专利名称：炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法
技术领域：
本发明属于炭/炭复合材料防氧化涂层技术领域，涉及一种炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法。
背景技术：
炭材料在航空、航天、能源、化工、机械等众多领域有广泛的应用。在非氧化性气氛中可以使用到2000°C以上，但炭材料在大气中450°C以上就产生明显的氧化，并且随温度升高氧化速度急剧增加。炭/炭复合材料属于炭材料，是以炭纤维增强基体炭的一类最先进的高温用复合材料，主要用于飞机刹车及固体火箭发动机，近几年来，由于太阳能的快速发展，炭/炭复合材料也被广泛地用于硅材料制备设备中的热场材料。虽然炭/炭复合材料密度低，高温力学性能优异(与石墨材料相比，韧性有极大的改善)，但仍然有抗氧化性能较差的弱点。几十年来，人们对炭/炭复合材料进行了大量的研究，开发了许多防氧化技术，其中防氧化涂层技术是最主要的方法之一。磷酸盐为主的防氧化涂层(专利U. S. Pat. No. 4，837，073)施工简单，可以有效地应用于800°C以下。700°C下耐氧化时间10小时左右。随着炭/炭复合材料刹车盘使用寿命的增加，该专利的防氧化效果仍需进一步提高。中国专利公开号CN1544536A中介绍了一种以磷酸盐为主的炭/炭复合材料防氧化涂层，其中硅10% -15%，硼10% -15%，磷酸盐60% -70%，氧化铝5% -10%，虽然该配方比较简单，但低温及高温防氧化效果不是太理想。另一类研究较多的是SiC涂层，经常采用化学气相沉积(CVD)法。在高温下，由于 SiC与A反应形成致密的SW2薄膜，因而有很好的防护效果。但这类高温涂层由于膨胀系数与炭/炭复合材料膨胀系数的差异导致低温下产生裂纹，因而不适合长期应用于中低温环境，不适合用于飞机炭-炭复合材料刹车盘。为了改善防氧化涂层的性能，许多专利采用复合涂层的方式进行长时间的氧化防护，通常底层以磷酸盐为主，外层为含硼硅酸盐，这样耐温有所提高，时间也得到延长。但该类工艺处理周期长。这类涂层中，许多原料有毒性，对施工人员及环境有不利影响。中国专利公开号CN1415669A中介绍了一种有预浸液(硼酸、磷酸及蒸馏水)和涂料(900#高温粘结剂及SiC、硼与硼化物、硅粉、三氧化铝粉、蒸馏水)的复合防氧化涂层， 其中硼酸需要在加热状态下溶解，或者在酒精中溶解，粘结剂及稀释剂通常有毒性。中国专利公开号CN100410212C，一种炭/炭复合材料防氧化涂层，也是一种复合涂层，主要成分为 Al (OH)3, Zn3(PO4)2 · 4H20, Na2B4O7 · IOH2O, SiO2, B等，经过两次处理后得到的炭/炭复合材料防氧化涂层，有较好的抗氧化效果，环保性好。这类复合涂层需要涂刷两次，热处理两次， 生产周期长，提高了生产成本
发明内容
本发明的目的是提出一种生产周期短、生产成本低，并且低温及高温防氧化效果好，无毒的炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法。本发明的技术解决方案是，防氧化剂涂料按重量百分比为:25-35%SiO2,15-25% TiO2,8-20% SiC, 10-20% B4C, 5-15% NaAlO2, 5-15% Al (OH)3,1-3%十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以 7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAW2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将Si02、TiO2, SiC、B4C粉末加入溶有Al (OH)3的磷酸溶液中，为便于涂刷，加水稀释，水与磷酸溶液的体积比为20-100 100，搅拌均勻，然后加入 NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均勻混合；将表面涂有防氧化剂涂料的炭/炭复合材料放入真空或保护气氛中，加热处理，处理温度为 5500C _800°C，保温时间1-4小时。涂料成分按重量百分比为30%SiO2,18% TiO2,15% SiC, 15% B4C, 10% NaAlO2, 10 % Al (OH) 3，2 %十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al (OH) 3以7mL/g的比例溶解于H3PO4 中，NaAW2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al (OH) 3的磷酸溶液中，为便于涂刷，加入5mL水稀释，搅拌均勻，然后加入NaAW2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均勻混合；在炭/炭复合材料表层涂刷防氧化剂涂料后，在氮气保护气氛中，加热处理，处理温度为700°C，保温时间2小时。本发明具有的优点和有益效果，本发明采用的NaAW2水溶液呈碱性与磷酸溶液在室温下发生反应；在热处理条件下，防氧化剂中的混合组分进一步反应。十六烷基三甲基氯化铵为阳离子表面活性剂，可以在涂刷过程中增加涂料在炭/炭复合材料表面的润湿性， 不易产生漏涂。本发明涂层仅需一次涂刷，一次热处理，700°C大气中可耐氧化30小时。该防氧化剂配方无毒，环保，节省能源及人力资源，而且防氧化性能优异，不仅保证了材料的环保性，也缩短了生产周期，降低了生产成本。
具体实施例方式防氧化剂涂料按重量百分比为:25-35%SiO2,15-25% TiO2,8-20% SiC, 10-20% B4C, 5-15% NaAlO2, 5-15% Al (OH)3,1-3%十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以 7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAW2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以 5mL/g的比例溶解于水中，将Si02、Ti02、SiC、B4C粉末加入溶有Al (OH) 3的磷酸溶液中，为便于涂刷，加水稀释，水与磷酸的体积比为20-100 100，搅拌均勻，然后加入NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均勻混合；将表面涂有防氧化剂涂料的炭/炭复合材料放入真空或保护气氛中，加热处理，处理温度为550°C -800°C, 保温时间1-4小时。实施例一配制防氧化剂的过程如下(1)将3g Al (OH) 3在加热情况下溶解在21mL H3PO4中。(2)在(1)配制的溶液中加入8g SiO2,4g B4C, 4g SiC，5g TiO2,并加入5mL水，经搅拌混合均勻。(3)将3g NaAlO2溶解在12mL水中，然后加入O)中的混合液中，充分搅拌均勻。
