水性结构单元2种以上的形式、以及将具有阴离子性解离性基团的亲水性结构单元和具有非离子性亲水性基团的亲水性结构单元2种以上并用的形式。关于上述自分散性聚合物中亲水性结构单元的含有率，从粘度和经时稳定性的观点出发，优选25质量％以下，更优选1 25质量％，进一步优选2 23质量％时，特别优选4 20质量％。另外，在具有2种以上的亲水性结构单元的情况下，优选亲水性结构单元的总含有率在上述范围内。关于上述自分散性聚合物中具有阴离子性解离性基团的亲水性结构单元的含量， 优选其范围使酸值达到后述的适当范围。另外，作为具有非离子性亲水性基团的结构单元的含量，从喷出稳定性和经时稳定性的观点出发，优选0 25质量％，更优选0 20质量％，特别优选0 15质量％。在上述自分散性聚合物具有阴离子性解离性基团的情况下，从自分散性、水溶性成分的含量、及构成墨液组合物时的固着性的观点出发，其酸值(mgKOH/g)优选为20以上 200以下，更优选为22以上120以下，进一步优选为25以上100以下。特别优选30以上 80以下。酸值为20以上时，可以使粒子更稳定分散，酸值为200以下时，可以使水溶性成分减少。
(疏水性结构单元)本发明中的疏水性结构单元，只要是来源于含有疏水性基团的单体(疏水性单体)就没有特别限制，可以来源于1种含有疏水性基团的单体，还可以来源于2种以上含有疏水性基团的单体。作为上述疏水性基团，没有特别限制，可以是链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、芳香族基团的任意一种。本发明中，关于上述疏水性单体，从耐粘连性、耐擦伤性、分散稳定性的观点出发， 优选至少1种是含有环状脂肪族基团的单体，更优选是含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯(以下会称为“脂环式(甲基)丙烯酸酯”)。-脂环式(甲基)丙烯酸酯-本发明中，脂环式(甲基)丙烯酸酯具有如下的结构，即含有来源于(甲基)丙烯酸的结构部位和来源于醇的结构部位，且在来源于醇的结构部位含有至少一个未取代或取代的脂环式烃基(环状脂肪族基团)。需要说明的是，上述脂环式烃基，可以是来源于醇的结构部位本身，也可以借助连结基团与来源于醇的结构部位结合。另外，“脂环式(甲基)丙烯酸酯”是指具有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸
作为脂环式烃基，只要含有环状的非芳香族烃基就没有特别限定，可以举出单环式烃基、2环式烃基、3环式以上的多环式烃基。作为脂环式烃基，例如可以举出环戊基、环己基等环烷基，环烯基、双环己基、降冰片基、异冰片基、四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)、二氢双环戊二烯基 (dicyclopentenyl)、金刚烷基、十氢萘基、全氢芴基、三环[5. 2. 1.02,6]癸基、及双环 [4. 3.0]壬基等。上述脂环式烃基还可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基、及氰基等。另外，脂环式烃基还可以形成稠环。作为本发明中的脂环式烃基，从粘度、溶解性的观点出发，优选脂环式烃基部分的碳数为5 20。作为结合脂环式烃基和来源于醇的结构部位的连结基团，作为优选的基团可以举出碳数为1 20亚烷基、亚烯基、亚炔基、芳基亚烷基、亚烷基氧基、单或寡亚乙氧基、单或寡亚丙氧基等。将本发明中脂环式(甲基)丙烯酸酯的具体例示于以下，但本发明并不限于这些。作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基) 丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳数为3 10的 (甲基)丙烯酸环烷基酯等。作为2环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯等。作为3环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯等。其中，各自可以单独使用或将2种以上混合使用。其中，从自分散性聚合物粒子的分散稳定性、固着性、耐粘连性的观点出发，优选为2环式(甲基)丙烯酸酯、或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选从(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、及(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯中选择的至少1种。在本发明中，作为自分散性聚合物粒子所含的来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率，从自分散状态的稳定性、脂环式烃基彼此的疏水性相互作用所致的粒子形状在水性介质中的稳定化、粒子的适度疏水化所致的水溶性成分量的下降的观点出发，优选为20质量％以上90质量％以下，更优选为40质量％以上90质量％以下。特别优选50质量％以上80质量％以下。通过使来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元为20质量％以上，可以改进固着性、粘连耐性。另一方面，通过使来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元为90质量％ 以下，聚合物粒子的稳定性提高。本发明中，关于自分散性聚合物，作为疏水性结构单元，除了上述来源于脂环式 (甲基)丙烯酸酯的结构单元以外，根据需要还可以含有其他结构单元。作为形成上述其他
15结构单元的单体，只要是能够与上述脂环式(甲基)丙烯酸酯及已述的含有亲水性基团的单体共聚的单体，就没有特别限制，可以使用公知的单体。作为形成上述其他结构单元的单体(以下有时称为“其他可共聚的单体”)的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙酸正丙酯、(甲基)丙酸正丁酯、(甲基)丙酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 氯苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基) 丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基) 丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等 N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。