专利名称：硬涂层的形成方法
技术领域：
本发明涉及硬涂层的形成方法。更详细而言，涉及使用了适于喷涂的固化性组合物的硬涂层的形成方法。
背景技术：
作为用于防止塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石棉瓦等各种基材表面的划伤(擦伤)和防止污染的保护涂布材料，要求具有优异的涂装性且能够在各种基材表面形成硬度、耐擦伤性、防污性、耐磨耗性、表面光滑性、 低卷曲性、密合性、透明性、耐试剂性和涂膜面的外观均优异的固化膜的固化性组合物。近年来，表面实施了硬涂层处理的手提电话和信息终端等已在市场上出售。通过进行硬涂层处理而形成有光泽的表面且提高外观设计性，但是困具有光泽而使指纹附着变得明显。因此，在一直以来硬涂层所要求的耐擦伤性、透明性的基础上，提高了防污性、尤其是指纹擦拭性的要求，但是目前的状况是不存在满足全部上述特性的材料。另一方面，在这些涂装时，有因也能够对曲面进行涂布而要进行喷涂的要求。专利文献1公开了向电离放射线固化型树脂中添加由脂肪酸酯形成的HLB2 15 的非离子表面活性剂而成的触摸面板或显示用硬涂膜。该膜的指纹可见性和指纹擦拭性良好，但是耐擦伤性差，而且透明性也差。这是因为为了体现指纹可见性、指纹擦拭性而使脂肪酸酯系表面活性剂在固化膜表面渗出，由此，固化膜的耐擦伤性和透明性下降。即使将该组合物进行喷涂，也无法得到足够的指纹可见性和指纹擦拭性。专利文献2公开了一种硬涂层用固化性树脂组合物所述硬涂层用固化性树脂组合物含有具有规定的结构且在全部末端具有聚合性不饱和基团的含聚环氧烷链的聚合物 (具体而言是脂肪酸酯系表面活性剂)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、以及在表面具有聚合性不饱和基团的无机微粒，上述成分能够相互进行反应。使该固化性树脂组合物固化而得到的固化膜，通过上述含聚环氧烷链的聚合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物和在表面具有聚合性官能团的无机粒子相互进行反应，使含聚环氧烷链的聚合物在固化膜表面渗出的情况消失，并且各成分能够相互进行交联，从而提高了耐擦伤性。虽然专利文献2的固化膜的耐擦伤性优异，但是仍无法得到足够的指纹可见性和指纹擦拭性。在先技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-114355号公报专利文献2 日本特开2008-165040号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供使所得固化膜具有优异的指纹可见性、指纹擦拭性的作为硬涂层材料而有用的喷涂用的固化性组合物。
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为了达成上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现通过使用配合了一定量的羟基浓度在一定量以下的脂肪酸酯系表面活性剂而得的组合物，能够对利用喷涂而形成的硬涂层赋予优异的防污性和高透明性，从而完成了本发明。即，本发明提供下述的层积膜和固化性组合物。1、一种硬涂层的形成方法，其特征在于，包括将含有下述成分(A) (D)且下述成分(C)的HLB为2 7的固化性组合物喷涂在基材上而形成涂膜的工序，以及对上述涂膜照射放射线的工序。(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体(B)光聚合引发剂(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂(D)有机溶剂2、根据上述1所述的硬涂层的形成方法，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，上述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。3、根据上述1或2所述的硬涂层的形成方法，其中，上述成分(C)的HLB为2 4。4、一种喷涂用固化性组合物，其特征在于，含有下述成分(A) (D)，且下述成分 (C)的HLB为2 7。(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体(B)光聚合引发剂(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂(D)有机溶剂5、根据上述4所述的喷涂用固化性组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B) 成分的总量100重量份，上述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。6、根据上述4或5所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(C)为在分子内具有直链状或支链状的碳原子数为6 30的一价或二价的烃基的表面活性剂。7、根据上述4 6中任一项所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(C)为具有(甲基)丙烯酰基的表面活性剂。8、根据上述4 7中任一项所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(C)的 HLB为2 4。9、根据上述4 8中任一项所述的喷涂用固化性组合物，其中，进一步含有(E)数均粒径为1 200nm的无机氧化物粒子。10、根据上述9所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(E)是表面具有聚合性不饱和基团的无机氧化物粒子。根据本发明，能够提供指纹可见性、指纹擦拭性优异同时具有高透明性的硬涂层。根据本发明，还能够提供透明性优异的层积膜。根据本发明，能够提供可得到固化膜的固化性组合物，其中，所述固化膜的指纹可见性、指纹擦拭性优异，耐擦伤性也优异，同时具有耐湿热性和耐干热性等耐久性且透明性优异。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。I、固化性组合物本发明的固化性组合物(下面称为本发明的组合物)可含有下述成分(A) (F)。 其中，成分(A) (D)是必须成分，而成分(E) (F)是根据需要而添加的任意成分。(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体(B)光聚合引发剂(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂(D)有机溶剂(E)数均粒径为1 200nm的无机氧化物粒子(F)其他添加剂本发明的组合物由于上述成分(C)是由具有脂肪酸酯基和(甲基)丙烯酰基的、 HLB值(Hydrophile-LipophiIe Balance，亲水亲油平衡值)为2 7的脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂，因此，能够得到即使大量配合成分(C)也可防止所得到的固化膜(涂膜) 变白、具有高透明性的固化膜。