(4)将0. 5g十六烷基三甲基氯化铵溶解于2. 5mL水中，加入(3)中的混合液中经搅拌均勻即可。将配制好的防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料样品(IOmmX IOmmX 15mm)的表面。在氮气保护的情况下，加热至700°C，保温2小时。经防氧化处理的炭/炭复合材料样品冷却至室温称重后，在700°C马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果为0. 3%。实施例二配制防氧化剂的过程如下(1)将1. 5g Al (OH) 3在加热情况下溶解在10. 5mL H3PO4中。(2)在(1)配制的溶液中加入 6g SiO2, 3. 5g B4C, 5g SiC，6g TiO2,并加入 IOmL水， 经搅拌混合均勻。(3)将1. 5g NaAlO2溶解在6mL水中，然后加入(2)中的混合液中，充分搅拌均勻。(4)将0.25g十六烷基三甲基氯化铵溶解于1.25mL水中，加入(3)中的混合液中经搅拌均勻即可。将配制好的防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料样品(IOmmX IOmmX 15mm)的表面。在氮气保护的情况下，加热至550°C，保温4小时。经防氧化处理的炭/炭复合材料样品冷却至室温称重后，在700°C马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果为1. 0%。实施例三配制防氧化剂的过程如下(1)将6g Al (OH) 3在加热情况下溶解在42mL H3PO4中。(2)在(1)配制的溶液中加入 12g SiO2,6g B4C, 5g SiC，7g TiO2,并加入 IOmL 水，
经搅拌混合均勻。(3)将6g NaAlO2溶解在24mL水中，然后加入O)中的混合液中，充分搅拌均勻。(4)将Ig十六烷基三甲基氯化铵溶解于5mL水中，加入(3)中的混合液中经搅拌均勻即可。将配制好的防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料样品(IOmmX IOmmX 15mm)的表面。在氮气保护的情况下，加热至800°C，保温1小时。经防氧化处理的炭/炭复合材料样品冷却至室温称重后，在700°C马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果为0. 8%。
权利要求
1.炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法，其特征在于防氧化剂涂料按重量百分比为:25-35 % SiO2,15-25 % TiO2,8-20 % SiC, 10-20 % B4C, 5-15 % NaAlO2, 5-15 % Al (OH) 3， 1-3%十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAW2 以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将Si02、 Ti02、SiC、B4C粉末加入溶有Al (OH) 3的磷酸溶液中，再加水稀释，水与磷酸溶液的体积比为 20-100 100，搅拌均勻，然后加入NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均勻混合；将表面涂有防氧化剂涂料的炭/炭复合材料放入真空或保护气氛中，加热处理，处理温度为550°C _800°C，保温时间1-4小时。
2.根据权利要求1所述的炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法，其特征在于涂料成分按重量百分比为30% SiO2,18% TiO2,15% SiC, 15% B4C, 10% NaAlO2,10% Al(OH)3, 2%十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAW2以 4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将Si02、 TiO2, SiC、B4C粉末加入溶有Al (OH)3的磷酸溶液中，加入5mL水稀释，搅拌均勻，然后加入 NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均勻混合; 在炭/炭复合材料表层涂刷防氧化剂涂料后，在氮气保护气氛中，加热处理，处理温度为 700°C，保温时间2小时。
全文摘要
本发明属于炭/炭复合材料防氧化涂层技术领域，涉及一种炭/炭复合材料防氧化剂及处理方法。本发明防氧化剂由(重量百分比)25-35％SiO2，15-25％TiO2，8-20％SiC，10-20％B4C，5-15％NaAlO2，5-15％Al(OH)3(Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中)，1-3％十六烷基三甲基氯化铵组成，将上述防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料表面，经550℃-800℃保护气氛加热处理后，防氧化涂层与炭/炭复合材料基体结合牢固，防氧化效果好，尤其适合于飞机炭/炭复合材料刹车盘非摩擦表面的防氧化处理。
文档编号C09D7/12GK102492318SQ201110362339
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者吴凤秋, 张保法 申请人:北京百慕航材高科技股份有限公司