其中，从聚合物骨架的柔软性、玻璃化转变温度(Tg)的控制容易程度的观点及自分散性聚合物的分散稳定性的观点出发，优选含有碳数为1 8的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种，更优选具有碳数为1 4的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。在这里，链状烷基是指直链或具有支链的烷基。另外，在本发明中，可以优选使用含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。在作为其他可共聚的单体而含有含芳香族的(甲基)丙烯酸酯的情况下，从自分散性聚合物粒子的分散稳定性的观点出发，来源于含芳香族的(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。另外，在使用苯乙烯系单体作为其他可共聚的单体的情况下，从成为自分散性聚合物粒子时的稳定性的观点出发，苯乙烯系单体来源的结构单元优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选不含苯乙烯系单体来源的结构单元的情形。在这里，苯乙烯系单体是指苯乙烯、取代苯乙烯(α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)、 及具有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子单体。本发明中，其他可共聚的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在自分散性聚合物含有其他结构单元的情况下，其含量优选为10 80质量％，更优选15 75质量％，特别优选20 70质量％。在将形成其他结构单元的单体组合2种以上使用的情况下，优选其总含量为上述范围。本发明中的自分散性聚合物，从分散稳定性的观点出发，优选由脂环式(甲基)丙烯酸酯、其他可共聚的单体、及含有亲水性基团的单体这样至少3种进行聚合而得到的聚合物，更优选由脂环式(甲基)丙烯酸酯、含有碳数为1 8的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及含有亲水性基团的单体的至少3种进行聚合而得到的聚合物。本发明中，从分散稳定性的观点出发，关于具有碳数为9以上的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及来源于含有芳香族基团的大分子单体等的具有疏水性大的取代基的结构单元的含量，优选基本上不含有，更优选完全不含。本发明中的自分散性聚合物，可以是各结构单元被无规则导入的无规共聚物，还可以是被有规则导入的嵌段共聚物，为嵌段共聚物时的各结构单元，可以以任何导入顺序加以合成，也可以是同一构成成分使用2次以上，但从通用性、制造性的观点出发，优选为无规共聚物。本发明中的自分散性聚合物的分子量范围，优选以重均分子量计为3000 20万， 更优选为10000 20万，进一步优选为30000 15万。通过使重均分子量为3000以上， 可以有效抑制水溶性成分量。另外，通过使重均分子量为20万以下，可以提高自分散稳定性。需要说明的是，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。本发明中的自分散性聚合物，从聚合物的亲疏水性控制的观点出发，优选如下的乙烯基聚合物含有来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构、来源于含有解离性基团的单体的结构、和来源于含有碳数1 8的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构的至少1种，所述来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构以共聚比率计为20质量％以上90质量％以下，酸值为20 120，亲水性结构单元的总含有率为25质量％以下，重均分子量为3000 20万。另外，更优选如下的乙烯基聚合物以共聚比率计为20质量％以上且小于90质量％含有来源于2环式或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯的结构，以共聚比率计为 10质量％以上且小于80质量％含有来源于含有碳数1 4的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯来源的结构，和在酸值为25 100的范围内含有来源于含有羧基的单体的结构，亲水性结构单元的总含有率为25质量％以下，重均分子量为10000 20万。 进而，特别优选如下的乙烯基聚合物以共聚比率计为40质量％以上且小于80质量％含有来源于2环式或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯的结构、以共聚比率计为 20质量％以上且小于60质量％至少含有来源于(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的结构、和在酸值为30 80的范围内含有丙烯酸或甲基丙烯酸来源的结构，亲水性结构单元的总含有率为25质量％以下，重均分子量为30000 15万。以下，作为自分散性聚合物的具体例，可以举出例示化合物，但本发明并不限于这些。需要说明的是，括弧内表示共聚成分的质量比。·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片基酯化转变温度180°C 甲基丙烯酸甲酯化转变温度160°C 甲基丙烯酸甲酯化转变温度140°C·甲基丙烯酸甲酯化转变温度120°C·甲基丙烯酸甲酯温度100°c·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸四氢双环戊. 00/72/8)、玻璃化转变温度160°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸四氢双环戊 基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)、玻璃化转变温度170°C
甲基丙烯酸共聚物00/72/8)、玻璃
甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物00/52/8)、玻璃
甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)、玻璃
甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)、玻璃
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)、玻璃化转变
匕曰
酉
烯
甲基丙烯酸共聚物
甲
/ 匕曰
酉
烯 .1