提高固化膜的耐擦伤性。另外，通过具有直链状或支链状的碳原子数为6 30的一价或二价的烃基，可使指纹的擦拭性优异。下面对本发明的组合物的各成分进行说明。(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体用于本发明的成分㈧多官能(甲基)丙烯酸类单体是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类单体。成分(A)是用于提高组合物的成膜性的所谓的粘合剂成分。另外，虽然存在后述的成分(E)为反应性粒子(Ec)的情况以及后述的成分(C)也具有多个(甲基)丙烯酰基的情况，但是本发明中的多官能(甲基)丙烯酸类单体㈧不包括反应性粒子(Ec)和成分(C)。作为多官能(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类单体、双(2-羟乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能 (甲基)丙烯酸酯类以及对这些化合物的羟基进行环氧乙烷或环氧丙烷加成而成的聚(甲基)丙烯酸酯类；具有2个以上(甲基)丙烯酰基的酯(甲基)丙烯酸酯低聚物类、醚(甲基)丙烯酸酯低聚物类和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物类等。以上列举的多官能(甲基) 丙烯酸类单体可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基) 丙烯酸酯等。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸类单体㈧的市售品，例如可举出东亚合成 (株)制 ARONIX M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、 M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、 M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、T0-924、T0-1270、T0-1231、T0-595、T0-756、 T0-1343、T0-902、T0-904、T0-905、T01330、日本化药(株)制 KAYARAD D-310、D-330、 DPHA,DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、 SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、 SR-9035、 SR-IlU SR-212、 SR-213、 SR-230、 SR-259、 SR-268、 SR-272、 SR-344、 SR-349、 SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GP0-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、 PE G400DA、MANDA, HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、 R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TP⑶A、KS-TMPTA、共荣社化学(株) 制 LIGHT ACRYLATE PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A 新中村化学(株)制 NK ESTER A-TMM-3LM-N寸。成分(A)将其总量设为100重量％，优选含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类单体50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为100
重量％。在将除成分(D)以外的总量设为100重量份时，本发明的组合物中的成分(A)的配合量优选在40 95重量份的范围内，优选为45 90重量份的范围内、更优选在50 90重量份的范围内。通过在上述范围内配合成分(A)，能够制得高硬度的固化膜。(B)光聚合引发剂本发明中的成分(B)是光聚合引发剂。作为光聚合引发剂(B)，是利用放射线 (光)照射而产生活性自由基种的化合物(放射线(光)聚合引发剂)，可举出通用的物质。作为光聚合引发剂，只要是利用光照射进行分解、产生自由基而引发聚合的的物质，就没有特别的限制，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2， 2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、 苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-l，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)低聚物等。作为光聚合引发剂的市售品，例如可举出BASF公司制IRGACURE184、369、651、 500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAR0CURE 1116,1173, LUCIRIN ΤΡ0、8893、UCB 公司制 UBECRYL P36,LAMBERTI 公司制 ESACURE KIP150、KIP65LT、 KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B 等。在将除成分(D)以外的总量设为100重量份时，本发明的组合物中的成分(B)的含量优选在0. 1 10重量份的范围内，更优选在0. 3 5重量份的范围内，进一步优选在 0.5 5重量份的范围内。另外，还能够在上述范围内以成分(A)的含量为基准来确定成分(B)的含量。例如，将成分(A)的含量设为100重量份时，优选将成分(B)的含量设为 0. 25 20重量份，更优选设为0.5 15重量份。通过将成分(B)的含量设在上述范围内， 能够得到高硬度的固化膜。(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂(下面有时将成分(C)称为“(C)脂肪酸酯系表面活性剂”。)为了使附着于本发明制得的硬涂层的指纹不易看到并且使指纹的擦拭性良好，配合成分(C)。本发明的固化性组合物优选在喷涂中使用。在采用喷雾进行涂装时，表面活性剂不易偏在于涂膜表面，因此，与以其他的方法进行涂布的情况相比，需要配合大量的表面活性剂，但通过使用HLB为2 7范围的非离子表面活性剂，能够抑制固化膜变白。另外， 因为相同的理由，成分(C)的HLB优选为2 4。另外，通过使成分(C)带有(甲基)丙烯酰基，能够与本发明的组合物中的粘合剂成分结合而固定，因此，能够防止(C)脂肪酸酯系表面活性剂在固化膜表面渗出。由此，得到的固化膜的耐久性提高。进而，成分(C)优选具有直链状或支链状的碳原子数为6 30的一价或二价的烃基。通过具有碳原子数为6 30的烃基，能够赋予得到的固化膜指纹可见性和指纹擦拭性。在此，“指纹可见性”是指指纹附着于膜表面时用肉眼看到的难度。在此，HLB (hydrophile-lipophiIe Balance，亲水亲油平衡值)值是表示表面活性剂的特性的重要指数，表示亲水性或亲油性的大小程度。HLB值可通过下面的算式求出。