作为本发明中的自分散性聚合物的制造方法，没有特别限制，可以利用公知的聚合法使单体混合物共聚而制造。在它们的聚合法中，从成为墨液组合物时的着滴稳定性的观点出发，更优选在有机溶剂中聚合，特别优选溶液聚合法。就本发明的自分散性聚合物的制造方法而言，可以使含有单体混合物、根据需要加入的有机溶剂及自由基聚合引发剂的混合物在惰性气体气氛下发生共聚反应，来制造上述水不溶性聚合物。作为本发明中的自分散性聚合物粒子的水性分散物的制造方法，没有特别限制， 可以利用公知的方法制成自分散性聚合物粒子的水性分散物。将自分散性聚合物作为水性分散物获得的工序，优选包括下述工序(1)及工序O)的转相乳化法。工序(1)对含有水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂、及水性介质的混合物进行搅拌而得到分散体的工序。工序O):从上述分散体除去上述有机溶剂的至少一部分的工序。关于上述工序(1)，优选首先使上述水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中，接着缓缓添加中和剂和水性介质并混合、搅拌而得到分散体的处理。如此，通过向溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂和水性介质，可以在不需要强剪切力的情况下得到保存稳定性更高的粒径的自分散性聚合物粒子。对该混合物的搅拌方法没有特别限制，可以使用通常使用的混合搅拌装置，根据需要还可以使用超声波分散机、高压均浆器等分散机。作为有机溶剂，优选可以举出醇系溶剂、酮系溶剂及醚系溶剂。作为醇系溶剂，可以举出异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚系溶剂，可以举出二丁基醚、二噁烷等。在这些有机溶剂中，优选甲基乙基酮等酮系溶剂和异丙醇等醇系溶剂。另外，也优选并用异丙醇和甲基乙基酮。通过并用该溶剂，可以得到没有凝聚沉降、没有粒子彼此的融合、且分散稳定性高的微粒径的自分散性聚合物粒子。可以认为，这是因为例如在从油系向水系的换相时的极性变化变得稳定。中和剂用于将解离性基团的一部分或全部中和，形成自分散性聚合物在水中稳定的乳化或分散状态。在自分散性聚合物具有阴离子性的离解基团作为解离性基团的情况下，作为所使用的中和剂，可以举出有机胺化合物、氨、碱金属的氢氧化物等碱性化合物。作为有机胺化合物的例子，可以举出单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丙基胺、二丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2- 二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。作为碱金属的氢氧化物， 可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，从本发明的自分散性聚合物粒子向水中的分散稳定化的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、三乙醇胺。 这些碱性化合物优选相对于解离性基团100摩尔％使用5 120摩尔％，更优选 20 100摩尔％，进一步优选30 80摩尔％。如果为15摩尔％以上，显示出粒子在水中的的分散得以稳定化的效果，如果为80摩尔％以下，具有使水溶性成分下降的效果。
在上述工序O)中，通过利用减压蒸馏等常规方法从上述工序(1)中得到的分散体将有机溶剂馏去，向水系进行换相，可以得到自分散性聚合物粒子的水性分散物。得到的水性分散物中的有机溶剂基本上被除去，有机溶剂的量优选0. 2质量％以下，进一步优选 0. 1质量％以下。本发明中的树脂粒子的平均粒径优选1 IOOnm的范围，更优选3 80nm，进一步优选5 60nm。特别优选5 40nm。通过为Inm以上的平均粒径而制造适合性提高。另外，通过为IOOnm以下的平均粒径而保存稳定性提高。另外，对树脂粒子的粒径分布没有特别限制，可以具有宽粒径分布，或者可以具有单分散的粒径分布。另外，可以将水不溶性聚合物混合2种以上使用。需要说明的是，树脂粒子的平均粒径及粒径分布，例如可以使用光散射法进行测定。另外，在本发明的墨液组合物中，树脂粒子优选以基本上不含着色剂的形态存在。本发明的树脂粒子具有出色的自分散性，聚合物单独分散时的稳定性非常高。但是，例如作为可以使颜料稳定分散的所谓分散剂的功能并不高，因此若在本发明中的自分散性聚合物以含有颜料的形态存在于墨液组合物中，则作为结果，会有墨液组合物整体的稳定性大大下降的情况。在本发明的喷墨用墨液组合物中，树脂粒子可以单独含有1种，还可以含有2种以上。另外，作为本发明的墨液组合物中树脂粒子的含量，从图像的光泽性等观点出发， 优选相对于喷墨用墨液组合物为1 30质量％，更优选为2 20质量％，进一步优选为 2 10质量％。另外，作为本发明的墨液组合物中的色材和树脂粒子的质量比(色材/树脂粒子)，从图像的耐磨损性等观点出发，优选为1/0. 5 1/10，更优选为1/1 1/4。进而本发明的墨液组合物中胶体二氧化硅相对于树脂粒子的含有比(胶体二氧化硅/树脂粒子)，优选以质量基准计为0. 0001 0. 1，更优选为0. 001 0. 05。胶体二氧化硅相对于树脂粒子的含有比为0. 0001以上时，可以更有效地抑制喷墨头构件的疏液性的下降。另外为0.1以下时，喷出性进一步提高。进而本发明的墨液组合物中，从墨液喷出性、墨液稳定性、及抑制喷墨头构件的疏液性下降的观点出发，优选含有酸值为20以上200以下的树脂粒子和体积平均粒径为3nm 50nm的胶体二氧化硅，其含有比(胶体二氧化硅/树脂粒子)以质量基准计为 0. 0001 0. 1，更优选酸值为22以上120以下的树脂粒子和体积平均粒径为3nm 25nm 的胶体二氧化硅，其含有比为0. 001 0. 05。(其他添加剂)本发明的喷墨用墨液组合物，除了上述成分之外，根据需要还可以含有其他添加剂。作为本发明中的其他添加剂，例如，可以举出防褪色剂、乳化稳定剂、促渗透剂、 紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、PH调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散剂、 分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂可以在制备喷墨用墨液组合物后直接添加，也可以在制备喷墨用墨液组合物的同时添加。具体可以举出日本特开 2007-100071号公报的段落编号W153] W162]所记载的其他添加剂等。作为表面张力调整剂，可以举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表
19面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。另外，关于表面张力调整剂的添加量，为了以喷墨方式进行良好的着滴，优选将墨液组合物的表面张力调整为20 60mN/m的添加量，更优选调整为20 45mN/m添加量，进一步优选调整为25 40mN/m添加量。关于墨液组合物的表面张力，例如可以使用平板法在25°C条件下进行测定。作为表面活性剂的具体例，优选烃系的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也优选使用作为乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYN0LS(Air Products &ChemicaLs公司)、才)^7 ^ > (日信化学工业(株)制)。另外，也优选N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物之类的胺氧化物型的两性表面活性剂等。进而，也可以使用日本特开昭59-157636号公报的第(37) (38)页、Research Disclosure No. 308119 (1989年)记载的作为表面活性剂举出的物质。另外，通过使用在日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开 2004-309806号的各公报中记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等， 也可以使耐擦伤性变好。另外，这些表面张力调整剂也可以用作消泡剂，也可以使用氟系化合物、硅酮系化合物、及EDTA所代表的螯合剂等。作为本发明的墨液组合物的粘度，在以喷墨方式进行墨液的赋予的情况下，从着滴稳定性和凝聚速度的观点出发，优选1 30mPa-s的范围，更优选1 20mPa 的范围， 进一步优选2 15mPa · s的范围，特别优选2 IOmPa · s的范围。墨液组合物的粘度，例如可以使用Brookfield粘度计在20°C时进行测定。作为本发明的墨液组合物的pH，从墨液稳定性和凝聚速度的观点出发，优选 PH7. 5 10，更优选pH8 9。需要说明的是，关于墨液组合物的pH，通常在25°C条件下通过使用的PH测定装置(例如东亚DKK(株)制、多功能水质计MM-60R)加以测定。另外，墨液组合物的pH可以使用酸性化合物或碱性化合物适当调整。可以没有特别限制地使用通常用作酸性化合物或碱性化合物的化合物。<墨液组>本发明的墨液组，含有上述喷墨用墨液组合物的至少1种、和能与上述喷墨用墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液的至少1种。本发明的墨液组，可以在使用上述喷墨用墨液组合物的图像形成方法中使用，特别优选作为在后述的图像形成方法中使用的墨液组。本发明的墨液组可以以将它们一体或独立收纳的墨盒的形式使用，从处理便利的观点等出发也是优选的。含有墨液组而形成的墨盒是本技术领域公知的，可以适当使用公知的方法制成墨盒。[处理液]本发明中的处理液，是能在与上述喷墨用墨液组合物接触时形成凝聚体的水性组合物，具体而言，在与墨液组合物混合时，至少含有可以使墨液组合物中的着色粒子(颜料)等分散粒子凝聚而形成凝聚体的凝聚成分，根据需要还可以含有其他成分而构成。通过与墨液组合物一起使用处理液，可以使喷墨记录高速化，即便是高速记录也可以得到浓度、分辨率高的图像。(凝聚成分)处理液含有可以与墨液组合物接触而形成凝聚体的凝聚成分的至少1种。通过在利用喷墨法喷出的上述墨液组合物上混合处理液，促进在墨液组合物中稳定分散的颜料等的凝聚。作为处理液的例子，可以举出能够通过改变墨液组合物的pH而生成凝聚物的液体组合物。此时，关于处理液的pH(25°C )，从墨液组合物的凝聚速度的观点出发，优选1 6，更优选1. 2 5，进一步优选1. 5 4。在该情况下，喷出工序中使用的上述墨液组合物的pH(25°C )优选7. 5 9. 5 (更优选8. 0 9. 0)。其中，本发明中，从图像浓度、分辨率、及喷墨记录的高速化的观点出发，优选上述墨液组合物的pH(25°C )为7. 5以上、处理液的pH(25°C )为3 5的情况。上述凝聚成分可以单独使用1种或将2种以上混合后使用。关于处理液，作为凝聚成分，可以使用酸性化合物的至少1种。作为酸性化合物， 可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物、或它们的盐(例如多价金属盐)。其中，从墨液组合物的凝聚速度的观点出发，更优选具有磷酸基或羧基的化合物，进一步优选具有羧基的化合物。作为具有羧基的化合物，优选从聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、 抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆素酸、噻吩羧酸、烟酸、或这些化合物的衍生物、或它们的盐 (例如多价金属盐)等中选择。这些化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。本发明中的处理液，除了上述酸性化合物之外，还可以含有水系溶剂(例如水)。作为处理液中酸性化合物的含量，从凝聚效果的观点出发，优选相对于处理液的总质量为5 95质量％，更优选10 80质量％。另外，作为使高速凝聚性提高的处理液的优选一例，也可以举出添加有多价金属盐、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物的处理液。作为多价金属盐，可以举出周期表第2族的碱土金属(例如镁、钙)、周期表第3族的过渡金属(例如镧)、来自周期表第13族的阳离子(例如铝)、镧系元素类(例如钕)的盐。作为金属的盐，优选羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、及硫氰酸的钙盐或镁盐。作为金属盐在处理液中的含量，优选1 10质量％、更优选1. 5 7质量％、进一步优选2 6质量％的范围。作为处理液的粘度，从墨液组合物的凝聚速度的观点出发，优选1 30mPa*s的范围，更优选1 20mPa-s的范围，进一步优选2 15mPa-s的范围，特别优选2 IOmPa-s 的范围。需要说明的是，粘度是使用VISCOMETER TV-22 (TOKI SANGYO CO. LTD制)在20°C 的条件下加以测定。另外，作为处理液的表面张力，从墨液组合物的凝聚速度的观点出发，优选为20 60mN/m，更优选为20 45mN/m，进一步优选为25 40mN/m。需要说明的是，表面张力使用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(协和界面科学(株)制)在25°C的条件下加以测定。〈喷墨图像形成方法〉关于本发明的喷墨图像形成方法，包括从具备硅喷嘴板的喷墨头向记录介质上喷出上述喷墨用墨液组合物而形成图像的墨液喷出工序，根据需要还含有其他工序。