HLB = 7+11. 7Log (Mw/M。)其中，Mw是亲水基的分子量，Μ。是亲油基的分子量。Mw+M。= M(表面活性剂的分子量)。在本发明中使用的(C)脂肪酸酯系表面活性剂的HLB值必须在2 7的范围内，优选在2 4的范围内。通过使HLB值在上述范围内，能够得到即使大量配合表面活性剂也不变白、适于喷涂的组合物。作为使成分(C)带有(甲基)丙烯酰基的方法，例如可通过将具有羟基的脂肪酸酯系表面活性剂的羟基变为(甲基)丙烯酰基而得到。具体而言，成分(C)可以通过使脂肪酸酯系表面活性剂所具有的羟基与具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应而得到。具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如可以使用具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用这种化合物，脂肪酸酯系表面活性剂的羟基与异氰酸酯基进行反应并形成氨基甲酸酯键而导入(甲基)丙烯酰基。作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可以使用2_(甲基) 丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1，1_双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯等。另外，也可以使二异氰酸酯化合物与含有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应而得到。作为这种二异氰酸酯化合物，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。作为具有羟基的脂肪酸酯系表面活性剂的具体例，例如可举出聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯脂肪酸酯等，优选聚氧化乙烯硬化蓖麻油、聚氧化乙烯脂肪酸酯。作为聚氧化乙烯硬化蓖麻油的市售品，例如可举出EMALEX HC系列(Nihon Emulsion Co.，Ltd制)、NOIGEN HC系列(第一工业制药公司制)等。作为聚氧乙烯脂肪酸酯的市售品，例如可举出EMALEX GWIS-100EX (异硬脂酸甘油酉旨，Nihon Emulsion Co.，Ltd制)、NOIGEN GIS系列(第一工业制药公司制)等。
具有羟基的脂肪酸酯系表面活性剂与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的反应可以通过以下的方式进行。S卩，是异氰酸酯化合物与含羟基化合物的反应，通常，相对于反应物的总量100重量份，优选使用环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4_ 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷、2，6，7_三甲基-1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷等氨基甲酸酯化催化剂 0.01 1重量份。另外，这些化合物的反应也可以在无催化剂的条件下进行。反应温度通常为0 90°C，优选在40 80°C进行。反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以溶解于溶剂中进行。成分(C)例如可以具有下式⑴表示的结构。
权利要求
1.一种硬涂层的形成方法，其特征在于，包括将含有下述成分(A) (D)的固化性组合物喷涂在基材上而形成涂膜的工序，以及对所述涂膜照射放射线而形成硬涂层的工序；其中，(A)为多官能(甲基)丙烯酸类单体，⑶为光聚合引发剂，(C)为由脂肪酸酯形成、HLB为2 15且具有聚合性反应性基团的非离子系表面活性剂，(D)为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的硬涂层的形成方法，其中，所述成分(C)具有直链状或支链状的碳原子数为6 30的一价或二价的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层的形成方法，其中，相对于所述(A)成分和所述 (B)成分的总量100重量份，所述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。
4.根据权利要求1或2所述的硬涂层的形成方法，其中，所述成分(C)的HLB为2 4。
5.一种喷涂用固化性组合物，其特征在于，含有下述成分(A) (D)(A)为多官能(甲基)丙烯酸类单体，(B)为光聚合引发剂，(C)为由脂肪酸酯形成、 HLB为2 15且具有聚合性反应性基团的非离子系表面活性剂，(D)为有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的喷涂用固化性组合物，其中，所述成分(C)具有直链状或支链状的碳原子数为6 30的一价或二价的烃基。
7.根据权利要求5或6所述的喷涂用固化性组合物，其中，相对于所述(A)成分和所述 (B)成分的总量100重量份，所述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。
8.根据权利要求5或6所述的喷涂用固化性组合物，其中，所述成分(C)的HLB为2 4。
9.根据权利要求5或6所述的喷涂用固化性组合物，其中，进一步含有(E)数均粒径为 1 200nm的无机氧化物粒子。
10.根据权利要求9所述的喷涂用固化性组合物，其中，所述成分(E)具有聚合性不饱和基团。
全文摘要
本发明涉及硬涂层的形成方法。本发明提供能获得指纹可见性、指纹擦拭性优异同时具有高透明性的固化膜的固化性组合物。一种硬涂层的形成方法，其特征在于，包括将含有下述成分(A)～(D)的固化性组合物喷涂在基材上而形成涂膜的工序，以及对上述涂膜照射放射线而形成硬涂层的工序；其中，(A)为多官能(甲基)丙烯酸类单体、(B)为光聚合引发剂、(C)为由脂肪酸酯形成且HLB为2～7的非离子表面活性剂、(D)为有机溶剂。
文档编号B05D3/06GK102555387SQ20111036210
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年11月17日
发明者杉本雅信, 松本英之, 森田淳, 沢田克敏, 金森太郎 申请人:Jsr株式会社