本发明中，优选还包括将能与上述喷墨用墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液赋予到记录介质上的处理液赋予工序。[墨液喷出工序]在墨液喷出工序中，利用喷墨法从具备硅喷嘴板的喷墨头向记录介质上赋予上述的本发明的喷墨用墨液组合物。在本工序中，能向记录介质上选择性地赋予墨液组合物，可以形成所希望的可视图像。关于本发明的墨液组合物中各成分的详细情况及优选实施方式等的详细内容，如前所述。利用了喷墨法的图像的记录，具体而言，可以通过供给能量而向所希望的被记录介质、即普通纸、树脂涂敷纸、例如日本特开平8-169172号公报、日本特开平8-27693号公报、日本特开平2-276670号公报、日本特开平7-276789号公报、日本特开平9-323475号公报、日本特开昭62-238783号公报、日本特开平10-153989号公报、日本特开平10-217473 号公报、日本特开平10-235995号公报、日本特开平10-217597号公报、日本特开平 10-337947号公报等所记载的喷墨专用纸、膜、电子相片通用纸、布帛、玻璃、金属、陶磁等喷出液体组合物而进行。需要说明的是，作为本发明优选的喷墨记录方法，可以应用日本特开 2003-306623号公报的段落编号0093 0105所记载的方法。对喷墨法没有特别限制，可以是公知方式例如利用静电引力而喷出墨液的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、使电信号变成声束并照射墨液且利用辐射压力喷出墨液的声音喷墨方式、及加热墨液使其形成气泡并利用产生的压力热喷墨(Bubble-Jet (注册商标))方式等的任意一种。需要说明的是，上述喷墨法中，包括将称为相片墨液的低浓度的墨液以小体积大量射出的方式、使用色相基本相同且浓度不同的多个墨液来改进画质的方式、使用无色透明墨液的方式。另外，在喷墨法中使用的喷墨头，可以是按需方式，也可以是连续方式。另外， 作为喷出方式，可以举出电-机械转换方式(例如单腔型、双腔型、弯折型、活塞型、共享模式(share mode)型、共用墙(shared wall)型等)、电-热转换方式(例如热喷墨型、 Bubble-Jet (注册商标)型等)、静电吸引方式(例如电场控制型、缝隙喷射型等)及放电方式(例如火花喷射型等)等作为具体例，可以使用任意一种喷出方式。需要说明的是，关于进行上述喷墨法记录时使用的墨液喷嘴等，没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为喷墨法，有使用长条的串联喷墨头并使喷头在记录介质的宽度方向上扫描同时进行记录的往复方式、使用了对应于记录介质的1个边的整个区域排列有记录元件的线形喷头的线形方式。在线形方式中，通过在与记录元件的排列方向正交的方向上扫描记录介质而能在记录介质的整个面进行图像记录，不需要使长条喷头扫描的托架等运送系统。另外，不需要对托架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，由于仅是记录介质进行移动，所以与往复方式相比可以实现记录速度的高速化。本发明的喷墨记录方法可以应用于它们中的任意一种，在应用于通常不进行模拟喷射的线形方式的情况下，喷出精度及图像的耐磨损性的提高效果大。进而，就本发明中的墨液喷出工序而言，在利用线形方式的情况下，不但可以是仅使用1种墨液组合物，而且还可以使用2种以上的墨液组合物并使先前喷出的墨液组合物 (第η色(η > 1)、例如第二色)和紧随其后喷出的墨液组合物(第η+1色、例如第3色)之间的喷出(着滴)间隔为1秒以下而适当进行记录。在本发明中，就线形方式而言，设为1 秒以下的喷出间隔，不但可以防止因墨液滴间的干涉产生的洇渗、颜色间的混色，还可以在现有印速以上的高速记录下得到耐磨损性出色、粘连的发生受到抑制的图像。另外，可以得到色相及描画性(图像中的细线、微细部分的再现性)出色的图像。作为从喷墨头喷出的墨液的液滴量，从得到高清晰的图像的观点出发，优选 0. 5 6pl (皮升)，更优选为1 5pl，进一步优选为2 4pl。(具备硅喷嘴板的喷墨头)本发明的图像形成方法中使用的喷墨头，具备至少一部含有硅而形成的喷嘴板。 图1是表示喷墨头的内部结构的一例的简要截面图。如图1所示，喷墨头100具备具有喷出口(喷嘴)的喷嘴板11、和在喷嘴板的喷出方向相反侧设置的墨液供给单元20。在喷嘴板11上设置有喷出墨液的多个喷出口 12。喷嘴板11如图2所示设置成2维排列有32X60个喷出口(喷嘴)。该喷嘴板的至少一部分由硅形成，喷嘴口内壁、及墨液喷出方向侧的板面成为露出硅的结构。另外，虽未图示，但在喷嘴板11的墨液喷出方向侧的板面的至少一部分设置有疏液膜。墨液供给单元20具备借助喷嘴连通路22与喷嘴板11的多个喷出口 12的每个连通的多个压力室21、向多个压力室21的每个供给墨液的多个墨液供给流路23、向多个墨液供给流路23供给墨液的共用液室25、以及使多个压力室21的每个变形的压力发生机构 30。墨液供给流路23形成在喷嘴板11和压力发生机构30之间，以对被提供给共用液室25的墨液进行送液。在该墨液供给流路23上，连接有将其与压力室21之间连上的供给调整路M的一端，可以将从墨液供给流路23供给的墨液量缩少成需要的量而向压力室21 送液。供给调整路M在墨液供给流路23上设置多个，借助该墨液供给流路23向与压力发生机构30邻接设置的压力室21供给墨液。如此，可以向多个喷出口大量供给墨液。压力发生机构30从压力室21侧起依次重叠振动板31、粘接层32、下部电极33、压电体层34以及上部电极35而成，连接有从外部供给驱动信号的电布线。对应于图像信号而压电元件发生变形，由此墨液借助喷嘴连通路22从喷嘴12喷出。另外，在喷出口 12的附近设置有循环节流器41，墨液时常被循环路42回收。由此，可以防止非喷出时墨液在喷出口附近的增粘。-处理液赋予工序-在处理液赋予工序中，向记录介质赋予能通过与墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液，使处理液与墨液组合物接触而图像化。此时，墨液组合物中的聚合物粒子、色材(例如颜料)等分散粒子发生凝聚，在记录介质上图像被固定化。需要说明的是，关于处理液中的各成分的详细情况及优选实施方式，如前所述。关于处理液的赋予，可以使用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法进行。作为涂布法，可以通过使用了棒涂机、挤压模涂机、气刀涂敷机、刮板涂敷机、刮棒涂敷机、刮刀涂敷机、压涂机、逆转辊式涂敷机等的公知涂布方法来进行。关于喷墨法的详细内容，如前所述。处理液赋予工序，可以设置在使用了墨液组合物的墨液喷出工序之前或之后。本发明中，优选在利用处理液赋予工序赋予了处理液之后设置墨液喷出工序的实施方式。即，优选在向记录介质上赋予墨液组合物赋予之前，预先赋予用于使墨液组合物中的颜料凝聚的处理液，按照与被赋予到记录介质上的处理液接触的方式喷出墨液组合物并图像化的实施方式。由此，可以使喷墨记录高速化，即便是高速记录也可以得到浓度、分辨率高的图像。作为处理液的赋予量，只要可以使墨液组合物凝聚就没有特别限制，但优选可以使凝聚成分(例如2价以上的羧酸或阳离子性有机化合物)的赋予量为0. lg/m2以上的量。 其中，优选凝聚成分的赋予量为0. 1 1. Og/m2的量，更优选为0. 2 0. 8g/m2。凝聚成分的赋予量为0. lg/m2以上时，凝聚反应良好地进行，为1. Og/m2以下时，光泽度不会过高，所以优选。另外，本发明中，在处理液赋予工序后设置墨液喷出工序，将处理液赋予到记录介质上之后，直至喷出墨液组合物期间，优选进一步设置对记录介质上的处理液进行加热干燥的加热干燥工序。通过在墨液喷出工序前预先对处理液进行加热干燥，防止洇渗等墨液着色性变得良好，可以记录颜色浓度及色相良好的可视图像。加热干燥可以通过加热器等公知的加热机构、干燥器等利用了送风的送风机构、 或将它们组合后的机构而进行。作为加热方法，例如可以举出用加热器等从记录介质的与处理液的赋予面相反的一侧加热的方法、对记录介质的处理液的赋予面吹送温风或热风的方法、使用了红外线加热器的加热法等，可以将它们组合多个进行加热。[加热固着工序]本发明的喷墨记录方法，优选在上述墨液喷出工序之后，使通过赋予墨液组合物而形成的墨液图像与加热面接触而加热固着的加热固着工序。通过实施加热固着处理，实施图像在记录介质上的固着，可以使图像针对磨损的耐性进一步提高。对加热的方法没有特别限制，优选可以举出用镍铬耐热合金线加热器等发热体进行加热的方法、供给温风或热风的方法、卤素灯、红外线灯等进行加热的方法等以非接触方式使其干燥的方法。另外，对加热加压的方法没有特别限制，例如优选可以举出向记录介质的图像形成面按压热板的方法；使用具备一对加热加压辊、一对加热加压带、或在记录介质的图像记录面侧配置的加热加压带和在其相反侧配置的保持辊的加热加压装置并使其通过成对的辊等的方法等使其接触而进行加热固着的方法。使用加热加压辊、或加热加压带时的记录介质的运送速度，优选200 700mm/秒的范围，更优选为300 650mm/秒，进一步优选为400 600mm/秒。[保养工序]在本发明的喷墨图像形成方法中，可以具有从喷墨头的喷嘴面除去来源于墨液组
24合物或墨液组合物的固着物的保养工序。本发明的图像形成方法中，由于使用上述规定的墨液组合物，因此可以容易地将喷嘴面的来源于墨液组合物的墨液固着物除去。在上述保养工序中，通过刮片(wiper blades)的刮离、布、纸类的拂拭等，除去墨液组合物或来源于墨液组合物来源的固着物。另外，保养工序可以包括向喷墨头周边(例墨液流路等；以下也称为喷头等。) 赋予保养液。通过向喷头等赋予上述保养液，喷嘴面的来源于墨液的墨液固着物发生溶解、 或溶胀等，进而变得容易除去。关于保养液的赋予，可以在利用刮片的刮离、用布或纸类的拂拭等之前或之后。优选在赋予保养液之后使用刮片擦拭(wiping)喷嘴面而将墨液固着物刮落的方法、通过风压或保养液等的液压等去除的方法、及用布/纸类进行拂拭的方法。其中，优选利用刮片的刮离、用布或纸类的拂拭。上述刮片的材质优选具有弹性的橡胶，作为具体的材质，可以举出丁基橡胶、氯丙橡胶、乙丙橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、腈橡胶等。为了对刮片赋予疏墨液性，可以使用涂敷有氟树脂等的刮片。-记录介质-本发明的喷墨记录方法，是在记录介质上记录图像的方法。对记录介质没有特别限制，可以使用在一般的胶版印刷等中使用的、所谓高级纸、 涂敷纸、铜版纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸。以纤维素为主体的一般印刷用纸，在使用了水性墨液的一般的喷墨法的图像记录中，墨液的吸收、干燥比较慢，着滴后容易发生色材移动，所以图像品质容易降低，但通过本发明的喷墨记录方法，抑制色材移动而可以进行颜色浓度、色相出色的高品位的图像的记录。作为记录介质，通常可以使用市售的记录介质，例如可以举出王子制纸(株)制的 "OK -J > 7上質”，日本制纸(株)制的“L· fe ^，及日本制纸(株)制的“二-一 NPI 上質”等高级纸(A)，王子制纸(株)制的“0K工A—，^卜二一卜”及日本制纸(株)制的“才一口，S”等微涂纸，王子制纸(株)制的“0K 二一卜L，，及日本制纸(株)制的“才一口，L”等轻量涂敷纸(A3)，王子制纸(株)制的“0K卜〃 / 二一卜+”及日本制纸(株) 制的“才一口，- 一卜”等涂敷纸(A2、B2)，王子制纸(株)制的“0K金藤+”及三菱制纸 (株)制的“特菱art”等铜版纸(Al)等。另外，也可以使用喷墨记录用的各种相片专用纸。上述中，从色材移动态抑制效果大、得到等同或好于以往的颜色浓度及色相良好的高品位的图像的观点出发，优选水的吸收系数Ka为0. 05 0. 5mL/m2 -ms172的记录介质， 更优选为0. 1 0. 4mL/m2 · ms1/2的记录介质，进一步优选为0. 2 0. 3mL/m2 · ms1/2的记录介质。水的吸收系数Ka，与在JAPAN TAPPI纸浆试验方法No51 :2000 (发行纸浆技术协会)中记载的参数同义，具体而言，吸收系数Ka使用自动扫描吸液计KM500Win (熊谷理机 (株)制)由接触时间IOOms和接触时间900ms中的水的转移量的差算出。在记录介质中，优选在一般的胶版印刷等中使用的所谓涂敷纸。涂敷纸是在以纤维素为主体的通常未实施表面处理的高级纸、中性纸等的表面涂布涂敷材料而设置有涂敷层的纸。关于涂敷纸，在利用通常的水性喷墨形成图像过程中，容易在图像的光泽、耐磨损性等方面产生品质上的问题，但在本发明的喷墨记录方法中，可以得到光泽不均受到抑制且光泽性、耐擦伤性良好的图像。特别优选使用具有原纸和含有高岭土及/或碳酸氢钙的涂敷层的涂敷纸。更具体而言，更优选铜版纸、涂敷纸、轻量涂敷纸、或微涂纸。实施例以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，只要未特别说明，“份”及“ ％ ”为质量基准。需要说明的是，重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。GPC使用 HLC-8220GPC (东曹(株)制)，作为柱，使用 TSKgeLSuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、 TSKgeL SuperHZ2000(均为东曹(株)制的商品名)，将3根串联连接，作为洗脱液，使用了 THF (四氢呋喃)。另外，作为条件，使试样浓度为0. 35%、流速为0. 35ml/min、样品注入量为 10μ1、测定温度为40°C，使用RI检测器进行。另外，标准曲线用东曹(株)制“标准试样 TSK standard,聚苯乙烯”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1 ”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000，，、 “正丙基苯” 8个样品来制作。〈喷墨用墨液组合物的制备〉(水不溶性聚合物分散剂P-I的合成)向具备搅拌机、冷却管的IOOOml的三口烧瓶中添加甲基乙基酮88g，在氮气氛下加热至72°C，用3小时向其中滴加在甲基乙基酮50g中溶解有二甲基_2，2’ -偶氮二异丁酸酯0. 85g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯50g、甲基丙烯酸13g、及甲基丙烯酸甲酯37g得到的溶液。在滴加结束后，进而反应1小时之后，添加在甲基乙基酮2g中溶解有二甲基-2，2’_偶氮二异丁酸酯0. 42g得到的溶液，升温到78°C，加热了 4小时。得到的反应溶液在过剩量的己烷中再沉淀2次，使析出的树脂干燥，得到了甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酸(共聚比[质量％比]=50/37/13)共聚物(聚合物分散剂P_l)96.5g。关于得到的聚合物分散剂P-I的组成，用1H-NMR进行确认，由GPC求得的重均分子量(Mw)为49400。进而，利用JIS规格(JISK0070 :1992)记载的方法，求出该聚合物的酸值，结果为84. 8mgK0H/g。(色材粒子分散物C的制备)将10份颜料蓝15:3(酞菁蓝A220、大日精化株式会公司制；青色颜料)、4份上述聚合物分散剂P_l、42份甲基乙基酮、4. 4份的Imol/LNaOH水溶液、87. 2份离子交换水混合，通过珠磨机使用0.Immcp氧化锆珠分散2 6小时。将得到的分散物在减压下、55°C条件下除去甲基乙基酮，进而除去一部分的水之后，进而使用高速离心冷却机7550 (久保田制作所制)，使用50mL离心管，以SOOOrpm进行 30分钟的离心处理，回收沉淀物以外的上清液。然后，由吸光度光谱求出颜料浓度，作为颜料浓度为10. 2质量％的树脂被覆颜料粒子(胶囊化颜料)的分散物，得到了色材粒子分散物C。(自分散性聚合物粒子的制备)向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶中放入甲基乙基酮MO.Og，在氮气氛下升温至75°C。在将反应容器内温度保持75°C的同时，等速滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA) 216g、甲基丙烯酸异冰片基酯(IBOMA) 280. Sg、甲基丙烯酸 (MAA) 43. 2g、甲基乙基酮108g、及“V-601”(和光纯药(株)制)2. 16g的混合溶液，用时2小时滴加完成。在滴加完成后，添加含有“V-601”1.08g和甲基乙基酮15. Og的溶液，在 75°C条件下搅拌2小时之后，进而添加含有“V-601”0. 54g和甲基乙基酮15. Og的溶液，在 75°C条件下搅拌2小时之后，升温至85°C，进而继续搅拌2小时。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为63000，酸值为52. lmgKOH/g。接着，秤量聚合溶液588. 2g，添加异丙醇165g、l摩尔/L的NaOH水溶液120. 8ml, 将反应容器内温度升温至80°C。接着，以20ml/min的速度滴加蒸馏水718g，进行水分散化。 然后，在大气压下在反应容器内温度80°C条件下保持2小时，在85°C条件下保持2小时，在 90°C保持2小时，将溶剂馏去。进而，对反应容器内进行减压，将异丙醇、甲基乙基酮、蒸馏水馏去，得到了固态成分浓度为沈.0%的作为示例化合物聚合物(B-02)的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物G0/52/8)的分散物。用SII Nano technology (株)制的差示扫描量热剂(DSC)EXSTAR6220对得到的聚合物￠-0 的玻璃化转变温度进行测定，结果为160°C。〈喷墨用墨液组合物的制备〉使用上述得到的树脂被覆颜料粒子的分散物C、自分散性聚合物粒子B-02、胶体二氧化硅(Snowtex XS、体积平均粒径5nm、日产化学工业(株)制)，按照成为下述的墨液组成的方式对各成分进行混合。将其装入塑料制的一次性注射器，用PVDF5 μ m过滤器 (Millex-SV、直径25mm、Millipore公司制)进行过滤，制备了青色墨液(喷墨用墨液组合物)C-Ol。 墨液组成 ·青色颜料(颜料蓝15:3):4% 尿素10%·上述聚合物分散剂P-I (固态成分)1· 6%·聚合物粒子的水性分散物(B-02)(固态成分)5%·胶体二氧化硅(固态成分)0. 01 %(Snowtex XS、固态成分浓度20 %、日产化学工业(株)制) 寸父二 7 夕叉 GP250 10%(三洋化成工业公司制、亲水性有机溶剂)·三丙二醇单甲基醚(TPGmME) 6%(和光纯药公司制、亲水性有机溶剂) 才> 7〗> E1OlO (日信化学工业(株)制、表面活性剂) 离子交换水使整体为100%的量在上述青色墨液C-Ol的制备中，除了按下述表1所示分别改变胶体二氧化硅的种类及添加量、尿素的添加量以外，与上述一样分别制备了青色墨液C-02 C-12。<处理液(1)的制备>按照成为下述组成的方式对各成分进行混合，制备了处理液(1)。处理液(1)的物性值是粘度 2. 6mPa · s、表面张力 37. 3mN/m、pH 1. 6 (25°C )。 处理液(1)的组成 丙二酸15.0%(2元羧酸、和光纯药工业(株)制)
二乙二醇单甲基醚20. 0%(和光纯药工业(株)制)· N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠1. 0%(表面活性剂)·离子交换水64. 0%<图像形成及评价>准备如图1所示的具有硅喷嘴板的喷墨头，在与其相连的储留容器中重装上述得到的墨液组合物。需要说明的是，在硅喷嘴板的表面，使用氟化烷基硅烷化合物预先设置有疏液膜。作为记录介质，特菱art两面N(三菱制纸(株)制)固定在能以500mm/秒在规定的直线方向上移动的平台上，在30°C条件下保持平台温度，在其上用棒涂机按照使厚度为约1.2μπι的方式涂布上述得到的处理液(1)，在涂布后马上在50°C条件下干燥2秒。然后，对喷墨头进行固定配置，以使喷嘴排列的线形喷头的方向(主扫描方向)相对于与上述平台的移动方向(副扫描方向)正交的方向倾斜75.7度，边使记录介质在副扫描方向上恒速移动边以墨液液滴量2. 4pL、喷出频率MkHz、分辨率1200dpi X 1200dpi的喷出条件并以线形方式喷出，对2cm见方的50%满面图像进行打印。印字后马上在60°C条件下干燥3秒，进而使其通过加热至60°C的一对固着辊之间，在压印线压力0. 25MPa、压印线宽度4mm的条件下实施固着处理，得到了评价样品。(墨液稳定性)分别将上述制作的墨液组合物(墨液C-Ol 墨液C-12)进行温度调整至25°C。使用振动式粘度计(BR00KFIELD公司制、DV-II+VISCOMETER)，在25°C、相对湿度50%的环境下使用锥板(cp35mm)在25°C条件下以原液的状态测定墨液组合物，将转矩为20 90% 的范围且转速为0. 5 IOOrpm的范围的数据的平均值作为测定值。将制备后不久的测定值作为墨液粘度1。接着，在玻璃制样品中瓶取喷墨用墨液组合物(墨液C-Ol 墨液C-12)的一部分，在盖严的状态下在60°C的环境下放置2周之后，测定用与上述一样的方法保存后的墨液粘度2。另外，同时目视观察墨液的状态。算出上述测定的保存前后的墨液粘度的变动率{100-(墨液粘度2/墨液粘度 Dx 100}算出。进而与保存后的目视观察结果一起，按照下述的评价基准进行墨液稳定性的评价。结果如表1所示。 评价基准 A 墨液粘度的变动率小于士 15%且未见墨液的变化。B 墨液粘度的变动率为士 15%以上并小于士30%且未见墨液的变化。C 墨液粘度的变动率为士30%以上并小于士50%且未见墨液的变化。D 墨液粘度的变动率为士50%以上或观察到墨液的分离、凝胶化。(保养性)在下述⑴ (3)的条件下喷出墨液后，用刮片(氢化NBR)擦拭喷墨头的喷嘴面， 通过随后的再喷出性评价的结果来判定其是否合格。接着，按照下述评价基准进行保养性评价。结果示于表1。(1)60分钟连续喷出结束后马上实施1次刮片擦拭，随后的墨液喷出率为90%以
28上的情况下，合格。(2) 1分钟喷出后停止30分钟，停止后实施1次刮片擦拭，随后的墨液喷出率为 90%以上的情况下，合格。(3) 10分钟喷出结束后马上实施1次刮片擦拭，随后形成的图像未见图像不均的情况下，合格。-墨液喷出率的测定法_确认在实验开始时全部喷嘴在喷出，对包括保养的实验结束后的喷出喷嘴数进行计数，如下所述算出喷出率。喷出率(<%)=[保养后的喷出喷嘴数]/[全部喷嘴数]X 100(% ) 评价基准 A 3项均合格的情况B 2项合格的情况C 仅1项合格的情况D :3项均不合格的情况(疏液性) 疏液膜浸渍试验 使用氟化烷基硅烷化合物在2cm X 2cm的硅板上形成疏液膜(SAM膜)而制作了疏液膜浸渍试验用的试验片。使用所制作的试验片，如下所示测定疏液膜中水的接触角，评价了墨液组合物所致的对疏液膜的疏液性的影响。在聚丙烯制的50ml广口瓶(I-Boy广口瓶50ml ( ^ < 7 > (株)制))中分别量取上述制备的墨液组合物30ml。接着将上述试验片浸渍在墨液组合物中，60°C条件下加热 72小时。取出试验片，用超纯水加以清洗，测定疏液膜表面的水的接触角。水的接触角的测定使用超纯水，使用接触角测定装置(协和界面科学(株)制、 DM-500)在25°C、50RH%的环境下利用常规方法加以测定，按照下述评价基准进行评价。需要说明的是，墨液组合物浸渍前的水的接触角为106. 5度，评价D为实用上有问题的水平。 评价基准 A:80 度以上。B :60度以上且小于80度。C :40度以上且小于60度。D :20度以上且小于40度。E 小于 20 度。(喷出性)将图1所示的具有硅喷嘴板的喷墨头以平台的移动方向为与喷嘴排列方向成垂直的方向的方式进行固定。需要说明的是，在硅喷嘴板的表面，使用氟化烷基硅烷化合物预先设置有疏液膜。接着，向与其相连的储留容器重装上述制作的墨液组合物。作为记录介质，将富士胶片(株)制的画彩相片处理Pro贴附在沿着与喷头的喷嘴排列方向垂直的方向上移动的平台上。接着，使平台以M8mm/秒进行移动，以墨液滴量3. 4pL、喷出频率10kHz、喷嘴排列方向X运送方向75X 1200dpi的条件，每个喷嘴喷出2000发的墨液滴，平行于运送方向打印96根线，制作了印相样品。目视观察得到的印相样品，确认是从所有的喷嘴喷出墨液。另外，通过目视观察得到的印相样品，对印相物的图像不均进行了评价。在喷出墨液后，以规定时间原样放置了喷头之后，贴附新的记录介质，再次以相同的条件喷出墨液，制作了印相样品。目视观察得到的印相样品，用放置规定时间后喷出2000 发，96个喷嘴全部可以喷出的最大放置时间来评价喷出性。可以认为未发生喷出不良的放置时间越长喷出性就越好，按照下述的评价基准评价了喷出恢复性(假喷射恢复性)。需要说明的是，评价D是在实用上有问题的水平。 评价基准 A 最大放置时间为45分钟以上。B 最大放置时间为30分钟以上且小于45分钟。C 最大放置时间为20分钟以上并小于30分钟。D 最大放置时间小于20分钟。表1
权利要求
1.一种喷墨用墨液组合物，其中， 含有胶体二氧化硅、尿素、色材及水。
2.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述尿素相对于所述胶体二氧化硅的含有比率即尿素/胶体二氧化硅为5 1000。
3.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述胶体二氧化硅的体积平均粒径为20nm以下。
4.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述色材是使用转相乳化法利用水不溶性树脂被覆的颜料。
5.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述胶体二氧化硅的含有率相对于墨液组合物的总质量为0. 01质量％ 3. 0质量％。
6.如权利要求1所述的墨液组合物，其中， 在25°C时的pH为7. 5 10. 0。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的墨液组合物，其中，所述尿素的含有率相对于墨液组合物的总质量为1质量％以上且小于15质量％。
8.如权利要求1所述的墨液组合物，其还含有树脂粒子。
9.一种墨液组，其含有权利要求1所述的喷墨用墨液组合物、和能与所述喷墨用墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液。
10.一种喷墨图像形成方法，其包括从具备硅喷嘴板的喷墨头向记录介质上喷出权利要求1所述的墨液组合物而形成图像的墨液喷出工序。
11.如权利要求10所述的喷墨图像形成方法，其中，还包括向记录介质上赋予能与权利要求1所述的墨液组合物接触而形成凝聚体的处理液的处理液赋予工序。
全文摘要
本发明提供含有胶体二氧化硅、尿素、色材和水的喷墨用墨液组合物。本发明还涉及一种喷墨图像形成方法。
文档编号C09D11/02GK102190929SQ20111007270
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月18日
发明者井腰刚生, 松本淳 申请人:富士胶片株式会社